CN102586736B

CN102586736B - 一种掺杂氧化锌基溅射靶材及其制备方法

Info

Publication number: CN102586736B
Application number: CN 201210041329
Authority: CN
Inventors: 刘孝宁; 刘秉宁; 孙本双; 征卫星; 杨小林; 王廷东; 马建保; 韩建华
Original assignee: XIBEI INST OF RARE METAL MATERIAL
Current assignee: Ningxia medium color new materials Co., Ltd.
Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2032-02-23
Also published as: CN102586736A

Abstract

本发明涉及一种掺杂氧化锌基溅射靶材及其制备方法，其特点是化学式为：Zn_xAl_yM_z，其中Al为第一掺杂剂，第二掺杂剂M为选自W、Mo、Nb、Zr、Ce和V中至少一种，其中以原子百分比计91.5＜x＜98.9；1＜y＜7；0.1＜z＜1.5。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：工艺设备简单，成本较低，易于工业化生产。相较于单一Al₂O₃掺杂AZO靶材，其溅射镀膜层具有高可见光透过率(≥90％)和近近红外(800-1800nm)高透光性(≥75％)及提高的耐湿热(60℃，90％RH湿度)特性(附表)。

Description

一种掺杂氧化锌基溅射靶材及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺杂氧化锌基溅射靶材及其制备方法。

背景技术

AZO(掺铝氧化锌)溅射靶材，主要应用于TCO膜(Transparentcondactive oxide，简称TCO)的生产。氧化锌(Zinc Oxide，ZnO)属于N型II-VI族半导体材料，为六方纤锌矿结构，禁带宽度3.3eV。传统应用在半导体及压电材料上。在透明导电膜的应用上，通过掺杂III族元素(铝、镓、铟等)，使其导电特性提高，同时也增加其高温稳定性。其中适当量(1-10at％)氧化铝掺杂，即AZO，能够使氧化锌的导电性变佳，成为低成本制备TCO薄膜产品的具有竞争优势的新材料。AZO透明导电薄膜的制备方法多样，公认的最佳方法是磁控溅射，此法工艺成熟，薄膜电阻率低、透射率高且表面形貌好，薄膜生长温度接近室温，与基板附着性好，能大面积均匀制膜且制膜成本低。

AZO透明导电薄膜性能与靶材性能密切相关。靶材成分均匀性直接决定所制备薄膜的成分均匀性；靶材晶体结构、晶粒大小及其均匀性则与磁控溅射过程中薄膜生长速度直接相关，因此，为保证溅射薄膜具有较低的电阻率、高的透明性以及薄膜厚度的均匀性，所使用的靶材无论是成分还是晶体取向都必须具有好的均匀性，具备高密度及低的体电阻率。高密度的靶材具有较低的电阻率、较高的热导率，可在较低基片温度下溅射而获得低电阻率、高光透射率的薄膜，低的体电阻率能提高溅射速率。此外，靶材密度低还容易使靶材“中毒”，溅射过程不能连续，导致薄膜性能劣化，生产效率降低。靶材必须保证高纯度，高纯度。在制备ZAO靶材过程中，应保证氧化锌复合粉体纯度不低于99.95％，例如碱金属离子(Na，K)易在绝缘层中成为可移动性离子，降低元器件性能，铁、镍等重金属离子会产生界面漏电及氧元素增加、电阻率升高等，所以靶材生产过程中须要严格控制杂质的种类与数量。这样在靶材使用寿命期间溅射膜才能具有优良的均匀性和批量产品质量的一致性。

靶材尤其是氧化物溅射靶材，特性表征如密度、晶相、晶粒大小及均匀性、烧结体本征体电阻率等往往受综合因素影响，例如AZO靶材尖晶石相ZnAl₂O₄的出现不仅仅与烧结温度有关，粉体特性表征控制与后续处理、成型制度、烧结气氛、烧结制度、掺杂剂种类与比例等因素对其形成都有较大影响。因此，在AZO靶材制备中需要综合研究，保持靶材镀膜光电性能及其他应用性能的均衡。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种掺杂氧化锌基溅射靶材，相较于单一Al₂O₃掺杂AZO靶材，具有高可见光透过率，能够提高镀膜的近红外(800-1800nm)透光性及耐湿热(60℃，90％RH湿度)性；

本发明的目的之二是提供一种上述靶材的制备方法，该方法所用工艺、设备简单，成本较低，易于工业化生产。

一种掺杂氧化锌基溅射靶材，其特别之处在于化学式为：Zn_xAl_yM_z，其中Al为第一掺杂剂，第二掺杂剂M为选自W、Mo、Nb、Zr、Ce和V中至少一种，其中以原子百分比计91.5＜x＜98.9；1＜y＜7；0.1＜z＜1.5。

按照权利要求1的配比，以可溶性锌盐、水溶性铝盐以及选自W、Mo、Nb、Zr、Ce和V中至少一种的金属氧化物粉末为原料，以碳酸氢铵为沉淀剂，用化学共沉淀法制备出前驱体，前驱体经900-1250℃煅烧2-6hr转化为三元或多元氧化物复合粉体，复合粉体再经湿法球磨6-20hr，烘干粉末以50v/v％乙醇为塑化剂，团化为30-150μm颗粒，再以300-1000Kg/cm²压力进行模压成型，然后经200-300MPa，保压10min冷等静压成型制成素坯，将素坯在氧化气氛中烧结，即得到掺杂氧化锌基烧结体，经切割、研磨、抛光后得到溅射用靶材。

其中三元或多元氧化物复合粉体比表面积为10-20m²/g，球形或近球形，粒径30-150nm。

其中共沉淀反应中Zn²⁺浓度为0.1-3.0mol/L。

其中碳酸氢铵沉淀剂的浓度为25wt％溶液，在反应中加入量为C_Zn/C_NH4HCO3比例1∶1.2-4mol/mol。

其中在共沉淀反应中，还加入有PVP聚乙烯吡咯烷酮、OP脂肪醇聚氧乙烯醚与烷基酚聚氧乙烯醚的混合物、丙烯酸铵盐和PEG800聚乙二醇中的至少一种作为表面活性剂，相对于Zn²⁺wt％加入量为0.01-0.5％。

所述选自W、Mo、Nb、Zr、Ce和V中至少一种的金属氧化物粉末平均粒径为30-120nm。

其中团化造粒中以50％v/v％乙醇溶液为增塑剂，其用量为待处理粉体的1-7wt％，制得的团化颗粒粒径优选100-150μm，松装密度1.2-2.0g/cm³。

其中成型素坯相对密度为65-75％。

其中氧化气氛为O₂流通气氛，O₂流量30-200L/min；烧结条件是1250-1450℃烧结6-20hr。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、以溶解金属锌硝酸盐(4N)、水溶性铝盐、金属氧化物粉末为反应体系，通过表面活性剂的加入增强对粉末粒形、粒径控制，化学共沉淀结合包覆沉淀法制备前驱体，制备具有良好分散性和精确化学计量比的氧化锌基三元氧化物复合粉体，通过工艺参数的调整变化，可以生产30-150nm、99.99％纯度、高烧结活性纳米复合粉体。工艺设备简单，成本较低，易于工业化生产；

2、提供一种以Al₂O₃为第一掺杂剂，以选自W、Mo、Nb、Zr、Ce、V中的一种或一种以上金属氧化物为第二掺杂剂，采用流通O₂气氛常压烧结工艺，制备具有高致密度、高导电性、晶粒尺寸5-10μm、单相结构溅射靶材。相较于单一Al₂O₃掺杂AZO靶材，其溅射镀膜层具有高可见光透过率(≥90％)和近近红外(800-1800nm)高透光性(≥75％)及提高的耐湿热(60℃，90％RH湿度)特性(附表)。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为实施例1制备掺杂AZO三元氧化物粉末SEM图；

图3为实施例1制备靶材XRD图；

图4为实施例1制备靶材断面SEM图；

图5为实施例3制备靶材直流磁控溅射镀膜SEM图。

具体实施方式

本发明的制备方法按如下步骤完成：

1、A溶液：称取定量金属锌(≥4N)用优级纯1+1(v/v％)硝酸溶解完全并稀释至[Zn²⁺]浓度为0.1-3.0mol/L；

2、B溶液：按照Zn∶Al＝91.5-98.9∶1-7(at％，原子百分比)比例，称取Al(NO₃)₃·9H₂O(优级纯)，以无水乙醇溶解完全；

3、C料浆：按照Zn∶Al∶M＝91.5-98.9∶1-7∶0.1-1.5(at％)比例称取M(M为选自W、Mo、Nb、Zr、Ce、V中的一种或一种以上金属氧化物粉末)，加入去离子水，分散剂存在下，球磨2-8hr制成悬浮料浆；

4、表面活性剂溶液：称取相对于Zn²⁺0.05-0.5％(wt％)。；

5、沉淀剂溶液：按照C_Zn/C_NH4HCO3比例1∶1.2-4(mol/mol)称取NH₄HCO₃(优级纯)，以去离子水溶解完全，配制成25％(wt/v％)溶液；

6、所述步骤3中，W、Mo、Nb、Zr、Ce、V中的一种或一种以上金属氧化物粉末，粒径为30-200nm；

7、所述步骤4表面活性剂，取自PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、OP(脂肪醇聚氧乙烯醚与烷基酚聚氧乙烯醚的混合物)、丙烯酸铵盐、PEG800(聚乙二醇)中的一种或一种以上；

8、将A溶液转入反应釜，搅拌下加入B溶液，搅拌5min，加入表面活性剂溶液，加入C料浆，调节反应液温度为25-45℃，调节PH值为1-2；

9、400-600rpm/min搅拌转速下下，将沉淀剂溶液以10-25L/min速率加入，反应20-60min，得到反应产物；

10、将反应产物转入陶瓷膜洗涤过滤机，以去离子水反复洗涤，直至洗涤上清液电导率≤20μs，停止洗涤。将所得沉淀物进行喷雾干燥，得到AZO前驱体粉末；

11、将前驱体粉末于900-1250℃煅烧2-6hr，得到含第二掺杂剂的AZO三元氧化物纳米复合粉末；

12、所述步骤8、9中，取自W、Mo、Nb、Zr、Ce、V中的一种或一种以上的金属氧化物粉末，以固态悬浮形式，表面为Zn²⁺和Al³⁺，沉淀反应中，形成均匀包覆结构的复合粉末；

13、将所述步骤11氧化物粉末以氧化锆球为磨介，干法球磨3-20hr，干法处理有利于颗粒表面和内部缺陷的产生，表面能增加，提高了粉体的烧结活性，有利于获得高致密度细晶粒烧结体；

14、依据以上工艺，通过工艺参数的调整变化，可以生产30-150nm，99.99％纯度，具有低团聚、高分散的近球形高烧结活性纳米复合粉体；

15、团化造粒：以50％(v/v％)乙醇溶液为增塑剂，添加量为待处理粉体的1-7％(wt％)。团化颗粒粒径50-150μm，松装密度1.2-2.0g/cm³；

16、素坯成型：粉末装入模具，模压压力为300-1000Kg/cm²，冷等静压压力：200-300MPa，保压10min。获得具有65-75％相对密度的素坯；

17、将成型素坯脱水后，于O₂流通气氛中，1250-1450℃烧结6-20hr，其中O₂流量30-200L/min；

18、通过上述步骤，得到具有高致密度(相对密度≥99.5％)、高纯度(99.99％)、晶粒尺寸5-10μm、单相结构掺杂AZO溅射靶材。

实施例1：

称取：金属锌9800g(≥4N)用优级纯1+1(v/v％)硝酸溶解完全，并用去离子水稀释至[Zn²⁺]浓度为1.2mol/L，配制成锌盐溶液；称取Al(NO₃)₃·9H₂O(优级纯)1750g，加入10L无水乙醇溶解完全，配制成铝盐溶液；掺杂剂：称取MoO₂粉末98.7g加入2L去离子水，丙烯酸铵分散剂0.5g，球磨8hr制成MoO₂悬浮料浆。另准备表面活性剂溶液：称取10gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)，用无水乙醇0.5L溶解完全；沉淀剂溶液：称取NH₄HCO₃(优级纯)32000g，以去离子水配制成25％(wt/v％)溶液。将锌盐溶液转入反应釜，搅拌下依次加入铝盐溶液、MoO₂悬浮料浆，搅拌5min，再加入表面活性剂溶液，搅拌30min，调节反应液温度为25℃，调节PH值为1-2。

600rpm/min搅拌转速下，以10L/min速率加入NH₄HCO₃沉淀剂溶液，反应60min，得到反应产物。将反应产物转入陶瓷膜洗涤过滤机，以去离子水反复洗涤，直至洗涤上清液电导率≤20μs，停止洗涤。将所得沉淀物进行喷雾干燥，得到AZO前驱体粉末。将前驱体粉末于950℃煅烧3hr，得到含第二掺杂剂的AZO三元氧化物纳米复合粉末。

将上述氧化物粉末以氧化锆球为磨介，湿法球磨12hr后，120℃烘干。加入50％(v/v％)乙醇溶液600ml，进行团化造粒，团化颗粒粒径85-120μm，松装密度1.6g/cm³。素坯成型：粉末装入模具，模压压力为800Kg/cm²，冷等静压压力：210MPa，保压10min。获得具有65％相对密度的素坯，将成型素坯脱水后，于O₂流通气氛中，1350℃烧结12hr，其中O₂流量50L/min。

通过上述步骤，得到具有相对密度99.5％、晶粒尺寸5-10μm、晶相为单相ZnO纤锌矿结构，切割、抛磨制成溅射靶材。以专用玻璃为基片，直流磁控溅射镀膜，膜厚300nm，膜层体电阻率3.7×10^-4Ω.cm，可见光平均透过率90％，800-1800nm近红外平均透过率70％。

实施例2：

称取：金属锌9638g(≥4N)用优级纯1+1(v/v％)硝酸溶解完全，并用去离子水稀释至[Zn²⁺]浓度为1.2mol/L，配制成锌盐溶液；称取Al(NO₃)₃·9H₂O(优级纯)1139g，加入10L无水乙醇溶解完全，配制成铝盐溶液；掺杂剂：称取WO₃粉末352g加入4L去离子水，丙烯酸铵分散剂1g，球磨8hr制成WO₃悬浮料浆。另准备表面活性剂溶液：称取25gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)，用无水乙醇1L溶解完全；沉淀剂溶液：称取NH₄HCO₃(优级纯)35000g，以去离子水配制成25％(wt/v％)溶液。将锌盐溶液转入反应釜，搅拌下依次加入铝盐溶液、WO₃悬浮料浆，搅拌5min，再加入表面活性剂溶液，搅拌30min，调节反应液温度为35℃，调节PH值为1-2。

600rpm/min搅拌转速下，以20L/min速率加入NH₄HCO₃沉淀剂溶液，反应60min，得到反应产物。将反应产物转入陶瓷膜洗涤过滤机，以去离子水反复洗涤，直至洗涤上清液电导率≤20μs，停止洗涤。将所得沉淀物进行喷雾干燥，得到AZO前驱体粉末。将前驱体粉末于1150℃煅烧3hr，得到含第二掺杂剂的AZO三元氧化物纳米复合粉末。

将上述氧化物粉末以氧化锆球为磨介，湿法球磨20hr后，120℃烘干。加入50％(v/v％)乙醇溶液600ml，进行团化造粒，团化颗粒粒径85-120μm，松装密度1.6g/cm³。素坯成型：粉末装入模具，模压压力为800Kg/cm²，冷等静压压力：210MPa，保压10min。获得具有70％相对密度的素坯，将成型素坯脱水后，于O₂流通气氛中，1400℃烧结12hr，其中O₂流量50L/min。

通过上述步骤，得到具有相对密度99.7％、晶粒尺寸5-10μm、晶相为单相ZnO纤锌矿结构，切割、抛磨制成溅射靶材。以专用玻璃为基片，直流磁控溅射镀膜，膜厚300nm，膜层体电阻率6.6×10^-4Ω.cm，可见光平均透过率90％，800-1800nm近红外平均透过率75％。

实施例3：

称取：金属锌9768g(≥4N)用优级纯1+1(v/v％)硝酸溶解完全，并用去离子水稀释至[Zn²⁺]浓度为1.2mol/L，配制成锌盐溶液；称取Al(NO₃)₃·9H₂O(优级纯)2333.3g，加入10L无水乙醇溶解完全，配制成铝盐溶液；掺杂剂：称取CeO₂粉末80.6g加入4L去离子水，丙烯酸铵分散剂0.5g，球磨8hr制成CeO₂悬浮料浆。另准备表面活性剂溶液：称取40gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)，用无水乙醇2L溶解完全；沉淀剂溶液：称取NH₄HCO₃(优级纯)38000g，以去离子水配制成25％(wt/v％)溶液。将锌盐溶液转入反应釜，搅拌下依次加入铝盐溶液、CeO₂悬浮料浆，搅拌5min，再加入表面活性剂溶液，搅拌30min，调节反应液温度为40℃，调节PH值为1-2。

600rpm/min搅拌转速下，以25L/min速率加入NH₄HCO₃沉淀剂溶液，反应60min，得到反应产物。将反应产物转入陶瓷膜洗涤过滤机，以去离子水反复洗涤，直至洗涤上清液电导率≤20μs，停止洗涤。将所得沉淀物进行喷雾干燥，得到AZO前驱体粉末。将前驱体粉末于1050℃煅烧4hr，得到含第二掺杂剂的AZO三元氧化物纳米复合粉末。

将上述氧化物粉末以以

ZrO₂(氧化锆)球为磨介，湿法球磨10hr后，120℃烘干。加入50％(v/v％)乙醇溶液600ml，进行团化造粒，团化颗粒粒径85-120μm，松装密度1.6g/cm³。素坯成型：粉末装入模具，模压压力为800Kg/cm²，冷等静压压力：210MPa，保压10min。获得具有70％相对密度的素坯，将成型素坯脱水后，于O₂流通气氛中，1380℃烧结14hr，其中O₂流量60L/min。

通过上述步骤，得到具有相对密度99.2％、晶粒尺寸5-10μm、晶相为单相ZnO纤锌矿结构，切割、抛磨制成溅射靶材。以专用玻璃为基片，直流磁控溅射镀膜，膜厚300nm，膜层体电阻率3.1×10^-4Ω.cm，可见光平均透过率90％，800-1800nm近红外平均透过率73％。

比较例1：

称取：金属锌9830g(≥4N)用优级纯1+1(v/v％)硝酸溶解完全，并用去离子水稀释至[Zn²⁺]浓度为1.2mol/L，配制成锌盐溶液；称取Al(NO₃)₃·9H₂O(优级纯)2347g，加入10L无水乙醇溶解完全，配制成铝盐溶液；另准备表面活性剂溶液：称取40gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)，用无水乙醇2L溶解完全；沉淀剂溶液：称取NH₄HCO₃(优级纯)32600g，以去离子水配制成25％(wt/v％)溶液。将锌盐溶液转入反应釜，加入铝盐溶液，搅拌5min，再加入表面活性剂溶液，搅拌30min，调节反应液温度为40℃，调节PH值为1-2。

600rpm/min搅拌转速下，以20L/min速率加入NH₄HCO₃沉淀剂溶液，反应60min，得到反应产物。将反应产物转入陶瓷膜洗涤过滤机，以去离子水反复洗涤，直至洗涤上清液电导率≤20μs，停止洗涤。将所得沉淀物进行喷雾干燥，得到AZO前驱体粉末。将前驱体粉末于1050℃煅烧4hr，得到含第二掺杂剂的AZO三元氧化物纳米复合粉末。

将上述氧化物粉末以氧化锆球为磨介，湿法球磨10hr后，120℃烘干。加入50％(v/v％)乙醇溶液600ml，进行团化造粒，团化颗粒粒径85-120μm，松装密度1.6g/cm³。素坯成型：粉末装入模具，模压压力为800Kg/cm²，冷等静压压力：210MPa，保压10min。获得具有65％相对密度的素坯，将成型素坯脱水后，于O₂流通气氛中，1400℃烧结12hr，其中O₂流量40L/min。

通过上述步骤，得到具有相对密度99.5％、晶粒尺寸5-10μm、晶相为单相ZnO纤锌矿结构，切割、抛磨制成溅射靶材。以专用玻璃为基片，直流磁控溅射镀膜，膜厚300nm，膜层体电阻率2.9×10^-4Ω.cm，可见光平均透过率90％，800-1800nm近红外平均透过率60％。

Claims

1.一种掺杂氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以Al为第一掺杂剂，第二掺杂剂M为选自W、Mo、Nb、Zr、Ce和V中至少一种，控制掺杂氧化锌基中Zn：Al：M以原子百分比计为91.5-98.9：1-7：0.1-1.5；

按照上述的配比，以可溶性锌盐、水溶性铝盐以及选自W、Mo、Nb、Zr、Ce和V中至少一种的金属氧化物粉末为原料，以碳酸氢铵为沉淀剂，用化学共沉淀法制备出前驱体，前驱体经900-1250℃煅烧2-6h转化为三元或多元氧化物复合粉体，复合粉体再经湿法球磨6-20h，烘干粉末以50%（体积）乙醇为塑化剂，团化为30-150μm颗粒，再以300-1000kg/cm²压力进行模压成型，然后经200-300MPa，保压10min冷等静压成型制成素坯，将素坯在氧化气氛中烧结，即得到掺杂氧化锌基烧结体，经切割、研磨、抛光后得到溅射用靶材。

2.如权利要求1所述的一种掺杂氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于：其中三元或多元氧化物复合粉体比表面积为10-20m²/g，球形或近球形，粒径30-150nm。

3.如权利要求1所述的一种掺杂氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于：其中共沉淀反应中Zn²⁺浓度为0.1-3.0mol/L。

4.如权利要求1所述的一种掺杂氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于：其中碳酸氢铵沉淀剂的浓度为25wt%溶液，在反应中加入量为C_Zn/C_NH4HCO3比例1：1.2-4mol/mol。

5.如权利要求1所述的一种掺杂氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于：其中在共沉淀反应中，还加入有PVP聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚与烷基酚聚氧乙烯醚的混合物、丙烯酸铵盐和PEG800聚乙二醇中的至少一种作为表面活性剂，相对于Zn²⁺wt%加入量为0.01-0.5%。

6.如权利要求1所述的一种掺杂氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于：所述选自W、Mo、Nb、Zr、Ce和V中至少一种的金属氧化物粉末平均粒径为30-120nm。

7.如权利要求1所述的一种掺杂氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于：其中团化造粒中以50%（体积）乙醇溶液为增塑剂，其用量为待处理粉体的1-7wt%，制得的团化颗粒粒径100-150μm，松装密度1.2-2.0g/cm³。

8.如权利要求1所述的一种掺杂氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于：其中成型素坯相对密度为65-75%。

9.如权利要求1所述的一种掺杂氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于：其中氧化气氛为O₂流通气氛，O₂流量30-200L/min；烧结条件是1250-1450℃烧结6-20h。