CN102912307B - 一种Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电子信息功能材料技术领域，具体涉及一种Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：称取ZnO粉末和Ga2O3粉末，其中Ga占总粉末的摩尔百分含量为1~3%，将称取的粉末经预烧结和烧结处理，制得Ga掺杂ZnO靶材；将衬底和制得的靶材装入磁控溅射镀膜机中，将溅射室抽真空，通入氩气，控制工作压强为0.1~0.5Pa；将衬底的温度升至300~600℃，控制溅射功率为80~120W，进行镀膜处理，制得Ga掺杂ZnO透明导电薄膜，本发明的制备方法可大面积规模化生产、工艺简单、成本低，制得的透明导电薄膜表面平整致密，粗糙度较小，电阻率低，透过率高，性能稳定，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于光电子信息功能材料技术领域，具体涉及一种Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的制备方法。
背景技术
透明导电薄膜是把光学透明性能与导电性能复合在一体的光电材料，由于其具有优异的光电特性，成为近年来的研究热点和前沿课题，现已广泛应用于平板显示、太阳能电池、光电器件、压电器件和声学器件等多个领域。
透明导电氧化物薄膜主要有氧化铟（In2O3）、氧化锡（SnO2）和氧化锌（ZnO）基三大体系。SnO2膜是最早获得商业使用的透明导电材料，但这种薄膜难以刻蚀，且SnO2的成膜温度相对较高，在有机材料衬底上不容易获得高质量的透明导电薄膜；目前，锡掺杂氧化铟（ITO）薄膜是使用最广泛的透明导电膜，主要应用在平板显示等商业领域，但In是一种稀有金属，产量少，价格昂贵，而且ITO应用于太阳能电池时，在等离子体中不够稳定。因此，人们迫切需要找到一种价格低廉且性能优异的ITO替换材料。
近年来，ZnO作为一种透明导电氧化物薄膜材料引起了广泛的关注，与传统的In2O3基和SnO2基透明导电薄膜相比，ZnO透明导电膜具有原材料丰富、无毒、掺杂可以提高薄膜的电导率和稳定性等优点，作为一种重要的光电子信息材料，ZnO透明导电膜优良的光电特性使其在太阳能电池、液晶显示器、热反射镜等领域得到广泛的应用。
由于ZnO薄膜的电阻率很大，为提高ZnO薄膜的电学性能，常用III族元素（Al，In）对其进行n型掺杂。申请号为201010214412.7的中国发明专利公开了一种Al掺杂的ZnO透明导电薄膜，所述薄膜材料的化学成分符合化学式Zn1-xAlxO，其中0.01≤x≤0.05；申请号为200910111243.1的中国发明专利公开了一种低铟掺杂量氧化锌透明导电膜，该导电膜中，铟原子与铟原子和锌原子之和的原子比[In/(In+Zn)]≈2％，沿（002）取向的六方纤锌矿相结构。
然而，用Al或In掺杂ZnO透明导电薄膜仍有一些不足之处：一方面，在高掺杂浓度情况下，Al和In掺杂对ZnO晶格畸变的影响较大；另一方面，在薄膜的沉积过程中，Al和In易氧化，使透明导电薄膜性能不稳定。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的制备方法，本发明的制备方法可大面积规模化生产、工艺简单、成本低，所制得的Ga掺杂ZnO透明导电薄膜表面平整致密，粗糙度较小，电阻率低，透过率高，性能稳定，应用前景广阔。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取ZnO粉末和Ga2O3粉末，其中Ga占总粉末的摩尔百分含量为1~3%，将称取的粉末经预烧结处理，将预烧结后的粉末再经烧结处理，制得Ga掺杂ZnO靶材；
（2）将衬底和步骤（1）制得的靶材装入磁控溅射镀膜机中，靶材和衬底的距离为6~10cm，将溅射室抽真空至1.0×10-4Pa～1.0×10-3Pa，通入氩气，气体流量为20~25sccm，控制工作压强为0.1~0.5Pa；
（3）将步骤（2）中衬底的温度升至300~600℃，控制溅射功率为80~120W，溅射时间为1~3h，进行镀膜处理，制得Ga掺杂ZnO透明导电薄膜。
优选的，步骤（1）中，Ga占总粉末的摩尔百分含量为2%。
优选的，步骤（1）中，预烧结的具体步骤为：将称取的粉末加入相当于ZnO质量0.8~1.2倍的无水乙醇球磨1~2h，使其混合均匀，随后烘干5~7h，将干燥好的粉末在500~900℃温度下保温4~6h进行预烧结处理。
优选的，步骤（1）中，烧结的具体步骤为：将预烧结后的粉末加入相当于ZnO质量8%~12%的聚乙烯醇研磨1~3h，使其混合均匀，随后在15~25MPa压力下压制成型，将压制成型的生坯在1200~1400℃温度下保温3~5h进行烧结处理。
优选的，步骤（1）和步骤（2）中，ZnO粉末的纯度为99%以上，Ga2O3粉末和氩气的纯度均为99.99%以上。
优选的，步骤（2）中，衬底为蓝宝石、玻璃和石英中的任意一种。
优选的，步骤（2）中，靶材和衬底的距离为8cm，溅射室的真空气压为5×10-4Pa。
优选的，步骤（2）中，气体流量为22sccm，工作压强为0.3Pa。
优选的，步骤（3）中，衬底的温度为450℃，溅射功率为100W，溅射时间为2h。
根据上述制备方法制得的一种Ga掺杂ZnO透明导电薄膜，所述薄膜均为六角纤锌矿结构，具有（002）方向的择优生长优势，表面平整致密，粗糙度较小，性能稳定，薄膜的电阻率≤6×10-4Ω·cm，可见光光谱范围平均透过率≥90%。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明的制备方法可大面积规模化生产、工艺简单、成本低，制备过程中无重金属中毒或污染等现象，所制得的Ga掺杂ZnO透明导电薄膜均为六角纤锌矿结构，具有（002）方向的择优生长优势，表面平整致密，粗糙度较小，电阻率低，透过率高，性能稳定，可以替代目前大量使用的ITO薄膜，应用于平板显示、太阳能电池、光电器件、压电器件和声学器件等多个领域。
附图说明：
图1为实施例1中Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的XRD图谱；
图2为实施例1中Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的光学透射谱；
图3为实施例2中Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的XRD图谱；
图4为实施例2中Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的光学透射谱；
图5为实施例3中Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的XRD图谱；
图6为实施例3中Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的光学透射谱。
具体实施方式：
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1~6对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
一种Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的制备方法，称取纯度为99%的ZnO粉末40g和纯度为99.99%的Ga2O3粉末0.47g，其中Ga占总粉末的摩尔百分含量为1%，将称取的粉末加入32mL无水乙醇球磨1h，使其混合均匀，随后烘干5h，将干燥好的粉末在500℃温度下保温4h进行预烧结处理，将预烧结后的粉末加入3.2g聚乙烯醇研磨1h，使其混合均匀，随后在15MPa压力下压制成型，将压制成型的生坯在1200℃温度下保温3h进行烧结处理，制得Ga掺杂ZnO靶材；将清洗干净的蓝宝石衬底和制得的靶材装入磁控溅射镀膜机中，靶材和衬底的距离为6cm，将溅射室抽真空至1.0×10-4Pa，通入纯度为99.99%的氩气，气体流量为20sccm，控制工作压强为0.1Pa；将衬底的温度升至300℃，控制溅射功率为80W，溅射时间为1h，进行镀膜处理，制得Ga掺杂ZnO透明导电薄膜，本发明的制备方法可大面积规模化生产、工艺简单、成本低。
根据上述制备方法制得的一种Ga掺杂ZnO透明导电薄膜，表面平整致密，粗糙度较小，经检测得到图1和图2，图1为实施例1中Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的XRD图谱，可见制得的Ga掺杂ZnO透明导电薄膜均为六角纤锌矿结构，具有（002）方向的择优生长优势；图2为实施例1中Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的光学透射谱，可见制得的Ga掺杂ZnO透明导电薄膜在可见光光谱范围内的平均透过率达90%；经检测所得薄膜的电阻率为5.32×10-4Ω·cm，性能稳定。
实施例2
一种Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的制备方法，称取纯度为99%的ZnO粉末40g和纯度为99.99%的Ga2O3粉末0.94g，其中Ga占总粉末的摩尔百分含量为2%，将称取的粉末加入40mL无水乙醇球磨1.5h，使其混合均匀，随后烘干6h，将干燥好的粉末在700℃温度下保温5h进行预烧结处理，将预烧结后的粉末加入4g聚乙烯醇研磨2h，使其混合均匀，随后在20MPa压力下压制成型，将压制成型的生坯在1300℃温度下保温4h进行烧结处理，制得Ga掺杂ZnO靶材；将清洗干净的玻璃衬底和制得的靶材装入磁控溅射镀膜机中，靶材和衬底的距离为8cm，将溅射室抽真空至5.0×10-4Pa，通入纯度为99.99%的氩气，气体流量为22sccm，控制工作压强为0.3Pa；将衬底的温度升至450℃，控制溅射功率为100W，溅射时间为2h，进行镀膜处理，制得Ga掺杂ZnO透明导电薄膜，本发明的制备方法可大面积规模化生产、工艺简单、成本低。
根据上述制备方法制得的一种Ga掺杂ZnO透明导电薄膜，表面平整致密，粗糙度较小，经检测得到图3和图4，图3为实施例2中Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的XRD图谱，可见制得的Ga掺杂ZnO透明导电薄膜均为六角纤锌矿结构，具有（002）方向的择优生长优势；图4为实施例2中Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的光学透射谱，可见制得的Ga掺杂ZnO透明导电薄膜在可见光光谱范围内的平均透过率达92%；经检测所得薄膜的电阻率为1.75×10-4Ω·cm，性能稳定。
实施例3
一种Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的制备方法，称取纯度为99%的ZnO粉末40g和纯度为99.99%的Ga2O3粉末1.42g，其中Ga占总粉末的摩尔百分含量为3%，将称取的粉末加入48mL无水乙醇球磨2h，使其混合均匀，随后烘干7h，将干燥好的粉末在900℃温度下保温6h进行预烧结处理，将预烧结后的粉末加入4.8g聚乙烯醇研磨3h，使其混合均匀，随后在25MPa压力下压制成型，将压制成型的生坯在1400℃温度下保温5h进行烧结处理，制得Ga掺杂ZnO靶材；将清洗干净的石英衬底和制得的靶材装入磁控溅射镀膜机中，靶材和衬底的距离为10cm，将溅射室抽真空至1.0×10-3Pa，通入纯度为99.99%的氩气，气体流量为25sccm，控制工作压强为0.5Pa；将衬底的温度升至600℃，控制溅射功率为120W，溅射时间为3h，进行镀膜处理，制得Ga掺杂ZnO透明导电薄膜，本发明的制备方法可大面积规模化生产、工艺简单、成本低。
根据上述制备方法制得的一种Ga掺杂ZnO透明导电薄膜，表面平整致密，粗糙度较小，经检测得到图5和图6，图5为实施例3中Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的XRD图谱，可见制得的Ga掺杂ZnO透明导电薄膜均为六角纤锌矿结构，具有（002）方向的择优生长优势；图6为实施例3中Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的光学透射谱，可见制得的Ga掺杂ZnO透明导电薄膜在可见光光谱范围内的平均透过率达91%；经检测所得薄膜的电阻率为2.46×10-4Ω·cm，性能稳定。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：称取纯度为99%的ZnO粉末40g和纯度为99.99%的Ga2O3粉末0.94g，其中Ga占总粉末的摩尔百分含量为2%，将称取的粉末加入40mL无水乙醇球磨1.5h，使其混合均匀，随后烘干6h，将干燥好的粉末在700℃温度下保温5h进行预烧结处理，将预烧结后的粉末加入4g聚乙烯醇研磨2h，使其混合均匀，随后在20MPa压力下压制成型，将压制成型的生坯在1300℃温度下保温4h进行烧结处理，制得Ga掺杂ZnO靶材；将清洗干净的玻璃衬底和制得的靶材装入磁控溅射镀膜机中，靶材和衬底的距离为8cm，将溅射室抽真空至5.0×10-4Pa，通入纯度为99.99%的氩气，气体流量为22sccm，控制工作压强为0.3Pa；将衬底的温度升至450℃，控制溅射功率为100W，溅射时间为2h，进行镀膜处理，制得Ga掺杂ZnO透明导电薄膜。
2.一种Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：称取纯度为99%的ZnO粉末40g和纯度为99.99%的Ga2O3粉末1.42g，其中Ga占总粉末的摩尔百分含量为3%，将称取的粉末加入48mL无水乙醇球磨2h，使其混合均匀，随后烘干7h，将干燥好的粉末在900℃温度下保温6h进行预烧结处理，将预烧结后的粉末加入4.8g聚乙烯醇研磨3h，使其混合均匀，随后在25MPa压力下压制成型，将压制成型的生坯在1400℃温度下保温5h进行烧结处理，制得Ga掺杂ZnO靶材；将清洗干净的石英衬底和制得的靶材装入磁控溅射镀膜机中，靶材和衬底的距离为10cm，将溅射室抽真空至1.0×10-3Pa，通入纯度为99.99%的氩气，气体流量为25sccm，控制工作压强为0.5Pa；将衬底的温度升至600℃，控制溅射功率为120W，溅射时间为3h，进行镀膜处理，制得Ga掺杂ZnO透明导电薄膜。
3.根据权利要求1~2任一项所述制备方法制得的一种Ga掺杂ZnO透明导电薄膜，其特征在于：所述薄膜的电阻率≤2.46×10-4Ω·cm，可见光光谱范围平均透过率≥91%。
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