CN101413099A - 多晶掺钨氧化锡透明导电氧化物薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于透明导电薄膜技术领域,具体为一种掺钨二氧化锡(SnO2:W)多晶透明导电氧化物薄膜及其制备方法。本发明以二氧化锡和金属钨粉末经研磨混合、压片、烧结获得的块体材料为靶材;在温度为室温的石英玻璃衬底上利用脉冲等离子体沉积(PPD)技术,在适当的靶材成分、沉积压强、脉冲电流、脉冲电压以及后热处理技术下制备获得具有多晶结构的SnO2:W薄膜。所制备的薄膜具有低电阻率、高载流子迁移率、可见光范围(400-700nm)高透射率、以及近红外范围(700-2500nm)高透射率等优良的光学和电学特性。本发明方法获得的薄膜在平板显示、光电传感器、特别是近红外传感器以及太阳能电池等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于透明导电薄膜技术领域,具体涉及一种多晶透明导电氧化物薄膜及其制备方法。
背景技术
透明导电氧化物(TCO)薄膜因具有金属的导电性和可见光范围的透明性,已经成为平板显示、太阳能电池和透明电子器件中不可或缺的材料。掺锡氧化铟(ITO)是得到广泛应用的透明导电氧化物薄膜。正因为如此,金属铟的消耗量非常之大,且有越来越大之趋势。在过去的三年内,其价格翻了近十倍!由于金属铟的储量有限,能否满足日益扩大的市场需求成为人们关注的焦点。因此,探索新型透明导电薄膜,以期最终替代ITO薄膜,成为今后透明导电薄膜的研究热点。目前,人们正在通过各种方法包括工艺技术、选择不同的基质材料(如In2O3、ZnO、SnO2等)、掺杂不同元素(如高价态金属元素)、多层膜结构和多组分等致力于改善和优化TCO薄膜的性能,以适应和开发不断扩展的应用领域。
二氧化锡基薄膜材料是最早获得商业应用的透明导电材料,具有很好的化学稳定性,不但可以避免ITO薄膜中铟扩散对光电器件性能的影响,而且可以克服掺铝氧化锌薄膜存在的氧吸附问题,是制备高效、高稳定性薄膜太阳能电池窗口电极和光电器件的重要材料。近年来,对二氧化锡基透明导电薄膜的研究主要集中在通过阳离子或阴离子替位掺杂来提高其光电性能,研究较多的是通过掺杂形成Sb5+替位Sn4+和F-替位O2-的ATO透明导电薄膜和FTO透明导电薄膜。ATO薄膜在不同的温度和氧分压下会出现Sb5+和Sb3+两种价态,如果Sb5+取代Sn4+,则引入一个距离SnO2导带很近的施主能级;Sb3+取代Sn4+,则产生一个距离SnO2价带很近的受主能级。通常情况下,这两种情况都会发生,出现复合、补偿效应,从而使得掺杂效率降低。
本发明考虑到钨的高价态稳定性和与锡更加接近的离子半径(W6+:67pm;Sn4+:71pm;Sb5+:62pm;Sb3-:245pm),尝试对二氧化锡进行钨掺杂,通过脉冲等离子体技术得到了具有低电阻率、高载流子迁移率、高可见光透射率和近红外透射率的多晶结构SnO2:W透明导电氧化物薄膜。
脉冲等离子体沉积技术(PPD)同脉冲激光沉积(PLD)方法类似,均是基于烧蚀镀膜的过程,即把一个很高的能量瞬间转移到靶材表面的很小部位,造成其温度高于升华限制,这样靶材就被烧蚀出来并利用剩余的动能运动到基板表面而沉积形成薄膜。PLD具有与PLD同样的有效性和普适性,但操作上更为简单,设备成本更为低廉。
本方法制备的多晶SnO2:W透明导电薄膜具有大规模生产性,在平板显示、透明光电器件、特别是太阳能电池和近红外传感器等领域具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种多晶掺钨氧化锡透明导电氧化物薄膜及其制备方法。
本发明提出的多晶掺钨氧化锡透明导电氧化物薄膜,是石英衬底上制备多晶氧化物薄膜,该薄膜一种掺钨氧化锡薄膜SnO2:W,由脉冲等离子体沉积方法和后热处理技术制备获得,薄膜厚度为100nm-160nm,载流子迁移率在66.4cm2/V·s以上,自由载流子浓度为1.38×1020cm-3,最低电阻率为6.84×10-4Ω·cm,可见光和近红外平均透射率分别为85%和90%。
具体是在室温的石英衬底上、纯氩气氛围下成膜、并经空气中600℃~1000℃退火处理获得具有多晶结构的SnO2:W薄膜,厚度在100nm到160nm之间、载流子迁移率在66.4cm2/V·s以上,自由载流子浓度约为1.38×1020cm-3,最低电阻率6.84×10-4Ω·cm,可见光和近红外平均透射率分别为85%和90%。
本发明提出的多晶掺钨氧化锡透明导电氧化物薄膜的制备方法,采用脉冲等离子体技术,具体步骤如下:以掺钨二氧化锡粉末为原料,经过研磨、压片、烧结形成的块体材料为靶材,其中钨的掺杂含量为1wt%~5wt%,以石英玻璃为基板、基板温度为室温、工作压沉积电流为3.6mA~3.9mA,沉积电压为-15kV-18kV,沉积时间为20-100分钟,并将沉积的薄膜移入退火炉中在空气中进行退火处理,退火温度为600℃~1000℃,退火时间为2~3小时,即形成具有多晶结构的掺钨氧化锡透明导电薄膜。
本发明较佳的制备条件如下:
基板温度为20-25℃,氩气压强为2.5Pa,成膜后经过空气中800℃退火3h。
脉冲等离子体沉积时,电流3.6mA,电压-17kV,沉积时间20分钟。
本发明方法制得的多晶透明导电氧化物薄膜厚度为100-160nm,并可根据需要,通过控制烧蚀时间来调节薄膜厚度。
实验结果表明,本发明制备的多晶SnO2:W薄膜具有低电阻率、高载流子迁移率、可见光范围和近红外范围高透明性的光电特性,其载流子迁移率达到66.4cm2/V·s,载流子浓度为1.38×1020cm-3,最低电阻率为6.84×10-4Ω·cm,可见光区域(400-700nm)的平均透射率和近红外区域(700-2500nm)的平均透射率为别为85%和90%。在透明电子器件领域具有潜在的应用价值。而且本发明方法的工艺成本低,性能稳定,薄膜沉积速率高,在太阳能电池窗口电极对近红外波段的有效透射方面也具有良好的应用前景。
附图说明
图1石英衬底上制备的不同钨掺杂含量的XRD图(800℃空气退火)。曲线(a)、(b)、(c)分别为钨掺杂含量为0,2wt%,3wt%的氧化锡薄膜。
图2在石英衬底上制备的具有多晶结构的钨掺杂氧化锡薄膜在320~2700nm范围的透过率曲线。(a),(b)分别为钨掺杂含量为2wt%,3wt%的氧化锡薄膜。
图3在石英衬底上制备的具有多晶结构的钨掺杂氧化锡薄膜(800℃空气退火)随掺杂含量变化的电学性质。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明:
实施例1,制备掺钨二氧化锡陶瓷靶:将化学纯二氧化锡和钨的混合粉末经过研磨混合均匀,在空气中经过800℃氧化12小时,冷却后再进行研磨混合均匀,再在13MPa下保持10分钟压成直径为25mm、厚度为3mm的靶,进行850℃、12h烧结成靶。基片石英玻璃,先后经过纯水、酒精超声波各15分钟清洗。
PPD沉积时基板温度:室温。钨掺杂含量为2wt%。薄膜沉积前先将沉积室抽真空到低于6.5×10-3Pa,然后通过可变气导阀将Ar气体通入真空室。沉积室内的工作压强为2.5Pa,石英玻璃衬底温度为室温(20-25℃),工作电流3.6mA,工作电压-17kV,沉积时间20分钟。将沉积出的薄膜移入退火炉中进行800℃、3h退火处理,得到厚度为109nm的薄膜。从图1(b)可以看出薄膜具有多晶结构。从图3可以看出载流子迁移率为60cm2/V·s,自由载流子浓度约为1.32×1020cm-3,电阻率7.83×10-4Ω·cm。从图2(a)可以看出可见光和近红外平均透射率分别为81%和93%(不含基底)。
实施例2,制备掺钨二氧化锡陶瓷靶:将化学纯二氧化锡和钨的混合粉末经过研磨混合均匀,在空气中经过800℃氧化12小时,冷却后再进行研磨混合均匀,再在13MPa下保持10分钟压成直径为25mm、厚度为3mm的靶,进行850℃、12h烧结成靶。基片石英玻璃,先后经过纯水、酒精超声波各15分钟清洗。
PPD沉积时基板温度:室温。钨掺杂含量为3wt%。薄膜沉积前先将沉积室抽真空到低于6.5×10-3Pa,然后通过可变气导阀将Ar气体通入真空室。沉积室内的工作压强为2.5Pa,石英玻璃衬底温度为室温(20-25℃),工作电流3.6mA,工作电压-17kV,沉积时间20分钟。将沉积出的薄膜移入退火炉中进行800℃、3h退火处理,得到厚度为114nm的薄膜。从图1(c)可以看出薄膜具有多晶结构。从图3可以看出,薄膜的载流子迁移率为66.4cm2/V·s,自由载流子浓度约为1.38×1020cm-3,电阻率6.84×10-4Ω·cm,可见光和近红外平均透射率分别为85%和90%(不含基底)。
实施例3,制备掺钨二氧化锡陶瓷靶:将化学纯二氧化锡和钨的混合粉末经过研磨混合均匀,在空气中经过800℃氧化12小时,冷却后再进行研磨混合均匀,再在13MPa下保持10分钟压成直径为25mm、厚度为3mm的靶,进行850℃、12h烧结成靶。基片石英玻璃,先后经过纯水、酒精超声波各15分钟清洗。
PPD沉积时基板温度:室温。钨掺杂含量为3wt%。薄膜沉积前先将沉积室抽真空到低于6.5×10-3Pa,然后通过可变气导阀将Ar气体通入真空室。沉积室内的工作压强为2.5Pa,石英玻璃衬底温度为室温(20-25℃),工作电流3.6mA,工作电压-17kV,沉积时间20分钟。将沉积出的薄膜移入退火炉中进行900℃、3h退火处理,得到厚度约为110nm的薄膜。XRD测试表明薄膜具有多晶结构,电学性质测试表明薄膜的载流子迁移率为67.8cm2/V·s,自由载流子浓度约为1.15×1020cm-3,电阻率8.03×10-4Ω·cm,可见光和近红外平均透射率分别为85%和95%(不含基底)。
Claims (3)
1.一种多晶掺钨氧化锡透明导电氧化物薄膜,其特征在于该掺钨二氧化锡SnO2:W薄膜由室温脉冲等离子体沉积方法和后热处理技术制备获得,薄膜厚度为100nm-160nm,载流子迁移率在66.4cm2/V·s以上,自由载流子浓度为1.38×1020cm-3,最低电阻率为6.84×10-4Ω·cm,可见光和近红外平均透射率分别为85%和90%。
2.一种多晶掺钨氧化锡透明导电氧化物薄膜的制备方法,其特征是采用脉冲等离子体沉积技术,具体步骤如下:以掺钨二氧化锡粉末经研磨混合、压片、烧结形成的块体材料为靶材,其中钨的掺杂含量为1wt%~5wt%,以石英玻璃为基板,基板温度为室温,工作压强为2.4Pa~3.2Pa的纯氩氛围下,沉积电流3.6mA~3.9mA,沉积电压-15kV-18kV,沉积时间20~100分钟到的薄膜经600℃~1000℃、2~3小时退火处理,即可获得具有多晶结构的SnO2:W薄膜。
3.根据权利要求2所述的多晶透明导电氧化物薄膜的制备方法,其特征是基板温度为20-25℃。
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