CN101661808B - 一种多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于宽禁带导电半导体材料制备领域，具体涉及一种多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料及其制备方法。本发明的多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料由掺杂物源和锌源经混合、烘干、研磨、预烧、压模成型及烧结制得。本发明获得的高性能氧化锌基宽禁带导电材料制备工艺简单，成本低廉，具有很高的透明导电性能以及在高温潮湿环境下较高的稳定性能，可以作为高性能透明导电氧化锌薄膜制备的靶材，在太阳能电池和光电器件领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于宽禁带导电半导体材料制备领域，具体涉及一种多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料及其制备方法。
背景技术
透明导电氧化物薄膜在光电器件中应用非常广泛，如媒体终端用触摸屏、平面液晶显示器(LCD)、太阳能电池、气体敏感器件、节能视窗、汽车防雾玻璃等。三氧化二铟、二氧化锡基TCO(ITO、FTO)薄膜是目前最常用的透明导电薄膜。近年来，随着光电器件产业的飞速发展，TCO镀膜玻璃已经出现供不应求的紧张局面，尤其在薄膜太阳能电池领域对高性能的TCO薄膜的需求更为突出。由于铟资源的稀缺和昂贵以及铟、锡等重原子在光伏电池吸光层中的扩散以及在中高温还原气氛下的性能衰退，氧化锌(ZnO)基TCO薄膜成为高效和低成本光伏薄膜电池的最佳选择。掺铝氧化锌(AZO)、掺硼氧化锌(BZO)等氧化锌基TCO薄膜不仅具有优异的低电阻率和高透过率等光电特性，而且具有原料价格低、材料无毒性等特点，已经成为薄膜太阳能电池中极具竞争力的新一代透明导电材料(参见T.Tohsophon，J.Hupkes，etc.Thin Solid Films 516(2008)4628；Oliver Kluth，Gunnar Schope，etc.Thin Solid Films 442(2003)80；M.Berginski，J.Hupkes，etc.Thin Solid Films 516(2008)5836；S.Calnan，J.Hupkes，etc.Thin Solid Films 516(2008)1242)。
然而由于BZO和AZO等单掺杂氧化锌基薄膜在高温潮湿环境中的稳定性不好、性能易下降，不能满足在太阳能电池和其它光电领域的应用。开发长效高稳定的ZnO基透明导电薄膜，不仅可以促进硅基等薄膜太阳能电池提高转换效率和降低生产成本，还可以促进其它光电器件领域的发展。
透明导电氧化物薄膜常用的制备方法是借助磁控溅射技术，而最关键的薄膜制备原料是高性能宽禁带导电陶瓷靶材。单掺杂ZnO基靶材比较常见，而制备高性能的尤其是高稳定性的ZnO薄膜靶材的研究和开发并不多见。我们发现多元素掺杂的ZnO薄膜具有优异的在高温潮湿环境中的工作稳定性，开发多元素掺杂ZnO陶瓷材料，可以应用于太阳能电池和光电器件的透明导电薄膜的溅射制备。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料及其制备方法。
本发明采用如下技术方案解决上述技术问题：
一种多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料，该多掺杂氧化锌基宽禁导电材料由含有掺杂元素的原料和含有锌元素的原料经烧结制得。
所述掺杂元素包含掺杂阳离子和掺杂阴离子；其中，所述掺杂阳离子为高价阳离子Mn+，n为整数且2＜n≤6；所述掺杂阴离子为低价阴离子Xm-，m＝1。
较佳的，所述高价阳离子Mn+选自正三价阳离子、正四价阳离子、正五价阳离子和正六价阳离子中的一种或多种，所述Xm-选自F-或Cl-中的一种或两种；且所述正三价阳离子选自B、Al、Ga、In、Sc、Y或镧系元素阳离子，所述正四价阳离子选自Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr或Hf元素阳离子，所述正五价阳离子选自Nb、Ta或Sb元素阳离子，所述正六价阳离子选自Mo、W或Te元素阳离子。
优选的，所述含有掺杂元素的原料选自所述掺杂元素的元素单质、氧化物、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、含氧酸、含氧酸铵、柠檬酸盐、醇盐、硫酸盐、硝酸盐、氟氧化物、氟化物和氯化物中的一种或多种。
更优选的，所述含有掺杂元素的原料选自：氧化铝，氢氧化铝和钨酸铵的组合，硼酸、氢氧化铝和氧化镓的组合，氢氧化铝和二氧化钛的组合，氧化铟和二氧化锡的组合，氧化铟和氧化镥的组合，氟氧化铟(InOF)，醋酸铝和金属钇的组合，氧化锗和氧化碲的组合，氧氟化铌和氧氟化铟的组合，二氧化钛、氧化锗和二氧化锡的组合，硝酸铟、硝酸钇和硝酸钆的组合，钛酸四丁酯和氯化钇的组合，氧氟化锡或者氢氧化铝和二氧化锡的组合。
较佳的，所述含有锌元素的原料选自：金属锌、氧化锌、醋酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、硫酸锌、氟化锌和氯化锌中的一种或多种。
优选的，所述锌源选自：氧化锌、乙酸锌和硫酸锌中的一种或多种。
所述高价阳离子掺杂取代Zn2+，低价阴离子掺杂取代O2-，实现掺杂ZnO的n型电子导电性能。
优选的，所述每种掺杂元素相对于Zn元素的掺杂摩尔比例为0.25％～10.0％，所述总掺杂元素(即：所有掺杂元素之和)相对于Zn元素的总掺杂摩尔比例为0.5％～15.0％。
本发明所述的多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料的制备方法包括如下步骤：将掺杂物源和锌源按照各掺杂元素和锌元素的摩尔配比进行配料，然后经过混合、烘干和研磨得到前驱掺杂粉体，然后将前驱掺杂粉体在500～1000℃预烧2～24小时，最后将预烧后的掺杂粉体压模成型并在1100～1450℃烧结1～16小时，即制得所述多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料。
优选的，所述混合为球磨混合，且球磨混合的时间为2～20小时。
优选的，所述烘干温度为60-150℃，烘干时间为2-10小时。
本发明的多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料可以用作氧化锌基透明导电薄膜的磁控溅射靶材，为制备氧化锌透明导电薄膜提供了一种多元素掺杂的ZnO陶瓷材料。
利用高真空磁控溅射技术，通过磁控溅射将本发明中的多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料溅射到基板衬底，可以制得结晶性ZnO基透明导电薄膜。
优选的，所述高真空磁控溅射中，衬底为玻璃、石英或有机柔性衬底，进一步优选为玻璃衬底；所述磁控溅射的工作气氛为惰性气体、惰性气体与H2的混合气体(其中H2占混合气体总体积的百分比为0～10％)、惰性气体和O2的混合气体(其中O2占混合气体总体积的百分比为0～5％)或惰性气体与H2和O2的混合气体(其中H2占混合气体总体积的百分比为0～10％，O2占混合气体总体积的百分比为0～5％)，进一步优选高纯氩气；所述工作气氛的压强为0.1Pa～3Pa，进一步优选为1.0Pa；衬底的加热温度为在室温至500℃范围，进一步优选为150℃；衬底和靶材的距离为5～10cm，进一步优选为7.5cm；磁控溅射功率为60～160W，进一步优选为80W；溅射时间为10～60min，进一步优选为40min。
更优选的，所述有机柔性衬底选自Kapton(聚酰亚胺薄膜衬底)或PI(Polyimide，聚酰亚胺薄膜)。
采用本发明的多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料制得的ZnO基透明导电薄膜的微观结构中，晶粒与晶粒之间连通完好，保持了ZnO基膜的高电导率。多种掺杂元素在晶粒表面以及晶界中形成不同分布，制得的氧化锌基透明导电薄膜包含高掺杂区(晶界、晶粒表面)和低掺杂区(晶粒)的包覆结构，因此具有很高的透明导电性能，同时在高温潮湿环境下也具有很高的稳定性能，在透明电子学和新型光电器件领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1ZnO:Al，Sn材料的XRD图。
图2ZnO:Al，Sn材料的吸收光谱。
具体实施方式
下面为本发明内容中几个典型的具体实施例，但本发明保护范围不仅限于以下实施例，凡是属于本发明内容等同的技术方案，均属于本专利的保护范围。
对比例：
一种多元素掺杂氧化锌(ZnO)宽禁带导电材料的制备方法，将氧化锌和氧化铝作为原料，按Zn计Al的掺杂比例为2.0mol％，均匀球磨混合20小时得到前驱掺杂粉体，然后在1000℃预烧12小时得到掺杂粉体，最后压模成型并在1450℃烧结4小时，制备出ZnO:Al宽禁带导电陶瓷材料。该材料相对于理论致密度为98％，通过XRD测试样品为ZnO陶瓷物相。
以此ZnO:Al材料作为靶材，以普通玻璃为衬底，本底真空抽至2.0×10-4Pa，以高纯氩气为工作气体，工作气压维持在1.0Pa，衬底温度为150℃，靶材与衬底距离设置为7.5cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为80W，沉积时间为40min。该薄膜的可见光透过率在90％以上，电子导电率为1.0×103S/cm，在摄氏温度为60度、相对湿度为70％的环境下加速老化50小时导电率和透光率的保持率为85％。
实施例1：
一种多元素掺杂氧化锌(ZnO)宽禁带导电材料的制备方法，将氧化锌、氧化铝和二氧化锡作为原料，按Zn计Al和Sn的掺杂比例分别为2.0mol％和1.0mol％，均匀球磨混合20小时得到前驱掺杂粉体，然后在900℃预烧24小时得到掺杂粉体，最后压模成型并在1400℃烧结4小时，制备出ZnO:Al，Sn宽禁带导电陶瓷材料。该材料相对于理论致密度为98％，图1为本实施例中制得的ZnO:Al，Sn宽禁带导电陶瓷材料的XRD图谱，通过XRD测试样品为ZnO陶瓷物相。图2为本实施例中制得的ZnO:Al，Sn宽禁带导电陶瓷材料的吸收光谱，说明Al和Sn已经掺入ZnO晶格中，改变了ZnO价带顶的能态分布，导致了ZnO的近带边吸收。
以此ZnO:Al，Sn材料作为靶材，以普通玻璃为衬底，本底真空抽至2.0×10-4Pa，以高纯氩气为工作气体，工作气压维持在1.0Pa，衬底温度为150℃，靶材与衬底距离设置为7.5cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为80W，沉积时间为40min，溅射制得ZnO基透明导电薄膜。
本实施例中制得的ZnO基透明导电薄膜的可见光透过率在90％以上，电子导电率为7.5×103S/cm，在摄氏温度为60度、相对湿度为70％的环境下加速老化50小时导电率和透光率的保持率为95％以上，与对比例的所制薄膜相比，具有更加优异的性能。
实施例2：
一种多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料的制备方法，将氧化锌、氢氧化铝和钨酸铵作为原料，按Zn计Al和W的掺杂比例分别为3.0mol％和0.25mol％，均匀球磨混合2小时得到前驱掺杂粉体，然后在800℃预烧6小时得到掺杂粉体，最后压模成型并在1350℃烧结12小时，制备出ZnO:Al，W宽禁带导电陶瓷材料。
使用本实施例中制得的多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料经高真空磁控溅射，制得的ZnO基透明导电薄膜的具有高可见光透过率，且在摄氏温度为60度、相对湿度为70％的环境下加速老化50小时导电率和透光率都具有较高的保持率为95％以上，与对比例的所制薄膜相比，具有更加优异的性能。
实施例3：
一种多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料的制备方法，将氧化锌、硼酸、氢氧化铝和氧化镓作为原料，按Zn计B、Al和Ga的掺杂比例分别为1.0mol％、3.0mol％和0.25mol％，均匀球磨混合2小时得到前驱掺杂粉体，然后在800℃预烧6小时得到掺杂粉体，最后压模成型并在1350℃烧结12小时，制备出ZnO:B，Al，Ga宽禁带导电陶瓷材料。
使用本实施例中制得的多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料经高真空磁控溅射，制得的ZnO基透明导电薄膜的具有高可见光透过率，且在摄氏温度为60度、相对湿度为70％的环境下加速老化50小时导电率和透光率都具有较高的保持率为95％以上，与对比例的所制薄膜相比，具有更加优异的性能。
实施例4：
一种多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料的制备方法，将氧化锌、氢氧化铝和二氧化钛作为原料，按Zn计Al和Ti的掺杂比例分别为2.0mol％和0.5mol％，均匀球磨混合6小时得到前驱掺杂粉体，然后在800℃预烧24小时得到掺杂粉体，最后压模成型并在1350℃烧结12小时，制备出ZnO:Al，Ti宽禁带导电陶瓷材料。
使用本实施例中制得的多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料经高真空磁控溅射，制得的ZnO基透明导电薄膜的具有高可见光透过率，且在摄氏温度为60度、相对湿度为70％的环境下加速老化50小时导电率和透光率都具有较高的保持率为95％以上，与对比例的所制薄膜相比，具有更加优异的性能。
实施例5：
一种多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料的制备方法，将氧化锌、氧化铟和二氧化锡作为原料，按Zn计In和Sn的掺杂比例分别为10.0mol％和5.0mol％，均匀球磨混合15小时得到前驱掺杂粉体，然后在800℃预烧8小时得到掺杂粉体，最后压模成型并在1250℃烧结16小时，制备出ZnO:In，Sn宽禁带导电陶瓷材料。
使用本实施例中制得的多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料经高真空磁控溅射，制得的ZnO基透明导电薄膜的具有高可见光透过率，且在摄氏温度为60度、相对湿度为70％的环境下加速老化50小时导电率和透光率都具有较高的保持率为95％以上，与对比例的所制薄膜相比，具有更加优异的性能。
实施例6：
一种多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料的制备方法，将氧化锌、氧化铟和氧化镥作为原料，按Zn计In和Lu的掺杂比例分别为4.0mol％和1.0mol％，均匀球磨混合15小时得到前驱掺杂粉体，然后在850℃预烧12小时得到掺杂粉体，最后压模成型并在1350℃烧结8小时，制备出ZnO:In，Lu宽禁带导电陶瓷材料。
使用本实施例中制得的多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料经高真空磁控溅射，制得的ZnO基透明导电薄膜的具有高可见光透过率，且在摄氏温度为60度、相对湿度为70％的环境下加速老化50小时导电率和透光率都具有较高的保持率为95％以上，与对比例的所制薄膜相比，具有更加优异的性能。
实施例7：
一种多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料的制备方法，将乙酸锌和氟氧化铟(InOF)作为原料，按Zn计In和F的掺杂比例分别为3.0mol％和3.0mol％，均匀球磨混合24小时得到前驱掺杂粉体，然后在900℃预烧12小时得到掺杂粉体，最后压模成型并在1450℃烧结2小时，制备出ZnO:In，F宽禁带导电陶瓷材料。
使用本实施例中制得的多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料经高真空磁控溅射，制得的ZnO基透明导电薄膜的具有高可见光透过率，且在摄氏温度为60度、相对湿度为70％的环境下加速老化50小时导电率和透光率都具有较高的保持率为95％以上，与对比例的所制薄膜相比，具有更加优异的性能。
实施例8：
一种多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料的制备方法，将氧化锌、醋酸铝和金属钇作为原料，按Zn计Al和Y的掺杂比例分别为3.0mol％和1.0mol％，均匀球磨混合8小时得到前驱掺杂粉体，然后在800℃预烧24小时得到掺杂粉体，进一步研磨后，最后压模成型并在1250℃烧结6小时，制备出ZnO:Al，Y宽禁带导电陶瓷材料。
使用本实施例中制得的多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料经高真空磁控溅射，制得的ZnO基透明导电薄膜的具有高可见光透过率，且在摄氏温度为60度、相对湿度为70％的环境下加速老化50小时导电率和透光率都具有较高的保持率为95％以上，与对比例的所制薄膜相比，具有更加优异的性能。
实施例9：
一种多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料的制备方法，将氧化锌、氟化锌、氧化锗和氧化碲作为原料，按Zn计F、Ge和Te的掺杂比例分别为2.0mol％、2.0mol％和1.0mol％，均匀球磨混合8小时得到前驱掺杂粉体，然后在750℃预烧8小时得到掺杂粉体，进一步研磨后，最后压模成型并在1200℃烧结6小时，制备出ZnO:Ge，Te，F宽禁带导电陶瓷材料。
使用本实施例中制得的多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料经高真空磁控溅射，制得的ZnO基透明导电薄膜的具有高可见光透过率，且在摄氏温度为60度、相对湿度为70％的环境下加速老化50小时导电率和透光率都具有较高的保持率为95％以上，与对比例的所制薄膜相比，具有更加优异的性能。
实施例10：
一种多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料的制备方法，将氧化锌、氧氟化铌和氧氟化铟作为原料，按Zn计F、Nb和In的掺杂比例分别为2.0mol％、2.0mol％和1.0mol％，均匀球磨混合8小时得到前驱掺杂粉体，然后在850℃预烧8小时得到掺杂粉体，进一步研磨后，最后压模成型并在1350℃烧结4小时，制备出ZnO:Nb，In，F宽禁带导电陶瓷材料。
使用本实施例中制得的多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料经高真空磁控溅射，制得的ZnO基透明导电薄膜的具有高可见光透过率，且在摄氏温度为60度、相对湿度为70％的环境下加速老化50小时导电率和透光率都具有较高的保持率为95％以上，与对比例的所制薄膜相比，具有更加优异的性能。
实施例11：
一种多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料的制备方法，将氧化锌、硝酸铝、氢氧化铝和氧氟化铟作为原料，氧化锌和硝酸铝的用量摩尔比1∶1，按Zn计F、Al和In的掺杂比例分别为2.0mol％、2.0mol％和1.0mol％，均匀球磨混合8小时得到前驱掺杂粉体，然后在850℃预烧8小时得到掺杂粉体，进一步研磨后，最后压模成型并在1350℃烧结4小时，制备出ZnO:Al，In，F宽禁带导电陶瓷材料。
使用本实施例中制得的多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料经高真空磁控溅射，制得的ZnO基透明导电薄膜的具有高可见光透过率，且在摄氏温度为60度、相对湿度为70％的环境下加速老化50小时导电率和透光率都具有较高的保持率为95％以上，与对比例的所制薄膜相比，具有更加优异的性能。
实施例12：
一种多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料的制备方法，将氧化锌、二氧化钛、氧化锗和二氧化锡作为原料，按Zn计Ti、Ge和Sn的掺杂比例分别为1.0mol％、2.0mol％和1.0mol％，均匀球磨混合8小时得到前驱掺杂粉体，然后在950℃预烧8小时得到掺杂粉体，进一步研磨后，最后压模成型并在1400℃烧结4小时，制备出ZnO:Ti，Ge，Sn宽禁带导电陶瓷材料。
使用本实施例中制得的多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料经高真空磁控溅射，制得的ZnO基透明导电薄膜的具有高可见光透过率，且在摄氏温度为60度、相对湿度为70％的环境下加速老化50小时导电率和透光率都具有较高的保持率为95％以上，与对比例的所制薄膜相比，具有更加优异的性能。
实施例13：
一种多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料的制备方法，将硫酸锌、硝酸铟、硝酸钇和硝酸钆作为原料，按Zn计In、Y和Gd的掺杂比例分别为2.0mol％、1.0mol％和1.0mol％，均匀球磨混合2小时并烘干和研磨得到前驱掺杂粉体，然后在850℃预烧8小时得到掺杂粉体，进一步研磨后，最后压模成型并在1100℃烧结10小时，制备出ZnO:In，Y，Gd宽禁带导电陶瓷材料。
使用本实施例中制得的多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料经高真空磁控溅射，制得的ZnO基透明导电薄膜的具有高可见光透过率，且在摄氏温度为60度、相对湿度为70％的环境下加速老化50小时导电率和透光率都具有较高的保持率为95％以上，与对比例的所制薄膜相比，具有更加优异的性能。
实施例14：
一种多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料的制备方法，将氧化锌、钛酸四丁酯和氯化钇作为原料，按Zn计Ti和Y的掺杂比例分别为1.0mol％和2.0mol％，均匀加入含少量水的乙醇作为介质球磨混合2小时并烘干和研磨得到前驱掺杂粉体，然后在500℃预烧2小时得到掺杂粉体，进一步研磨后，最后压模成型并在1400℃烧结4小时，制备出ZnO:Ti，Y宽禁带导电陶瓷材料。
使用本实施例中制得的多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料经高真空磁控溅射，制得的ZnO基透明导电薄膜的具有高可见光透过率，且在摄氏温度为60度、相对湿度为70％的环境下加速老化50小时导电率和透光率都具有较高的保持率为95％以上，与对比例的所制薄膜相比，具有更加优异的性能。
实施例15：
一种多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料的制备方法，将氧化锌和氧氟化锡作为原料，按Zn计Sn和F的掺杂比例分别为3.0mol％和1.0mol％，均匀加入含少量水的乙醇作为介质球磨混合2小时并烘干和研磨得到前驱掺杂粉体，然后在750℃预烧8小时得到掺杂粉体，进一步研磨后，最后压模成型并在1400℃烧结1小时，制备出ZnO:Sn，F宽禁带导电陶瓷材料。
使用本实施例中制得的多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料经高真空磁控溅射，高真空磁控溅射中，衬底为有机柔性衬底；工作气氛为Ar气与H2和O2的混合气体(其中H2和O2的体积百分比均为5％)；工作气氛的压强为3Pa；衬底的加热温度为500℃；衬底和靶材的距离为10cm；磁控溅射功率为160W；溅射时间为60min。制得的ZnO基透明导电薄膜的具有高可见光透过率，且在摄氏温度为60度、相对湿度为70％的环境下加速老化50小时导电率和透光率都具有较高的保持率为95％以上，与对比例的所制薄膜相比，具有更加优异的性能。
实施例16：
一种多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料的制备方法，将氧化锌、氢氧化铝和二氧化锡作为原料，按Zn计Al和Sn的掺杂比例分别为0.25mol％和0.25mol％，均匀加入含少量水的乙醇作为介质球磨混合2小时并烘干和研磨得到前驱掺杂粉体，然后在850℃预烧8小时得到掺杂粉体，进一步研磨后，最后压模成型并在1400℃烧结4小时，制备出ZnO:Al，Sn宽禁带导电陶瓷材料。
使用本实施例中制得的多元素掺杂氧化锌宽禁带导电材料经高真空磁控溅射。高真空磁控溅射中，衬底为石英；工作气氛为Ar与H2的混合气体(其中H2占总气量的百分比为10％)；工作气氛的压强为0.1Pa；衬底的加热温度为室温；衬底和靶材的距离为5cm；磁控溅射功率为60W；溅射时间为10min。制得的ZnO基透明导电薄膜的具有高可见光透过率，且在摄氏温度为60度、相对湿度为70％的环境下加速老化50小时导电率和透光率都具有较高的保持率为95％以上，与对比例的所制薄膜相比，具有更加优异的性能。
Claims (8)
1.一种用于制备氧化锌透明导电薄膜的磁控溅射靶材的多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料，该多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料，由含有掺杂元素的原料和含有锌元素的原料经烧结制得；所述掺杂元素包含掺杂阳离子和掺杂阴离子；其中，所述掺杂阳离子为高价阳离子Mn+，n为整数且2<n≤6；所述掺杂阴离子为低价阴离子Xm-，m=1；所述高价阳离子Mn+选自正三价阳离子、正四价阳离子、正五价阳离子和正六价阳离子中的一种或多种，所述Xm-选自F-或Cl-中的一种或两种；且所述正三价阳离子选自In、Sc、Y或镧系元素阳离子，所述正四价阳离子选自Si、Ge、Sn、Pb、Ti或Hf元素阳离子，所述正五价阳离子选自Nb、Ta或Sb元素阳离子，所述正六价阳离子选自Mo、W或Te元素阳离子；所述每种掺杂元素相对于Zn元素的掺杂摩尔比例为0.25%~10.0%，总掺杂元素相对于Zn元素的总掺杂摩尔比例为0.5%~15.0%。
2.如权利要求1所述的多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料，其特征在于，所述含有掺杂元素的原料选自所述掺杂元素的元素单质、氧化物、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、含氧酸、含氧酸铵、柠檬酸盐、醇盐、硫酸盐、硝酸盐、氟氧化物、氟化物和氯化物中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料，其特征在于，所述含有锌元素的原料选自金属锌、氧化锌、醋酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、硫酸锌、氟化锌和氯化锌中的一种或多种。
4.权利要求1~3中所述任一多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料的制备方法，包括如下步骤：将掺杂物源和锌源按照各掺杂元素和锌元素的摩尔配比进行配料，然后经过混合、烘干和研磨得到前驱掺杂粉体，然后将前驱掺杂粉体在500~1000℃预烧2~24小时，最后将预烧后的掺杂粉体压模成型并在1100~1450℃烧结1~16小时，即制得所述多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料。
5.权利要求1~3中所述任一多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料用于制备氧化锌基透明导电薄膜。
6.一种氧化锌基透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：利用高真空磁控溅射技术，通过磁控溅射将权利要求1~3中所述多掺杂氧化锌基宽禁带导电材料溅射到基板衬底制得。
7.如权利要求6中所述氧化锌基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述高真空磁控溅射过程中，衬底为玻璃、石英或有机柔性衬底；所述磁控溅射的工作气氛为惰性气体、惰性气体与H2的混合气体、惰性气体和O2的混合气体或惰性气体与H2和O2的混合气体；所述工作气氛的压强为0.1Pa～3Pa；衬底的加热温度为在室温至500℃范围内；衬底和靶材的距离为5～10cm；磁控溅射功率为60～160W；溅射时间为10～60min。
8.一种氧化锌基透明导电薄膜，由权利要求6或7中任一所述方法制得。
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