CN111149230B

CN111149230B - 透明导电氧化物和半导体涂层的闪光退火

Info

Publication number: CN111149230B
Application number: CN201880062152.0A
Authority: CN
Inventors: A·甘卓; P·费舍尔; S·纳拉亚南
Original assignee: Vitro SAB de CV
Current assignee: Vitro SAB de CV
Priority date: 2017-08-04
Filing date: 2018-08-02
Publication date: 2023-09-19
Anticipated expiration: 2038-08-02
Also published as: CN111149230A; KR20200038496A; US20190041550A1; CA3071967A1; EP3662521B1; WO2019028287A1; CO2020002398A2; BR112020002324A2; MX2020001396A; AU2018310989A1; AU2018310989B2; JP2020529387A; KR102611164B1; JP7187535B2; SG11202000983PA; EP3662521A1

Abstract

提供了处理涂覆制品如透明件的方法，该方法包括对涂覆制品的一个或多个层进行闪光退火。所述一个或多个层可以是反射性金属层，例如银层，或包含透明导电氧化物，例如铟锡氧化物，或半导体。

Description

透明导电氧化物和半导体涂层的闪光退火

发明领域

本文提供了对制品的涂层进行闪光退火的方法，所述制品包括透明件(transparency)和光学器件。

背景技术

透明导电氧化物(TCO)通常用于建筑和汽车透明件的生产中，作为介电层，以及用于电光器件，例如发光二极管(LED)，例如有机LED(OLED)，以及太阳能电池，例如光伏薄膜太阳能电池。LED和OLED是具有发射层的器件，该发射层响应于电流施加而发射电磁辐射，例如可见光。发射层位于两个电极(阳极和阴极)之间。当电流在阳极和阴极之间通过(即通过发射层)时，发射层发射电磁能。OLED被用于许多应用中，例如电视屏幕、计算机监视器、移动电话、个人数字助理(PDA)、手表、照明设备以及各种其它电子器件。美国专利US 9,627,652描述了OLED器件。由于TCO在建筑、光学和光电方面的多功能性，因此最期望具有在TCO或半导体层中快速且廉价地产生独特物理(例如电和/或光)属性的方法。

日光控制涂层在建筑和汽车透明件领域中是已知的。这些涂层阻挡或过滤选定范围的电磁辐射，例如在太阳红外辐射或太阳紫外辐射的范围内的电磁辐射，以减少进入交通工具或建筑物的太阳能的量。太阳能透射率的这种降低有助于减少交通工具或建筑物的冷却单元的负荷。在汽车应用中，典型要求透明件(例如挡风玻璃)具有相对较高的可见光透射率，例如大于70％，以允许乘客看到交通工具外部。对于建筑应用，可见光透射率可以较低。在某些建筑应用中，可能希望具有反射性外表面，以减少进入建筑物的可见度，以从而保持尽可能多的私密性，同时仍允许可见光进入建筑物，并且还允许建筑物内的工作人员看见外面。

如建筑领域的技术人员将认识到的，玻璃典型以回火形式或非回火(退火)形式使用，这取决于期望的玻璃最终用途。对于退火玻璃，将玻璃加热到玻璃的退火点，然后使其缓慢冷却到玻璃的应变点以下。可以将退火玻璃切割成期望的最终尺寸，例如用于门、窗等。对于更坚固的玻璃，使用回火(tempering)。在回火中，玻璃被加热到玻璃的退火点以上，然后迅速冷却，例如通过将冷却介质引导到玻璃上，以便向玻璃提供外部压缩力和内部拉力。回火玻璃比退火玻璃坚固得多，并且在安全性是重要因素的情况下使用。但是，与退火玻璃不同，回火玻璃不能切割，否则会碎。因此，在需要回火玻璃时，必须在回火之前将玻璃切割成期望的最终尺寸。

常规建筑可能需要具有日光控制涂层的退火(非回火)玻璃片和回火玻璃片两者。例如，具有日光控制涂层的退火玻璃可用在较低的楼层上，而具有日光控制涂层的回火玻璃用在较高的楼层上以便具有提高的安全性。涂覆的退火玻璃和涂覆的回火玻璃应具有相同或非常相似的光学特性，使得建筑物保持相同的整体美学外观。这给涂覆玻璃制造商带来了问题。由于回火玻璃所需的额外加热和快速冷却步骤导致涂层发生变化，因此对涂覆玻璃片进行回火可导致回火产品的颜色或光学特性不同于初始的退火产品。如果将退火产品和回火产品用于同一建筑物，则在涂覆的回火玻璃和涂覆的退火玻璃之间的颜色或其它光学特性(例如透射率或反射率)的这种差异是不希望的。

匹配玻璃的美观性是困难的。因此，希望有一种处理涂覆玻璃板的方法，使得玻璃的美观性与回火玻璃板的美观性相匹配，从而允许在同一建筑中使用两种玻璃，而这两种玻璃之间的美观性没有显著差异。

发明概述

根据本发明的一个方面，提供了一种制造涂层基底的方法，该涂覆基底包括含透明导电氧化物或半导体的层。该方法包括：在惰性气氛中在基底的至少一部分上方沉积透明金属氧化物或半导体层，该透明金属氧化物或半导体层在可见光谱中波长下的吸收系数为至少1000cm^-1；以及在15℃至40℃范围的温度下以3.5J/cm²至6.0J/cm²范围内的非相干光的脉冲对透明导电氧化物或半导体层的至少一部分进行闪光处理(flashing)，该非相干光在可见光谱内，包括可见光谱中的该层具有至少1000cm^-1吸收系数的波长的光。

根据本发明的另一方面，提供了一种透明制品。该制品包含：基底；和在基底的至少一部分上方的包含透明导电氧化物或半导体的层，其包含具有第一方块电阻的第一亚层和具有第二方块电阻的直接在第一亚层上方的第二亚层，所述第二方块电阻低于所述第一方块电阻。

附图简述

将参考以下附图描述本发明，其中相同的附图标记自始至终表示相同的部件。除非另有说明，否则附图中绘出的层和元件没有按比例，并且以有助于描述所描绘项目的元件和结构的方式绘出。

图1描绘了制品的横截面，该制品包含基底和在基底上方的部分闪光退火层。

图2描绘了绝缘玻璃单元的一部分。

图3描绘了包含不连续金属层的涂覆的透明件。

图4描绘了不连续金属层的一部分，例如关于图3所述。

图5描绘了具有一个或多个反射金属层的涂覆玻璃制品。

图6描绘了具有三个反射金属层的涂覆玻璃制品。

图7示意性地描绘了通过如本文所述的闪光退火方法图案化制品的方法。

图8提供了显示对于各种ITO层厚度的方块电阻随厚度变化的坐标图。

图9提供了显示对于各种ITO层厚度的发射率随厚度变化的坐标图。

图10A和10B提供了在3毫托下以2.5％(体积％)氧气或在4毫托下以1.5％氧气沉积的不同厚度的ITO层的霍尔测量、载流子浓度(图10A)和迁移率(图10B)。

图11A和11B提供了显示具有不同氧量的闪光退火ITO层的光学性能的坐标图。图11A显示了透射(％)频谱，以及图11B显示了归一化的吸收频谱。

图12提供了显示不同厚度的ITO层的光学性能和电性能的坐标图。

图13A显示了ITO涂覆的浮法玻璃的三个样品的吸收系数频谱，其中ITO具有不同的吸收频谱。图13B提供了相同样品的XRD迹线。

图14显示了四个TCO层的XRD迹线，其具有相同的吸收系数，但是在闪光处理之前(BF)和之后(AF)所示的厚度不同。

图15提供了实施例7的闪光电压条件和方块电阻测量值的表格。

图16提供了显示使用实施例7中所述的涂层性质的模拟绝缘玻璃的颜色和可见光度的表格。

图17提供了使用实施例7中所述的涂层性质的模拟绝缘玻璃的选定玻璃中心性能特征。

图18是比较实施例8中所述的各个样品的坐标图。

图19是对于银沉积条件的计算调整的比较以实现目标颜色匹配的坐标图。

图20是相比于上的/>70XL，比较测试样品的ΔE_cmc降低的坐标图。

优选实施方案的描述

本文中所用的空间或方向性术语，例如“左”、“右”、“内”、“外”、“上方”、“下方”等，与本发明相关，如附图所示。然而，应当理解的是，本发明可以采取各种替代取向，因此这些术语不应被认为是限制性的。此外，如本文所用，在说明书和权利要求书中使用的表示尺寸、物理特性、加工参数、成分的量、反应条件等的所有数字在任何情况下应被理解为由术语“约”修饰。因此，除非另有说明，否则以下说明书和权利要求书中列出的数值可以根据试图通过本发明获得的期望性质而变化。至少，并不意图限制将等同原则应用于权利要求的范围，至少应根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释每个数值。此外，应理解本文公开的所有范围涵盖范围起始值和范围结束值以及其中包含的任何和所有子范围。例如，“1至10”的所述范围应被认为包括最小值1和最大值10之间(包括所述最小值和最大值)的任何和所有子范围；也就是说，以最小值1或或更大值开始并且以最大值10或更小值结束的所有子范围，例如1至3.3、4.7至7.5、5.5至10等。此外，本文中提及的所有文献，例如但不限于授权专利和专利申请，应被认为以其整体“通过引用并入”。

此外，如本文所用，术语“在...上方形成”、“在...上方沉积”或“在...上方提供”是指在表面上形成、沉积或提供，但不一定与该表面接触。例如，“在基底上方形成”的涂层不排除存在位于所形成的涂覆层和基底之间的相同或不同组成的一个或多个其它涂覆层或膜。同样，在指定涂覆层的情况下，术语“在...下方”或“在...之间”不排除存在位于所述层之间的相同或不同组成的一个或多个其它涂覆层或膜。

如本文所用，术语“聚合物”或“聚合”包括低聚物、均聚物、共聚物和三元共聚物，例如由两种或更多种单体或聚合物形成的聚合物，并且“塑料”是含聚合物的材料，其任选地可以包含附加添加剂以改变材料的性质。

术语“可见区域”或“可见光”是指波长在380nm至800nm范围内的电磁辐射。术语“红外区域”或“红外辐射”是指波长在大于800nm至100,000nm范围内的电磁辐射。术语“紫外区域”或“紫外辐射”是指波长在300nm至小于380nm范围内的电磁能量。“透明”是指具有大于0％直至100％的可见光透射。“半透明”是指允许电磁能量(例如，可见光)穿过但扩散该能量，使得与观察者相反一侧上的物体不是清晰可见的。尽管典型的“透明件”可以具有足够的可见光透射使得能够穿过该透明件看到材料，但是“透明件”不必对可见光透明，而可以是半透明或不透明的。

如本文所用，术语“膜”是指具有期望或所选的涂层组成的涂层区域。“层”可包含一个或多个“膜”，并且“涂层”或“涂层叠层”可包含一个或多个“层”。术语“非对称反射率”是指从一侧的涂层可见光反射率与从相反侧的涂层可见光反射率不同。术语“临界厚度”是指这样的厚度：大于该厚度时，涂覆材料形成连续的、不间断的层，并且低于该厚度时，涂覆材料形成涂覆材料的不连续区域或岛状物而不是连续的层。术语“亚临界厚度”是指低于临界厚度的厚度，使得涂覆材料形成涂覆材料的分离、非连接的区域。术语“岛状”是指涂覆材料不是连续的层，而是材料沉积形成分离的区域或岛状物。

本文提供了改善涂覆制品或涂覆制品的涂覆层的一种或多种物理属性的方法，如见于涂层物体或透明件中，例如见于建筑玻璃、交通工具透明件、发光二极管(LED)、有机LED、光伏电池、电光器件等中。在多个方面中，所述的涂覆制品可用于底部发射或顶部发射的LED或OLED器件、太阳能电池，例如光伏薄膜太阳能电池。例如，LED或OLED可使用至少一种透明导电氧化物作为电极，光穿过该电极并从发光层被提取。用作LED器件电极的TCO应该具有低的方块电阻(sheet resistance)。应当理解，本文所述的方法和制品不限于此类用途。因此，应当理解，仅仅为了解释本发明的一般概念而给出具体公开的示例性实施方案，并且本发明不限于这些具体实施例。

闪光退火是如下的工艺：通过该工艺，用一个或多个可见光脉冲闪光处理在基底上方包含至少一个层的制品，从而通过可见光的闪光导致一层或多层的物理转变。能够产生足够的光通量(能量时间^-1)的闪光从而对本公开内容情景中的制品进行闪光退火的任何可见光源都可以用于本文所述方法中。该方法可利用宽广频谱的闪光，例如氙气灯闪光，范围为1-10.0J/cm²，以及其间的增量，例如3.5-6.0J/cm²，且优选4.0-5.0J/cm²。在多个方面，脉冲长度的范围是0.1ms至10ms，以及其间的增量，从0.2ms至2ms，以及其间的增量，例如从250μs至1ms、500μs、650μs、670μs。过大的闪光能量会损坏目标层。用于产生闪光的灯包括气体放电灯，例如氦气灯或氙气灯，以及金属蒸气灯，例如汞蒸气灯。可以使用多蒸气放电灯来实现更均匀的光谱分布。在一个方面，所述灯是氙气放电闪光灯。在本发明的各个方面，单次闪光能够充分改变层的一种或多种物理特性。“单次闪光脉冲”包括：将透明件或其局部暴露于一个脉冲；闪光处理透明件的不同部分的两个或更多个脉冲，或两个或更多个重叠脉冲，其中所述重叠脉冲中的每个脉冲闪光处理透明件的不同区域或部分，但两个部分闪光处理透明件表面上的一个或多个重叠点。

本文所述的制品通过常规方法和系统进行涂覆和以其它方式处理，例如通过在线磁控溅射沉积系统。可以通过常规的输送方法和系统将制品输送到各个沉积系统或处理站中或者将制品从它们中输送离开。制品的闪光处理可以在室温下进行，典型在20℃至30℃的范围内，例如22℃或25℃，然而可以在该范围之外的温度下进行闪光，例如15℃至50℃。在多个方面，将一个或多个闪光管放置在输送机上方的位置，并且距输送机合适的距离，以便以期望的强度闪光处理制品。输送机系统使制品相对于闪光管移动，并且输送机移动的时序可以例如通过计算机控制与制品的闪光处理协调，使得一个或多个闪光被施加到制品上的任何给定位置。对于较大的制品，可以使用多个闪光以便闪光处理制品表面上的所有位置，并且所述闪光可以彼此重叠或邻接，以便用足量的光闪光处理制品表面，以便如本文所述那样转变制品的一种或多种物理属性，例如但不限于：方块电阻、发射率、电导率、颜色或透射率。

在本文所述的方法和制品中，基底涂层有至少一个经闪光退火的层。示例性基底包括透明或不透明基底，例如包括但不限于如下的基底：玻璃、塑料、晶体、金属、陶瓷或其组合。可用作基底的玻璃的非限制性实例包括：透明玻璃、 GL-35^TM、/>玻璃、玻璃、/>玻璃、/>玻璃、/> 玻璃、和/>玻璃，它们全部可从宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司购得。例如，玻璃可包括常规的钠钙硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃或铅玻璃。所述玻璃可以是透明玻璃。“透明玻璃”是指无色泽或无颜色的玻璃。作为替代，该玻璃可以是有色泽玻璃或其它有色的玻璃。该玻璃可以是退火的或热处理的玻璃。本文所用的术语“热处理”是指回火或至少部分回火。玻璃可以是任何类型的，例如常规的浮法玻璃，并且可以是具有任何光学性质的任何组成，例如可见光透射率、紫外线透射率、红外透射率和/或总太阳能透射率的任何值。“浮法玻璃”是指通过常规浮法工艺形成的玻璃，其中将熔融玻璃沉积到熔融金属浴上并可控地冷却以形成漂浮玻璃带。美国专利US 4,466,562和US 4,671,155中公开浮法玻璃工艺的实例。本文所用的术语“日光控制涂层”是指包含一个或多个影响涂覆制品的日光特性的层或膜的涂层，所述日光特性例如但不限于太阳辐射量，例如从涂覆制品反射、被涂覆制品吸收或穿过涂覆制品的可见、红外或紫外线辐射；遮蔽系数；发射率等。

另外的合适基底材料的实例包括但不限于塑料基底，例如丙烯酸类聚合物，例如聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯等；聚氨酯；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸烷基酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等；含聚硅氧烷的聚合物；或用于制备这些聚合物的任何单体的共聚物，或它们的任何混合物；陶瓷基底；玻璃基底；或以上任何的混合物或组合。

施加在基底上方的层通常包含金属、氧化物、半导体和电介质，包括透明金属、金属氧化物、导电氧化物、半导体和电介质。物理性质或物理属性包括：透射率；吸收；颜色；发射率；方块电阻；传导性，例如载流子浓度或载流子迁移率；结晶度或晶体结构；折射系数；或表面等离子体共振，其它效应，单独或组合。附加的层可以包括保护层或覆盖层，例如众所周知的氧化硅层或铝硅层，例如写下文在本公开的各个方面的上下文中进一步描述的。

本文所述的涂覆层可以通过任何常规方法来沉积，例如但不限于常规的化学气相沉积(CVD)和/或物理气相沉积(PVD)方法。PVD工艺的实例包括热或电子束蒸发和真空溅射(例如磁控溅射气相沉积(MSVD))。也可以使用其它涂覆方法，例如但不限于溶胶-凝胶沉积。在一个方面，可以通过MSVD沉积涂层。MSVD涂覆装置和方法的实例将是本领域普通技术人员很好理解的，并且记载于例如下列美国专利中：US 4,379,040；US 4,861,669；US 4,898,789；US 4,898,790；US 4,900,633；US 4,920,006；US 4,938,857；US 5,328,768；和US5,492,750。

根据一个方面，提供了一种制备涂覆基底的方法，该涂覆基底包含透明导电氧化物或半导体的层。透明导电氧化物的非限制性实例包括：钛、铪、锆、铌、锌、铋、铅、铟、锡的氧化物，及其混合物，并且可以掺杂有其它元素，例如镓或铝。透明导电氧化物的具体实例包括但不限于：铟锡氧化物，铟锌氧化物，氟化的锡氧化物(“FTO”)，掺杂的氧化锌，例如镓掺杂的氧化锌、铝掺杂的氧化锌或锡掺杂的氧化锌(分别为“GZO”、“AZO”和“TZO”)，或掺杂的二氧化钛，例如铌掺杂的TiO₂(“NTO”)。合适的透明导电氧化物包括缺氧透明导电氧化物。“缺氧透明导电氧化物”是指在惰性气氛如氩气氛中以亚饱和量的氧气的条件下沉积导电氧化物，例如通过溅射，例如通过MSVD，从而产生缺氧或亚化学计量比的TCO。缺氧TCO，例如缺氧ITO是众所周知的，并且易于被本领域普通技术人员制得。如本文所用，在溅射气氛中的所述氧气百分比是指体积百分比。可以根据本文描述的方法进行闪光退火的半导体的非限制性实例包括：作为示例，非晶硅层的闪光退火以产生多晶硅膜和锗膜。

该方法进一步包括在惰性气氛中在基底的至少一部分上方沉积透明金属氧化物或半导体的层，该层在可见光谱中的波长下的吸收系数为至少1000cm^-1；并且在15-50℃范围或20-30℃范围的温度下用可见光谱内的脉冲能量为3.5-6.0J/cm²的非相干光闪光处理透明导电氧化物或半导体层的至少一部分，该非相干光包括具有可见光谱内的波长的光，在所述波长下该层具有至少1000cm^-1的吸收系数。在一个方面，该脉冲是单个脉冲，其足以例如显著降低所述层和作为整体的制品的方块电阻，增加其传导性，降低其发射率，以及增加其透射率。在一个方面，透明金属氧化物或半导体层是透明导电氧化物层，并且在一个方面是铟锡氧化物层或缺氧的铟锡氧化物层，其厚度范围为200-400nm，或200-300nm，例如250nm。

用作例如透明基底上的涂层的透明导电氧化物(例如ITO)和半导体的一个特征是它们具有可被优化或修改的吸收系数。例如，缺氧的透明导电氧化物，例如缺氧的铟锡氧化物，在某些波长下具有足够大的吸收系数，使得那些波长的光不能完全穿透该材料层的全部厚度以允许在层的整个厚度上进行闪光退火。因此，层的吸收系数和厚度与灯的放电频谱和强度充分匹配，使得能够对层进行闪光退火的灯所产生的光的穿透深度不会完全穿透该层的全部厚度，将导致该层的闪光处理部分的具有不同物理属性的分裂或分开的层，相比于光没有穿透到足够程度的层的未闪光处理的部分而言。铟锡氧化物层或缺氧的铟锡氧化物层的合适厚度(在该厚度时氙气灯脉冲的穿透深度小于该层的厚度)大于300nm，例如300nm至2μm(微米)厚。

参照图1，并且在透明制品30的情况下，在基底50上方沉积包含透明导电氧化物或半导体的第一层40。当如本文所述进行闪光时，第一层40分裂为第一亚层42和第二亚层44，它们在过渡部分46处接合。透明导电氧化物或半导体的第一亚层42具有第一物理状态，例如但不限于具有第一方块电阻、传导性、颜色或透射率，并且第二亚层44通过光的闪光转变为第二物理状态，例如且不限于具有第二方块电阻、传导性、颜色或透射率。因此，第一亚层42和第二亚层44可以被认为是单个集成层，其包括保持为未闪光状态的底部亚层(远离闪光)，和直接在第一亚层上方的顶部亚层，所述第一亚层通过光的闪光被转变。通过闪光的性质，顶部亚层和底部亚层可以在未指定厚度的过渡部分46处接合，该过渡部分46的物理特性可以不同于第一亚层和/或第二亚层，例如介于第一亚层和第二个亚层中间。描绘了任选的保护层60。在所描绘的层之上或之间可包括附加层。

常规加热方法不能形成通过本文所述的闪光方法制备的分裂的透明导电氧化物或半导体层。使用传导热要求将透明导电氧化物或半导体层的温度升高到超过400℃的温度，并且对于薄层，例如厚度小于5μm，并且尤其是亚微米厚度，例如在本文所述的TCO层的范围内，则层的表面热基本上立即传导通过整个层，导致该层的在其整个厚度上的均匀转变。因此，通过对具有适当高吸收系数的层进行闪光，使得光不穿透层的整个厚度，仅光穿透的层部分被转变，从而留下未转变的层。这种配置可用于控制涂覆制品的例如颜色、透射率、光散射、光捕获、方块电阻、反射、折射、传导性或其它相关物理参数。

根据本公开的另一方面，提供了一种对包含金属反射层的透明件进行闪光退火的方法。在一个方面，该方法允许对包含两种或多种金属例如银层的透明件进行有效退火。闪光退火促进退火产品与回火产品的紧密颜色匹配，降低方块电阻，增加透射率，产生期望的颜色分布，并总体上提高产品的品质。

根据各个方面，通过本文所述的闪光退火方法制备的涂层可用于建筑透明件。作为实例，在图2中示出了包括第三表面涂层(诸如包含两个或更多个银层的涂层)的透明件10的非限制性实例。透明件10可具有任何期望的可见光、红外辐射或紫外辐射的透射和/或反射。例如，透明件10可具有任何期望量的可见光透射率，例如，大于0％直至100％。

图2的示例性透明件10是常规绝缘玻璃单元的形式，并且包括第一层12，该第一层具有第一主表面14(1号表面)和相对的第二主表面16(2号表面)。在所示的非限制性方面，第一主表面14面向建筑物的外部，即为外部主表面，第二主表面16面向建筑物的内部。透明件10还包括第二层18，该第二层具有外部(第一)主表面20(3号表面)和内部(第二)主表面22(4号表面)并且与第一层12间隔开。这种层表面编号与开窗技术中的常规实践一致。第一层12和第二层18能够以任何合适的方式连接在一起，例如通过粘接结合到常规的间隔框24。在两个层12、18之间形成间隙或腔室26。腔室26可以填充有选定的气氛，例如空气，或非反应性气体，例如氩气或氪气。在层12、18之一的至少一部分上方，例如但不限于在2号表面16的至少一部分上方或3号表面20的至少一部分上方形成日光控制涂层130(或本文所述的任何其它涂层)。然而，如果需要，涂层也可以在1号表面或4号表面上。绝缘玻璃单元的实例可见于例如以下美国专利中：US 4,193,236；US 4,464,874；US 5,088,258；和US 5,106,663。

透明件10的层12、18可以是相同或不同的材料。层12、18可包括具有任何期望特性的任何期望材料。例如，层12、18中的一个或多个对可见光可以是透明的或半透明的。合适材料的实例包括但不限于塑料基底(例如丙烯酸聚合物，例如聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯等；聚氨酯；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸烷基酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等；含聚硅氧烷的聚合物；或用于制备这些聚合物的任何单体的共聚物，或它们的任何混合物)；陶瓷基底；玻璃基底；或它们的混合物或组合。例如，层12、18中的一个或多个可以包括常规的钠钙硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃或铅玻璃。所述玻璃可以是透明玻璃。“透明玻璃”是指无色泽或无颜色的玻璃。作为替代，该玻璃可以是有色泽玻璃或其它有色的玻璃。该玻璃可以是退火的或热处理的玻璃。所述玻璃可以是任何类型的，例如常规的浮法玻璃，并且可以是具有任何光学性质的任何组成，例如可见光透射率、紫外线透射率、红外透射率和/或总太阳能透射率的任何值。

第一层12和第二层18可以各自是例如透明浮法玻璃或者可以是有色泽或有颜色的玻璃，或者一个层12、18可以是透明玻璃而另一层12、18是有颜色玻璃。虽然不限制本发明，但适用于第一层12和/或第二层18的玻璃的实例记载于以下美国专利中：US 4,746,347；US 4,792,536；US 5,030,593；US 5,030,594；US 5,240,886；US 5,385,872；和US 5,393,593。第一层12和第二层18可以具有任何期望的尺寸，例如长度、宽度、形状或厚度。在一个示例性的汽车透明件中，第一层和第二层的厚度可以分别为1mm至10mm，例如1mm至8mm，例如2mm至8mm，例如3mm至7mm，例如5mm至7mm，例如6mm。上文描述了可以使用的玻璃的非限制性实例。

在一个方面，在玻璃层12、18之一的至少一个主表面的至少一部分上方沉积日光控制涂层130。在图2所示的实例中，在外侧玻璃层12的内表面16的至少一部分上方形成日光控制涂层130。日光控制涂层130能够阻挡、吸收或过滤太阳光谱的选定部分，例如但不限于IR、UV和/或可见光谱。

可通过任何常规方法来沉积日光控制涂层130，例如但不限于常规的化学气相沉积(CVD)和/或物理气相沉积(PVD)方法。CVD方法的实例包括喷雾热解。PVD方法的实例包括电子束蒸发和真空溅射(例如磁控溅射气相沉积(MSVD))。也可以使用其它涂层方法，例如但不限于溶胶-凝胶沉积。在一个非限制性实施方案中，可通过MSVD沉积日光控制涂层130。MSVD涂覆装置和方法的实例将是本领域普通技术人员很好理解的，并且记载于例如下列美国专利中：US 4,379,040；US 4,861,669；US 4,898,789；US 4,898,790；US 4,900,633；US4,920,006；US 4,938,857；US 5,328,768；和US 5,492,750。

美国专利第9,604,875号描述了包含亚临界金属层的透明件，例如包含两个连续银层和亚临界银层的透明件。包括下文所述制品的回火和非回火型式的商业产品，其中回火产品(例如90VT)需要更厚的底漆层，与未回火产品(例如/>90)的底漆层厚度相比而言，并且区别在于亚临界(不连续)银层，其不能在不改变其独特光学性质的情况下增加其厚度，与未回火产品相比，在回火产品中可以增加一个或多个连续银层的厚度并且增加一个或多个底漆层的厚度。在一个方面，一个或多个闪光退火底漆层的厚度在未回火产品和回火产品的厚度之间，例如，其中一个或多个底漆层的厚度为未回火产品中的底漆层厚度加上回火产品底漆层厚度之间的厚度差的20-80％再减去未回火产品的底漆层厚度。

图3示出了具有亚临界金属层的示例性非限制日光控制涂层130。该示例性日光控制涂层130包括沉积在基底主表面(例如，第一层112的2号表面116)的至少一部分上方的基础层或第一介电层140。第一介电层140可以是单层，或者可以包含超过一层的抗反射材料和/或介电材料膜，该材料例如但不限于金属氧化物、金属合金的氧化物、氮化物、氧氮化物或其混合物。第一介电层140可以对可见光透明。用于第一介电层140的合适金属氧化物的实例包括：钛、铪、锆、铌、锌、铋、铅、铟、锡的氧化物，以及它们的混合物。这些金属氧化物可以包含少量其它材料，例如氧化铋中的锰，氧化铟中的锡，等等。另外，可以使用金属合金或金属混合物的氧化物，例如含锌和锡的氧化物(例如，锡酸锌，定义如下)，铟锡合金的氧化物，氮化硅，氮化硅铝，或氮化铝。此外，可以使用掺杂的金属氧化物，例如锑或铟掺杂的氧化锡，或者或镍或硼掺杂的氧化硅。第一介电层140可以是基本上单相的膜，例如金属合金氧化物膜，例如锡酸锌，或可以是由锌和锡的氧化物构成的相的混合物，或可以由多个膜构成。

例如，第一介电层140(无论是单膜层还是多膜层)的厚度可以在如下范围内：至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>

第一介电层140可包含多膜结构，该多膜结构具有第一膜142，例如金属合金氧化物膜，其沉积在基底的至少一部分(例如第一层112的内部主表面116)上方，以及第二膜144，例如金属氧化物或氧化物混合物膜，其沉积在第一金属合金氧化物膜142上方。在一个非限制性实施方案中，第一膜142可以是锌/锡合金氧化物。“锌/锡合金氧化物”既是指真正的合金，也指氧化物的混合物。锌/锡合金氧化物可以是由磁控溅射真空沉积从锌和锡的阴极获得的氧化物。一种非限制性阴极可包含锌和锡，其比例为5-95重量％锌和95-5重量％锡，例如10-90重量％锌和90-10重量％锡。然而，也可以使用其它的锌与锡比例。可以存在于第一膜142中的一种合适金属合金氧化物是锡酸锌。“锡酸锌”是指Zn_xSn_1-xO_2-x(式1)的组成，其中“x”在大于0至小于1的范围内变化。例如，“x”可以大于0并且可以是大于0到小于1的任何分数或小数。例如，在x＝2/3的情况下，式1为Zn_2/3Sn_1/3O_4/3，其更通常被称为“Zn₂SnO₄”。含锡酸锌的膜具有一种或多种式1形式，其在膜中占主要量。

第二膜144可以是金属氧化物膜，例如氧化锌。可以从包括其它材料的锌阴极沉积该氧化锌膜以改善阴极的溅射特性。例如，锌阴极可包括少量(例如至多10重量％，例如至多5重量％)的锡以改善溅射。在这种情形中，所得的氧化锌膜将包含小百分比的氧化锡，例如至多10重量％的氧化锡，例如至多5重量％的氧化锡。从具有至多10重量％锡(添加以增强阴极的导电性)的锌阴极沉积的涂覆层在本文中称为“氧化锌膜”，尽管可能存在少量锡。认为阴极中的少量锡(例如小于或等于10重量％，例如小于或等于5重量％)在主要为氧化锌的第二膜144中形成氧化锡。

例如，第一膜142可以是锡酸锌，并且第二膜144可以是氧化锌(例如90重量％氧化锌和10重量％氧化锡)。例如，第一膜142可包含厚度在如下范围内的锡酸锌：至例如/>至/> 例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>

第二膜144可包含厚度在如下范围内的氧化锌：至/>例如/>至例如/>至/>例如/>至/>

第一热和/或辐射反射金属层146可沉积在第一介电层140上方。第一反射层146可包括反射金属，例如但不限于金属金、铜、钯、铝、银，或它们的混合物、合金或组合。在一个实施方案中，第一反射层146包含厚度在如下范围内的金属银层：至/>例如至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至例如/>至/>例如/>至/>第一金属层146是连续层。“连续层”是指涂层形成材料的连续膜而不是孤立的涂层区域。

第一底漆层148位于第一反射层146上方。第一底漆层148可以是单膜层或多膜层。第一底漆层148可包括在沉积期间可牺牲的捕氧材料，以防止在溅射过程或随后的加热过程期间第一反射层146的劣化或氧化。第一底漆层148还可吸收穿过日光控制涂层130的电磁辐射(例如可见光)的至少一部分。可用于第一底漆层148的材料的实例包括钛、硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、镍铬合金(例如Inconel)、锆、铝、硅与铝的合金、含钴和铬的合金(例如)，以及它们的混合物。例如，第一底漆层148可以是钛并且可以具有如下范围内的厚度：/>至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>

第二介电层150位于第一反射层146上方(例如第一底漆层148上方)。第二介电层150可包含一个或多个含金属氧化物或金属合金氧化物的膜，例如上文关于第一介电层140所述的那些。例如，第二介电层150可包括沉积在第一底漆膜148上方的第一金属氧化物膜152(例如氧化锌膜)和沉积在第一氧化锌膜152上方的第二金属合金氧化物膜154，例如锡酸锌(Zn₂SnO₄)膜。可在锡酸锌层上方沉积任选的第三金属氧化物膜156，例如另一氧化锌层。

第二介电层150可具有以下范围内的总厚度(例如各层的总厚度)：至例如/>至/>例如/>至/> 例如/>至/>例如至/>例如/>至/> 例如/>至/>

例如，对于多膜层，氧化锌膜152(和任选的第二氧化锌膜156，如果存在的话)可具有以下范围内的厚度：至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>金属合金氧化物层(锡酸锌)54可具有以下范围内的厚度：/>至例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>例如至/>

亚临界厚度(不连续)的第二金属层158位于第二介电层150上方(例如在第二氧化锌膜156上方，如果其存在，或在锡酸锌膜154上方，如果其不存在)。以亚临界厚度施加金属材料，例如但不限于金属金、铜、钯、铝、银，或它们的混合物、合金或组合，以致形成材料的孤立区域或岛状物，而不是材料的连续层。对于银，经确定临界厚度为小于例如小于/>例如小于/>例如小于/>对于银，连续层和亚临界层之间的过渡发生在至/>范围内。据估计，铜、金和钯在此范围内将表现出类似的亚临界行为。第二金属层158可包括上文关于第一反射层146所述材料中的任何一种或多种，但是这些材料不作为连续膜存在。在一个非限制性实施方案中，第二层158包含岛状的银，其中岛状物具有以下范围内的有效厚度：/>至/>例如/>至/>例如/>至/>例如至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>根据等离子体共振理论，亚临界金属层158吸收电磁辐射。这种吸收至少部分取决于金属岛状物界面处的边界条件。类似于第一金属层146，亚临界金属层158不是红外反射层。亚临界银层158不是连续层。据估计，对于银，在亚临界厚度以下沉积的银金属的金属岛状物或球的高度可为约2-7nm，例如5-7nm。据估计，如果亚临界银层可以均匀地散布，则其厚度将为约1.1nm。据估计，在光学上，不连续金属层表现为2.6nm的有效层厚度。在锡酸锌而不是氧化锌上方沉积不连续金属层似乎增加了涂层(例如不连续金属层)的可见光吸收率。

与“亚临界”层相关的厚度值是“有效厚度”。可以基于比商用涂覆机的实际涂覆速度更慢的参考涂覆速度来计算有效厚度。例如，以与商用涂覆机相同的涂层速率但以与商用涂覆机相比降低的线速度(参考涂覆速度)，向基底上施加银层。测量以参考涂覆速度沉积的涂层的厚度，然后推断出以相同涂覆速率但以商用涂覆机(costar)的更快线速度沉积的涂层的“有效厚度”。例如，如果特定的涂覆速率以参考涂覆速度(其是商用涂覆机的线速度的十分之一)提供25nm的银涂层，则推断出以相同涂覆速度但以商用涂覆机线速度(即为参考涂覆运行的十倍更快)的银层的“有效厚度”为2.5nm(即所述厚度的十分之一)。然而，正如将理解的，处于该有效厚度(低于亚临界厚度)的银层将不是连续层，而是具有银材料的不连续区域的不连续层。调整亚临界银层厚度的另一种方式是降低施加到阴极从而沉积该层的功率。例如，可以利用提供给阴极的功率来设置涂覆机，以提供已知的涂层厚度。然后可以降低用于亚临界银层的阴极功率，并基于降低的功率水平推断出亚临界银层的厚度。或者，可以在不同的功率水平下生成一系列样品，直到实现期望的L^*、a^*和b^*。

可以在第二金属层158上方沉积第二底漆层160。第二底漆层160可以如上文关于第一底漆层148所述。在一个实例中，第二底漆层可以是具有如下厚度的钛或镍铬合金(例如Inconel)：至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>由于亚临界材料的吸光度至少部分取决于边界条件，因此不同的底漆(例如具有不同的折射率)可以为涂层提供不同的吸收频谱，从而具有不同的颜色。

可在第二金属层158上方(例如，在第二底漆膜160上方)沉积第三介电层162。第三介电层162还可包括一个或多个含金属氧化物或含金属合金氧化物的层，例如上文关于第一介电层140和第二介电层150所讨论的。在一个实例中，第三介电层162是类似于第二介电层150的多膜层。例如，第三介电层162可包括第一金属氧化物层164(例如氧化锌层)、沉积在氧化锌层164上方的第二含金属合金氧化物的层166(例如锡酸锌层)、和沉积在锡酸锌层166上方的任选的第三金属氧化物层168(例如另一氧化锌层)。在一个实例中，两个氧化锌层164、168均存在，并且每个的厚度为至/>例如/>至/>例如至/>例如/>至/>金属合金氧化物层166可具有以下范围内的厚度：/>至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至例如/>至/>

在一个实例中，第三介电层162的总厚度(例如，氧化锌层和锡酸锌层的总厚度)在以下范围内：至/>例如/> 至/>例如/>至/>例如至/>例如/> 至/>

在第三介电层162上方沉积第三热和/或辐射反射金属层170。第三反射层170可以是上文关于第一反射层讨论的任何材料。在一个非限制性实例中，第三反射层170包括银，并且具有以下范围内的厚度：至/>例如/>至/>例如/>至例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>第三金属层是连续层。

第三底漆层172位于第三反射层170上方。第三底漆层172可以如上文关于第一底漆层或第二底漆层所述。在一个非限制性实例中，第三底漆层是钛，并且具有以下范围内的厚度：至/>例如/>至/>例如/>至/>

第四介电层174位于第三反射层上方(例如在第三底漆层172上方)。第四介电层174可以包含一个或多个含金属氧化物的层或含金属合金氧化物的层，例如上文关于第一介电层140、第二介电层150或第三介电层162所讨论的那些。在一个非限制性实例中，第四介电层174是多膜层，其具有沉积在第三底漆膜172上方的第一金属氧化物层176(例如氧化锌层)，和沉积在氧化锌层176上方的第二金属合金氧化物层178(例如锡酸锌层)。在一个非限制性实施方案中，氧化锌层176可以具有以下范围内的厚度：至/>例如至/>例如/>至/>例如/>至/>锡酸锌层178可以具有以下范围内的厚度：/>至/>例如/>至/>例如/>至/>例如至/>例如/>至/>例如/>至/>

在一个非限制性实例中，第四介电层174的总厚度(例如，氧化锌层和锡酸锌层的总厚度)为至/>例如/>至/>例如/>至/>例如至/>

覆盖层180(overcoat)可位于第四介电层174上方。覆盖层180能够帮助保护下面的涂覆层免受机械和化学侵蚀。覆盖层180可以是例如金属氧化物或金属氮化物的层。例如，覆盖层180可以是具有以下范围内的厚度的氧化钛：至/>例如/>至例如/>至/>例如/>至/>用于覆盖层的其它材料包括其它氧化物，例如氧化硅、氧化铝、或氧化硅与氧化铝的混合物。

在一个非限制性实施方案中，透明件10的来自1号表面的可见光的百分比反射率(％R)为5％至50％，例如20％至40％，例如25％至30％。透明件10的可见光透射率大于20％，例如大于30％，例如大于40％。该透明件的太阳能热增益系数(SHGC)小于0.3，例如小于0.27，例如小于0.25。

可以对涂覆有日光控制涂层130的层进行回火或热处理，而不会有害影响制品的性能特征或产生雾度。另外，本发明的制品在反射和透射方面均具有中性或中等的反射颜色，例如蓝色或蓝绿色。

由于不连续的中间金属层的岛状结构，因此认为在加热时没有雾度。图4示出了亚临界金属层190的侧视图，该亚临界金属层具有形成在介电层192上并被底漆层194覆盖的不连续的涂覆区域191。亚临界金属厚度导致金属材料在介电层192上形成金属或金属氧化物的不连续区域或岛状物。当底漆层被施加在亚临界金属层上方时，底漆层的材料覆盖所述岛状物，并且还可以延伸到亚临界金属的相邻岛之间的间隙中并与下面的层192接触。

与已知涂层相比，日光控制涂层130提供了多种优点。例如，亚临界金属层增加了涂层的可见光吸收率，使涂覆制品更暗。亚临界金属层与选定厚度的介电层的组合能够为涂覆制品提供不对称的反射率。可通过改变涂层中使用的底漆来调节制品的透射颜色。此外，能够对本发明的涂层进行热处理而不引入雾度。

应当理解，先前描述的日光控制涂层130不限制本发明。例如，亚临界金属层不需要是叠层中的第二(中间)金属层。亚临界金属层可被置于涂覆叠层中的任何位置。此外，对于具有多个金属涂覆层的涂覆层，多于一个的金属层可以是亚临界金属层。

尽管上面的例子包括两个连续的金属层和一个不连续的金属层，但是应当理解，这仅仅是一个非限制性例子。在本发明的广泛实践中，本发明的涂层可包括多个连续的金属层和多个不连续的金属层。例如，涂覆制品可包括位于两个介电层之间的单个亚临界金属层。或者，该涂层可包括3个或更多个金属层，例如4个或更多个金属层，例如5个或更多个金属层，例如6个或更多个金属层，其中至少一个金属层是亚临界金属层。日光控制涂层130的变化进一步描述于美国专利US 9,604,875中。

在日光控制涂层中具有两个或更多个银涂覆层的制品是众所周知的。在一个实例中，阳光控制透明件包括基底，并且在基底上方，从层的一到四迭代，在离开基底的方向上依次包含介电层、金属层和底漆层，例如美国专利US 7,910,229所公开的，其描述了具有三个银层的涂层，或美国专利申请公开第20110117300号所公开的，其描述了具有两个银层的高太阳热增益系数涂层。一个或多个金属层可以是不连续的，例如下文所述。

包括下文所述制品的回火型式和非回火型式的商业产品，与非回火产品(例如460,或/>70XL)的底漆层厚度相比，回火产品(如460VT,或/>70VT)需要更厚的底漆层，并且与未回火产品相比，除了任何亚临界(不连续)银层之外(其不能在不改变其独特光学特性的情况下增加其厚度)，可以增加一个或多个连续银层的厚度，并且增加回火产品中的一个或多个底漆层的厚度。在一个方面，一个或多个闪光退火底漆层的厚度在未回火产品和回火产品的厚度之间，例如，其中一个或多个底漆层的厚度为未回火产品中的底漆层厚度加上回火产品中的底漆层厚度之间的厚度差的20-80％或30-70％再减去未回火产品中的底漆层厚度。

如图5所示，示例性的日光控制涂层130包括沉积在基底主表面(例如，第一层212的2号表面216)的至少一部分上方的基础层或第一介电层240。第一介电层240可以是单层，或者可以包含超过一层的抗反射材料和/或介电材料的膜，该材料例如但不限于金属氧化物、金属合金的氧化物、氮化物、氧氮化物或其混合物。第一介电层240可以对可见光透明。用于第一介电层240的合适金属氧化物的实例包括钛、铪、锆、铌、锌、铋、铅、铟、锡的氧化物，以及它们的混合物。这些金属氧化物可以具有少量其它材料，例如氧化铋中的锰，氧化铟中的锡，等等。另外，可以使用金属合金或金属混合物的氧化物，例如含锌和锡的氧化物(例如，锡酸锌，定义如下)，铟锡合金的氧化物，氮化硅，氮化硅铝，或氮化铝。此外，可以使用掺杂的金属氧化物，例如锑或铟掺杂的氧化锡，或者或镍或硼掺杂的氧化硅。第一介电层240可以是基本上单相的膜，例如金属合金氧化物膜，例如锡酸锌，或可以是由锌和锡的氧化物构成的相的混合物，或可以由多个膜构成。

例如，第一介电层240(无论是单膜层还是多膜层)可以具有如下范围内的厚度：至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至例如/>至/>例如/>至/>

第一介电层240可包含多膜结构，该多膜结构具有第一膜142，例如金属合金氧化物的膜，其沉积在基底的至少一部分(例如第一层212的内部主表面216)上方，以及第二膜144，例如金属氧化物或氧化物混合物的膜，其沉积在第一金属合金氧化物膜242上方。在一个非限制性实施方案中，第一膜242可以是锡酸锌。

例如，第一膜242可以是锡酸锌，并且第二膜244可以是氧化锌(例如90重量％氧化锌和10重量％氧化锡)。例如，第一膜242可包含厚度在如下范围内的锡酸锌：至例如/>至/> 例如/>至/>例如/>至/>例如/>至例如/>至/>例如/>至/>/>

第二膜244可包含厚度在如下范围内的氧化锌：至/>例如/>至例如/>至/>

在另一个示例性涂层中，第一介电层240包括：含锡酸锌的第一层、含氧化锌的第二层、含锡酸锌的第三层、和包含氧化锌的第四层，其中第一介电层具有44nm至48nm范围内的厚度，第一层和第三层各自具有16nm至17nm范围内的厚度，并且第二层和第四层各自具有6nm至8nm范围内的厚度。

可在第一介电层240上方沉积第一热和/或辐射反射金属层246。第一反射层246可包括反射金属，例如但不限于金属金、铜、钯、铝、银，或它们的混合物、合金或组合。在一个实施方案中，第一反射层246包含厚度在以下范围内的金属银层：至/>例

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第一底漆层248位于第一反射层246上方。第一底漆层148可以是单膜层或多膜层。第一底漆层248可包括在沉积过程期间可牺牲的捕氧材料，以防止在溅射过程或随后的加热过程期间第一反射层246的劣化或氧化。第一底漆层248还可吸收穿过涂层230的电磁辐射(例如可见光)的至少一部分。可用于第一底漆层248的材料的实例包括钛、Inconel、及其混合物。例如，第一底漆层248可具有以下范围内的厚度：/>至例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>在一个实例中，第一底漆148是钛。

任选的外部介电层274位于底漆膜248的最外迭代上。外部介电层274可包含一个或多个含金属氧化物或金属合金氧化物的层，例如上文关于第一介电层240所讨论的那些。在一个非限制性实例中，外部介电层274是多膜层，其具有沉积在第三底漆膜272上方的第一金属氧化物层276(例如氧化锌层)，和沉积在氧化锌层276上方的第二金属合金氧化物层278(例如锡酸锌层)。在一个非限制性实施方案中，氧化锌层276可具有以下范围内的厚度：至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>锡酸锌层278可具有以下范围内的厚度：/>至/>例如/>至/> 例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/> 例如/>至/>

在多个方面中，包括介电层240、热和/或辐射反射金属层246以及底漆层248的组件249中的一、二、三或四个附加迭代可沉积在底漆层上方并且在外部介电层274下方。在一个方面，当存在组件249的两个以上迭代时，例如但不限于，热和/或辐射反射金属层246中的一个或多个是亚临界的，如图4所示。

在一个非限制性实例中，外部介电层274的总厚度(例如，氧化锌层和锡酸锌层的组合厚度)在如下范围内：至/>例如/>至/>例如/>至例如/>至/>

覆盖层280可位于第四介电层274上方。覆盖层280可帮助保护下面的涂覆层免受机械和化学侵蚀。覆盖层280可以是例如金属氧化物层或金属氮化物层。例如，覆盖层280可以是厚度在以下范围内的氧化钛：至/>例如/>至/>例如/>至例如/>至/>

图6中示出了另一示例性非限制性涂层330。该示例性涂层330包括沉积在基底主表面(例如，第一层12的2号表面16)的至少一部分上方的基础层或第一介电层340。第一介电层340可以类似于上文所述的第一介电层140。例如，第一介电层340可以是单层，或者可以包含超过一层的抗反射材料和/或介电材料的膜，该材料例如是但不限于金属氧化物、金属合金的氧化物、氮化物、氧氮化物或其混合物。第一介电层340可以对可见光透明。用于第一介电层340的合适金属氧化物的实例包括钛、铪、锆、铌、锌、铋、铅、铟、锡的氧化物，以及它们的混合物。这些金属氧化物可具有少量其它材料，例如氧化铋中的锰，氧化铟中的锡，等等。另外，可以使用金属合金或金属混合物的氧化物，例如含锌和锡的氧化物(例如，锡酸锌，定义如下)，铟锡合金的氧化物，氮化硅，氮化硅铝，或氮化铝。此外，可以使用掺杂的金属氧化物，例如锑或铟掺杂的氧化锡，或者或镍或硼掺杂的氧化硅。第一介电层340可以是基本上单相的膜，例如金属合金氧化物膜，例如锡酸锌，或可以是由锌和锡的氧化物构成的相的混合物，或可以由多个膜构成。

例如，第一介电层340(无论是单膜层还是多膜层)的厚度可以在如下范围内：至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至例如/>至/>

第一介电层340可包含多膜结构，该多膜结构具有第一膜342，例如金属合金氧化物膜，其沉积在基底的至少一部分(例如第一层12的内部主表面16)上方，以及第二膜344，例如金属氧化物或氧化物混合物的膜，其沉积在第一金属合金氧化物膜342上方。在一个非限制性实施方案中，第一膜342可以是锡酸锌。

例如，第一膜342可以是锡酸锌，并且第二膜344可以是氧化锌(例如90重量％氧化锌和10重量％氧化锡)。例如，第一膜342可包含厚度在以下范围内的锡酸锌：至例如/>至/> 例如/>至/>例如/>至/>例如/>至例如/>至/>

第二膜344可包含厚度在以下范围内的氧化锌：至/>例如/>至例如/>至/>

可在第一介电层340上方沉积第一热和/或辐射反射金属层346。第一反射层346可包括反射金属，例如但不限于金属金、铜、银，或它们的混合物、合金或组合。在一个实施方案中，第一反射层346包含厚度在以下范围内的金属银层：至/>例如/>至例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>例如至/>例如/>至/>

第一底漆层348位于第一反射层346上方。第一底漆层348可以是单膜层或多膜层。第一底漆层348可包括在沉积过程期间可牺牲的捕氧材料，以防止在溅射过程或随后的加热过程期间第一反射层346的劣化或氧化。第一底漆层348还可吸收穿过涂层330的电磁辐射(例如可见光)的至少一部分。可用于第一底漆层348的材料的实例包括钛、Inconel、及其混合物。例如，第一底漆层348可以是具有第一底漆膜349和第二底漆膜351的多膜层。第一底漆膜349和第二底漆膜351典型是不同的材料。例如，第一底漆膜349可以是厚度在以下范围内的Inconel：/>至/>例如/>至/>第二底漆膜351可以是厚度在以下范围内的钛：/>至/>例如/>至/>

第二介电层350位于第一反射层346上方(例如在第一底漆层348上方)。第二介电层350可包含一层或多层含金属氧化物或金属合金氧化物的膜，例如上文关于第一介电层340所述的那些。例如，第二介电层350可包括沉积在第一底漆膜348上方的第一金属氧化物膜352(例如氧化锌膜)，和沉积在第一氧化锌膜352上方的第二金属合金氧化物膜354(例如锡酸锌(Zn₂SnO₄)膜)。可在锡酸锌层上方沉积任选的第三金属氧化物膜356，例如另一氧化锌层。

第二介电层350可具有以下范围内的总厚度(例如，如果存在多于一个的层，则各层的合并厚度)：为至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>

例如，对于多膜层，氧化锌膜352(和任选的第三氧化锌膜356，如果存在的话)可具有以下范围内的厚度：至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>金属合金氧化物层(锡酸锌)54可具有以下范围内的厚度：/>至例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>

反射金属层358位于第二介电层350上方(例如在第三氧化锌膜356上方，如果存在的话)，或者位于锡酸锌膜354上方(如果不存在的话)。在一个非限制性实施方案中，第二反射层358包含厚度在以下范围内的银：至/>例如/>至/>例如至/>例如/>至/>

可以在第二反射层358上方沉积第二底漆层372。第二底漆层372可以如上文关于第一底漆层348所述。例如，第二底漆层372可以是具有第一底漆膜371和第二底漆膜373的多膜层。第一底漆膜371和第二底漆膜373典型是不同的材料。例如，第一底漆膜371可以是厚度在以下范围内的Inconel(因科镍合金)：至/>例如/>至/>第二底漆膜373可以是厚度在以下范围内的钛：/>至/>例如/>至/>

可以在第二反射层358上方(例如，在第二底漆膜372上方)沉积第三介电层374。第三介电层374还可包括一个或多个含金属氧化物或金属合金氧化物的层，例如如上文关于第一介电层340和第二介电层350所讨论的。在一个实例中，第三介电层374是类似于第二介电层350的多膜层。在一个非限制性实例中，第三介电层374是具有以下层的多膜层：沉积在第二底漆层372上方的第一金属氧化物层376(例如氧化锌层)，和沉积在氧化锌层376上方的第二金属合金氧化物层378(例如锡酸锌层)。在一个非限制性实施方案中，氧化锌层376可具有以下范围内的厚度：至/>例如/>至/>例如/>至锡酸锌层378可具有以下范围内的厚度：/>至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>例如/>至/>例如至/>

在一个非限制性实例中，第三介电层374的总厚度(例如，氧化锌层和锡酸锌层的合并厚度)在以下范围内：至/>例如/>至/>例如/>至例如/>至/>

覆盖层380可位于第三介电层374上方。覆盖层380可帮助保护下面的涂覆层免受机械和化学侵蚀。覆盖层380可以是例如金属氧化物层或金属氮化物层。例如，覆盖层380可以是厚度在以下范围内的氧化钛：至/>例如/>至/>例如/>至例如/>至/>

以下实施例说明本发明的各种实施方案。然而，应当理解，本发明不限于这些具体实施方案。

在一个方面，以一定图案对涂层进行闪光处理从而在涂层中产生透射和/或反射图案。涂层中的图案由于从美观到实用的多种原因是有用的。例如，可以产生图案，以使野生动物更容易看到透明件，例如以便减少鸟类的碰撞、产生期望的美观效果、或者产生部分隐私屏幕或者渐变的密度或效果。在另一方面，使涂层图案化变在涂层中产生低电阻率的图案(例如电路)，例如用于电光器件。在一个方面，通过插入滤光片或不透明物体或掩模来产生图案，例如在闪光灯和待闪光处理的涂层之间的薄片。

参照图7，如本文所述，使用闪光灯432闪光处理例如沉积在基底的主表面的至少一部分(例如，第一层12的2号表面16)上方的涂层430。在闪光灯432和涂层430之间插入掩模434，产生遮蔽效果，从而导致在涂层430上以一定图案435有区别地施加光。因为遮蔽效应导致在涂层的涂覆层表面上方的不同光处理，所以涂覆层暴露于不同的光强度，并因此导致涂层的一个或多个层的任何方面的图案受到光的影响，包括但不限于透射或反射颜色值的变化(例如L^*a^*b^*值)、透射率、反射率、雾度、结晶度和/或方块电阻。掩模434被显示处在闪光灯432和涂层430之间的中间位置。在实践中，可以将掩模放置在灯432和涂层430之间的有效于产生期望的掩模效果的任何位置。因为光源是非相干的并且不一定是点光源，在一个方面，可能优选将掩模434直接放置在涂层430上或尽可能靠近涂层430以产生更锐利的图案。在另一方面，可优选如图所示放置掩模，或者将其放置在涂层430和闪光灯432之间的位置，以产生较柔和、不太锐利的图案。普通技术人员将清楚，使用星形作为掩模434仅仅是示例性的，并且掩模434可以具有任何期望的形状和透明度，并且当小于100％不透明时，掩模434可以具有期望的着色和/或透射率(充当彩色或中性密度滤光片)以过滤来自闪光灯432的光，从而实现涂层430的部分掩蔽。在其它方面，可以使用多个掩模。在其它方面，掩模434可具有透射率的渐变(充当中性密度渐变滤光片)和/或颜色(充当颜色渐变滤光片)，从而在涂层430上产生渐变图案。

实施例1

通过如下方式来制备ITO涂覆的制品：在具有不同的压力和O₂百分比的氩气中相3.2mm厚浮法玻璃上MSVD沉积ITO层，达到图8所示的厚度。在室温(～22℃)下以500微秒和～4-5J/cm²的单脉冲闪光处理该制品。使用四点探针测量方块电阻，结果提供在图8中。适当的方块电阻(<30Ω/□)，对于超过125nm的层，方块电阻小于20Ω/□。通过标准方法来评估相同涂覆制品的发射率，结果描绘在图9中，表明对于厚度超过150nm且尤其在250nm至350nm范围内的ITO层，发射率在2-5倍之间变化，且升至35Ω/□。

实施例2

基本上如实施例1所示制备ITO涂覆制品，不同之处在于压力、O₂百分比和厚度如图10A和10B所示变化。用来自～4-5J/cm²氙气灯的～500微秒的脉冲闪光处理样品。通过标准方法测量霍尔测量(载流子浓度和载流子迁移率)。从图10A和10B可以看出，闪光处理之后载流子迁移率和浓度增加，这表明导电率整体增加，但是对于以4毫托和1.5％O₂沉积的ITO看出，载流子浓度增加最大。

实施例3

基本上按照实施例1的方式制备ITO涂覆制品，不同之处在于所有样品均具有250nm厚的ITO层，其是在4毫托的氩气中以0％、1.5％或2.5％O₂通过MSVD沉积的。用分光光度法测量透射率，并且根据透射和反射数据计算归一化吸收。结果示于图11A和11B中。示出了两个样品组的积分透射率。用～500微秒的单脉冲以～4-5J/cm²闪光处理样品。在0％和1.5％O₂样品的可见光谱和近红外光谱中，闪光前样品和闪光样品之间的透射率和归一化吸收存在显著差异，而对于2.5％O₂几乎看不到影响，这表明缺氧ITO对闪光更具反应性。

实施例4

基本上如实施例1所示制备ITO涂覆制品，不同之处在于压力、O₂百分比为3毫托和2.5％O₂，且厚度如图12所示变化。用来自～4-5J/cm²氙气灯的～500微秒的脉冲闪光处理样品。通过标准方法评价方块电阻和积分透射率。从图12可以看出，对于以4毫托和1.5％O₂沉积的ITO，对于范围为250nm至大于650nm的薄片，可通过闪光退火获得低的方块电阻和透射率。

实施例5

基本上如实施例1所述方式制备ITO涂覆制品，不同之处在于ITO层厚度为约300nM。使用不同的ITO沉积条件，导致如图13A所示的吸收系数频谱，通过标准技术确定。用来自～4-5J/cm²氙气灯的～500微秒的脉冲闪光处理样品。对于每个样品通过标准方法获得X射线衍射(XRD)迹线(图13B)。从图13A可以看出，随着对425-500nm光的吸收系数增加，光的穿透深度减小，并且对于样品2看出XRD峰发生移位和增强，而对于样品3看出峰的分裂或分叉，表明由单一ITO层形成两个亚层。

如图13A所示，层的吸收系数影响闪光的穿透深度。对于具有足够厚度并且具有足够高吸收系数的层，可以调节闪光进入层中的穿透深度，使得该层仅部分地转变，从而导致具有不同物理特性的分裂ITO层。在这种情况下，ITO层可分成通过闪光而物理转变的第一层(更靠近闪光灯)以及未物理转变的第二层(远离闪光)。因此，如图13B所示，具有较大吸收系数(较低穿透深度)的涂层显示出分裂。具有中等吸收系数(和穿透深度)的涂层显示出峰的移位。具有最高穿透深度(最低吸收)的涂层显示XRD图几乎没有变化。

实施例6

基本上如实施例1所述方式制备ITO涂覆制品，不同之处在于ITO层厚度如图14所示，并且以4毫托和1.5％O₂沉积ITO。用来自～4-5J/cm²氙气灯的～500微秒的脉冲闪光处理样品。XRD衍射迹线提供在图14中。可以看出，由于闪光，所有厚度均表现出转变，但随着层厚度增加，例如超过该特定ITO组成的光脉冲的有效穿透深度，可以看到该层分成两个物理上不同的亚层，其厚度超过186nm。对于不同的ITO和TCO组成，以及对于不同的闪光光谱和强度，预计分叉开始于不同的厚度。

实施例7

基本上如美国专利申请公开第20110117300号中所述，在单片玻璃上制备MSVD涂层产品的12”×12”薄片，以如下顺序具有：基底、第一介电层(40-55nm)、反射层(5.5-8.5nm)、底漆层(0.5-6nm)、第二介电层(15-45nm)和至多15nm的保护层。这些厚度适于退火产品。发现使用该范围内的底漆厚度在闪光后导致雾度并损失视觉品质。因此，对上述标称产品进行修改，使底漆厚度增加1kW，使底漆厚度增加1.5kW并使顶部氧化物和中心氧化物减少3kW，或者使底漆厚度增加2kW并使顶部氧化物和中心氧化物减少3kW。

使用NovaCentrix PulseForge 1300系统来闪光加热测试基底。平台(stage)的z高度设定为13mm。对于“工艺开发”，使用2”×2”正方形的涂覆玻璃，并将PulseForge设置为以“固定位置”模式闪光一次。通过四点探针在闪光处理之前和之后测量这些样品的方块电阻。

进行分析的样品为4”×4”。所使用的闪光参数是基于2”×2”结果而确定为优选的设置，但由于该片大于单个闪光事件所覆盖的区域，因此将模式转变为“单程”(oncethrough)，其中重叠设置为2.0，并且吞吐量设置为10ft/min.

图15示出了该评价中使用的闪光条件。“1kW”系列样本全部从Sungate 460的12×12之一切割而来并且底漆增加1kW，“1.5kW”系列样品全部从Sungate 460的12×12之一切割而来并且底漆增加1.5kW，以及“2kW”系列样品全部从Sungate 460的12×12之一切割而来并且底漆增加2kW。“Norn”系列样本是从标称Sungate 460的12×12切出。“闪光之前”的方块电阻在两个型式之间显示出轻微差异，标称Sungate 460在闪光之前的方块电阻率为约3.68Q/sq，其为最高值，“1kW”和“1.5kW”系列显示约3.58Q/sq，且“2kW”系列测量值接近3.63Q/sq。

每个12×12的最低的闪光后方块电阻率样品以绿色突出显示。请注意，在绿色突出显示样品中的三个中，使用640V和500μs脉冲持续时间进行闪光退火。在这些结果中，在不同的闪光条件下，三个最低的闪光后电阻全部涉及“1.5kW”片。在闪光过程中受益最少的12×12是样品A。闪光柱之后Rs中的“DAM”用来表示由于闪光而对涂层造成的损伤的推测；在这些情形中，认为随电压增加和持续时间增加而增加的闪光功率高于最佳水平。

基于该结果，切割出1.5kW材料的4”×4”片，并在相同的闪光设定点下进行闪光(使用“单程”模式，如上所述)。制备总共三个4”×4”样品并进行发射率和SHGC表征，如下：样品A(NOM-4×4)，未闪光的样品C，和闪光的样品C。图16和17的表格示出了五种不同涂层的可见颜色和性能特性：三个所述4”×4”样品、商业退火产品和该退火产品的商业回火型式，模拟集成到使用两块3.2mm透明玻璃和0.5”空气间隙的绝缘玻璃设备中。

在图15可见，最低的闪光后方块电阻率被突出显示。突出显示的样品中的三个使用了640V和500μs的闪光持续时间，而三个最低的闪光后方块电阻涉及1.5kW底漆片。标记为“DAM”的样品可能由于在最佳范围以上进行闪光而损伤。然后，对1.5kW材料片如上述进行闪光，并与上述标称产品进行比较，并使用绝缘玻璃的计算机模拟与商业未回火(Sungate 460)和回火(Sungate 460VT)商业产品进行比较。在图16中可以看出，闪光处理过的样品的颜色与商用产品非常相似，并且与商用产品相比，所有三个样品均显示出提高的透射率。在图17中可以看出，闪光处理过的样品显示出较低的发射率和较高的太阳能热增益系数。

实施例8

基本上如上文所述制备三银层制品，例如参照图5和图6，并对应于商业70基涂层，目的是测定是否可以实现足够量的TL*增加以便能够制造与商业回火产品非常匹配的未回火产品。

在5mm透明玻璃上沉积未退火产品的变体的样品组。样品组变体关注于底漆厚度和连续银层厚度的变化。定义了一组五种闪光处理条件，并对从每个涂层切下的片进行处理；以及对照(未闪光)样品。对一组102个样品进行了表征和分析，然后使用光学模拟来确定层厚度。

将17种涂层变体与未回火(退火)样品和回火(VT)样品进行比较，如表1所示

表1

在表1中，0、1、2、3和221是每个连续银层中的％增加。使用每个层的标称银厚度(+0％)沉积在“0”下方列出的所有样品，在“2”下方的每个样品的银阴极功率均增加约2％。“221”是指底部银增加2％，中央银增加2％，并且顶部银增加1％。对于底漆，使用了5种底漆厚度，包括退火水平的底漆厚度，VT水平，和3个中间底漆，其中％表示从退火水平到VT水平的厚度增加分数。例如，样品“29C”与生产70XL在其它方面相同，不同之处在于(1)每个银层功率水平(因此标称银厚度)增加了约2％，和(2)每个底漆阴极功率水平处于从退火功率水平增加到VT功率水平的40％设定点。

在6种不同的闪光处理条件下处理每个样品，称为“-C”，和“-1”至“-5”。表2中给出了这些后缀的解释：

表2

配方19涉及一组观察到产生高TL^*值的闪光条件。该过程使用19次闪光，电压通常增加如下：

表3

使用该命名法，样品36C-3是指从如下涂层上切出的片，该涂层在其它方面与基准70XL相同，不同之处在于它使用VT底漆功率水平，然后在620V下进行闪光处理一次，持续时间为500μs。该组中的100多个样品允许在多种条件下的单变量比较。

调查结果包括：

●具有退火水平底漆厚度的样品通常会被闪光处理损伤；在30％底漆增加样品中也观察到一些损伤/起雾；

●如果闪光足够严重以改善透射率，则具有VT水平底漆的样品的透射颜色远离(Tb^*高)。

●使用多次闪光产生高达2.3点的TL^*增加，使用单次闪光产生高达1.4的TL^*增加(相对于5mm透明基准样品上的生产70XL)；

●闪光处理过的样品在光学上更类似于退火的叠层，相比于VT叠层而言；和

●必须使用较稀的氧化物来保持颜色；

●必须使用较厚的银层来保持颜色(底部Ag增加最大，顶部Ag增加最小)。

图18比较了闪光处理的样品、70规格和相关生产涂层之间的TL^*值。“单次闪光”样品是35C-3(基准银厚度，50％底漆中间体)，而多次闪光样品是35C-5。这两个样品的TL^*值显著高于/>样品上的/>70XL；应当注意的是，闪光处理的样品在5mm透明体上，并且预期透明体的额外mm会使闪光处理的样品的TL^*进一步降低约0.1。

使用计算机模拟评价了多个样品(27C至31C，所有闪光处理)，并确定它们适合于此类基于计算机的优化过程。对所述样品进行表征并记录层移动％。下表4示出了27C-31C中所有的表征-C样品(以及基准21C-C样品)的每一层的建议层移动％。“标称移动”是指相对于每个样品使用的基准功率水平的％变化(随着以0.1kW的增量调整阴极功率，数字不精确地为1％、2％和3％；使用的实际调整值列于表中)。“超出退火水平22％的Ti底漆”表示这些是40％底漆中间体样品；22％的增加接近于从退火到实现VT底漆厚度所需的56％增加的方式的40％。“建议的移动”单元格将标称移动值添加到保持颜色所需的估计厚度调整；假设是自洽的行为，即使连续银厚度发生变化，这些数字在理想情况下也应保持恒定(例如，如果在基准银厚度下期望的厚度调整是2％的增加，则自洽行为将预期在2％的增加之后估计的所需厚度调整为0％。0％+2％和2％+0％将给出相同的所得“建议移动”值)。

结果表明了相当程度的自洽性，其中相对于在实际银层中实施的变化，保持70XL美观所需的厚度调整在小得多的范围(～1％)内变化。所显示的最后数字区块，即“调整的‘固有’移动”将基准样品所需的相应层厚度调整所需的估计层厚度调整归一化。最显著的影响是对中心银的影响，其中基于根据光学，估计需要2.2％的中心银增加。最下面一组数字的目的是描述一种假设移动，该假设移动将在其沉积原态下优化的叠层调整为针对特定闪光过程优化的叠层(先前的“建议的移动”数字组被优化以便相对于任意使用的基准叠层进行调整，即使在有颜色的情况下，也可以认为该基准叠层在几个地方的厚度相差不大)。

表4

从表中，汇总了计算出的平均“固有”银层厚度变化要求，并在闪光过程之间进行了比较；结果如图19所示。对于未闪光处理的样品(-C)，建议的移动是厚度减小。这可以解释为模型将金属Ti拟合为过量的Ag；在这种解释中，-3号样品中似乎也可能保留一些金属Ti(所述移动中的两个仍是厚度减小)。其它闪光过程导致类似的违反直觉的厚度调整判断：将底部银增加2.5-4.5％，将中心银增加1.2-2.5％，并且将顶部银增加0.2-1.2％。

ΔE_cmc是两个制品的颜色分布(profile)之间的总体差异的度量。与70VT相比，确定了样品35C-3和在/>上的/>70XL的ΔE_cmc。图20显示与在/>上的/>70XL相比，35C-3样品具有与回火产品显著更接近的颜色匹配。

实施例9

基本上如上文所述制备具有单一不连续(亚临界)银层的四银层制品，例如，参考图3和图4，并且对应于基于商业90的涂层，目的是确定使用单次闪光是否能实现TL*的增加并可以产生有用的颜色分布，包括670V持续500μs，650V持续500μs，800V持续200μs，或500V持续2000μs，而不会损伤制品。尽管一些闪光条件导致较不理想的分布，例如高的b*(黄变)CIELAB L*a*b*配置，但透射率通常增加并且颜色分布对闪光处理有响应，随着底漆厚度的增加而雾度降低。

以下条款提供了本公开各个方面的实例：

1.一种制备涂覆基底的方法，该涂覆基底包括含透明导电氧化物或半导体的层，该方法包括：

a.在惰性气氛中在基底的至少一部分上方沉积透明金属氧化物或半导体层，该透明金属氧化物或半导体层在可见光谱中的波长下的吸收系数为至少1000cm^-1；和

b.在15℃至40℃或20℃至30℃范围内的温度下，以可见光谱内的非相干光的3.5J/cm²至6.0J/cm²的脉冲闪光处理所述透明导电氧化物或半导体层的至少一部分，该非相干光包括：该层的吸收系数为至少1000cm^-1的可见光谱内的波长的光。

2.根据条款1所述的方法，其中所述脉冲在所述层中的穿透深度小于产生所述透明导电氧化物或半导体的分裂层的层厚度，其中所述分裂层的每个层具有不同的物理性质。

3.根据条款1或2所述的方法，其中所述脉冲在4.0J/cm²至5.0J/cm²范围内。

4.根据条款1或2所述的方法，其中所述透明导电氧化物或半导体层包含透明导电氧化物。

5.根据条款4所述的方法，其中所述透明导电氧化物是钛、铪、锆、铌、锌、铋、铅、铟、锡的氧化物，以及它们的混合物。

6.根据条款4所述的方法，其中所述透明导电氧化物是铟锡氧化物、铟锌氧化物、铝锌氧化物、锌锡氧化物、铟镉氧化物、镉锡氧化物、锡酸钡、钒酸锶或钒酸钙。

7.根据条款4-6中任一项所述的方法，其中在2毫托至5毫托或3毫托至4毫托的气氛中沉积TCO。

8.根据条款4-7中任一项所述的方法，其中在包含3％(体积)以下的氧气，2.5％以下的氧气，例如2.5％氧气，小于2.5％的氧气，或1.5％以下的氧气的气氛中沉积TCO。

9.根据条款4所述的方法，其中所述透明导电氧化物是铟锡氧化物。

10.根据条款9所述的方法，其中在具有小于2.5％氧气的惰性气氛中沉积所述铟锡氧化物。

11.根据条款9或10所述的方法，其中在2毫托至5毫托或3毫托至4毫托范围的压力下沉积所述铟锡氧化物。

12.根据条款9-11中任一项所述的方法，其中所述铟锡氧化物沉积在厚度为150-400nm，或者200-300nm，或者250nm的层中。

13.根据条款9-11中任一项所述的方法，其中所述铟锡氧化物沉积在厚度为300nm至2μm的层中，并且闪光的穿透深度小于所述铟锡氧化物层的厚度，产生透明导电氧化物或半导体的分裂层，其中该分裂层的每个层具有不同的物理性质。

14.根据条款1-13中任一项所述的方法，其中所述透明导电氧化物或半导体层包含缺氧透明导电氧化物。

15.根据条款1-14中任一项所述的方法，其中所述基底是透明的。

16.根据条款1-14中任一项所述的方法，其中所述基底是玻璃或塑料材料。

17.根据条款1或2所述的方法，其中所述透明导电氧化物或半导体层包含铟锡氧化物，在以下条件下将所述铟锡氧化物沉积在具有150-400nm、或者200-300nm、或者250nm厚度的层中：在包含3％以下的氧气，2.5％以下的氧气，例如2.5％的氧气，小于2.5％的氧气，或1.5％以下的氧气的气氛中，在2毫托至5毫托或3毫托至4毫托的压力下。

18.根据条款1-17中任一项所述的方法，其中所述脉冲是单个脉冲。

19.一种透明制品，包含：

a.基底；和

b.在基底的至少一部分上方的包含透明导电氧化物或半导体的层，该层包含具有第一方块电阻的第一亚层和具有第二方块电阻的第二亚层，所述第二亚层直接在第一亚层上方，所述第二方块电阻低于所述第一方块电阻。

20.根据条款19所述的方法，其中所述透明导电氧化物或半导体包含铟锡氧化物。

21.根据条款20所述的方法，其中所述包含透明导电氧化物或半导体的层具有300nm至2μm范围内的厚度。

22.一种制备包含透明导电氧化物层的涂覆基底的方法，该方法包括：

a.在基底上沉积薄层的叠层，该叠层至少包含在基底的至少一部分上方的透明导电氧化物层或半导体层；和

b.在10-50℃或20-30℃范围内的温度下以可见光谱中的非相干光的单次闪光对涂覆基底进行闪光处理，对于至多10ms的脉冲长度所述光具有1J/cm²至10J/cm²范围内的强度，其中在光源和薄层叠层之间放置掩模，使得闪光的至少一部分被掩蔽，从而使来自闪光的光被掩模部分遮挡从而无法到达薄层叠层，而仅到达薄层叠层的一部分，从而在薄层叠层中产生反射颜色、透射颜色、差异方块电阻和/或发射率的图案。

本领域技术人员将容易理解，可以在不脱离前述描述中公开的概念的情况下对本发明进行修改。因此，本文详细描述的具体实施方案仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围，本发明的范围将由所附权利要求及其任何和所有等同形式的全部范围给出。

Claims

b.在15℃至40℃范围内的温度下，用可见光谱内的非相干光闪光处理所述透明导电氧化物或半导体层的至少一部分，该非相干光包括具有可见光谱内的波长的光，在所述波长下该层具有至少1000cm^-1的吸收系数，并且该非相干光具有3.5J/cm²至6.0J/cm²的脉冲能量，其中所述光在所述层中的穿透深度小于所述层的全部厚度，从而导致具有不同的物理属性的分裂层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述脉冲能量的范围是4.0J/cm²至5.0J/cm²。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述透明导电氧化物或半导体层包含透明导电氧化物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述透明导电氧化物是钛、铪、锆、铌、锌、铋、铅、铟、锡的氧化物，以及它们的混合物。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述透明导电氧化物是铟锡氧化物、铟锌氧化物、铝锌氧化物、锌锡氧化物、铟镉氧化物、镉锡氧化物、锡酸钡、钒酸锶或钒酸钙。

6.根据权利要求3所述的方法，其中在2毫托至5毫托的气氛中沉积TCO。

7.根据权利要求3所述的方法，其中在包含3体积％以下氧气的气氛中沉积TCO。

8.根据权利要求3所述的方法，其中所述透明导电氧化物是铟锡氧化物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中在具有小于2.5％氧气的惰性气氛中，在2毫托至5毫托范围的压力下沉积所述铟锡氧化物，和/或其中所述铟锡氧化物被沉积形成厚度为150nm至400nm的层。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述铟锡氧化物被沉积形成厚度为300nm至2μm的层，并且闪光的穿透深度小于所述铟锡氧化物层的厚度，产生透明导电氧化物或半导体的分裂层，其中该分裂层的每个层具有不同的物理性质。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述透明导电氧化物或半导体层包含缺氧透明导电氧化物。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底是透明的。

13.根据权利要求1所述的方法,其中所述基底是玻璃或塑料材料。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述透明导电氧化物或半导体层是厚度为150nm至400nm的铟锡氧化物层，在包含3％以下氧气的气氛中沉积所述铟锡氧化物层。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述脉冲是单个脉冲。

16.根据权利要求1所述的方法，其中在光源和薄层叠层之间放置掩模，使得闪光的至少一部分被掩蔽，从而使来自闪光的光被掩模部分遮挡从而无法到达薄层叠层，而仅到达薄层叠层的一部分，从而在薄层叠层中产生反射颜色、透射颜色、差异方块电阻和/或发射率的图案。

17.一种透明制品，包含：

a.基底；和

b.在基底的至少一部分上方的包含透明导电氧化物或半导体的层，该层包含具有第一方块电阻的第一亚层和具有第二方块电阻的第二亚层，所述第二亚层直接在所述第一亚层上方，所述第二方块电阻低于所述第一方块电阻。

18.根据权利要求17所述的制品，其中所述透明导电氧化物或半导体包含铟锡氧化物。

19.根据权利要求17所述的制品，其中包含透明导电氧化物或半导体的层具有300nm至2μm范围内的厚度。