CN102650033B - 一种磷掺杂锡酸锌透明导电膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种磷掺杂锡酸锌透明导电膜的制备方法，包括步骤：制备ZnO∶SnO₂∶ZnHPO₄陶瓷靶材；对镀膜设备的腔体进行真空处理；调整磁控溅射镀膜工艺参数，进行镀膜处理。本发明制备的磷掺杂锡酸锌透明导电膜，该薄膜对可见光平均透过率为75～90％，最低电阻率为5.6×10^-4Ω·cm，表面功函数5.3eV；该薄膜是制作OLED等器件的透明导电阳极的优良材料。

Description

一种磷掺杂锡酸锌透明导电膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光电材料领域，尤其涉及一种磷掺杂锡酸锌透明导电膜。本发明还涉及一种磷掺杂锡酸锌透明导电膜的制备方法和应用。

背景技术

透明导电薄膜是把光学透明性能与导电性能复合在一体的光电材料，由于其具有优异的光电特性，成为近年来的研究热点和前沿课题。目前在应用上绝大多数的透明导电薄膜材料都是使用掺锡氧化铟(Sn-doped In₂O₃，简称ITO薄膜)。ITO性能稳定，制备工艺简单，生产的重复性好，一直是占领市场主导地位的材料。在柔性发光器件、塑料液晶显示器和塑料衬底的太阳电池等中有广泛的应用前景。但是，虽然ITO薄膜是目前综合光电性能优异、应用最为广泛的一种透明导电薄膜材料，但是铟有毒，价格昂贵，稳定性差，存在铟扩散导致器件性能衰减等问题，人们力图寻找一种价格低廉且性能优异的ITO替换材料。其中，掺杂氧化锌体系是国内外研究的热点，氧化锌廉价，无毒，经铝、镓、铟、氟和硅等元素的掺杂后可以得到同ITO相比拟的电学和光学性能，已成为最具竞争力的透明导电薄膜材料。。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种通过改变薄膜制备工艺来实现调节薄膜中P元素含量的磷掺杂锡酸锌透明导电膜的制备方法。

本发明利用磁控溅射设备，制备磷掺杂锡酸锌薄膜(PZTO)，其制备流程如下：

(1)靶材的制备：选用纯度为99.9％的ZnO，SnO₂和ZnHPO₄粉体，经过均匀混合后，在900～1300℃下烧结，优选1200℃，制成Φ50×2mm的ZnO∶SnO₂∶ZnHPO₄陶瓷靶材；其中，ZnO和SnO₂占相同的摩尔比，ZnHPO₄占总物质的摩尔量的0.5～5％；

(2)将步骤(1)中的制得的ZnO∶SnO₂∶ZnHPO₄陶瓷靶材和衬底间隔相对地装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体；用机械泵和分子泵把真空腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa，优选6.0×10^-4Pa；

(3)调整磁控溅射镀膜工艺参数为：溅射功率为30～160W，优选100W；工作压强0.2～1.5Pa，优选1.0Pa，以及氩气和氢气混合工作气体(其中，氢气含量1～15％(体积比))的流量15～25sccm，优选20sccm；然后进行镀膜处理，制得所述磷掺杂锡酸锌透明导电膜(PZTO，下同)。

本发明制得的磷掺杂锡酸锌透明导电膜，该导电膜的可见光平均透光率大于85％，电阻率为大于5.6×10^-4Ω·cm，表面功函数为5.3eV；这种磷掺杂锡酸锌透明导电膜有望在应用于有机半导体材料中，用于制备有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料或有机激光器件等。

上述薄膜的制备所用的衬底是蓝宝石片、石英片或硅片中的任一种。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明制备磷掺杂锡酸锌透明导电膜，通过调整磁控溅射镀膜工艺参数和工作气体中氢气含量，制备磷掺杂锡酸锌薄膜(PZTO)，得到的薄膜对可见光平均透过率大于85％，最低电阻率为5.6×10^-4Ω·cm，表面功函数5.3eV，是制作OLED等器件的透明导电阳极的优良材料。

附图说明

图1为本发明的磷掺杂锡酸锌薄膜制备工艺流程图；

图2为本发明的实施例1得到薄膜样品的透射光谱，由紫外可见分光光度计测试得到；

图3是本发明的不同氢气含量下制备PZTO薄膜的电阻率变化曲线；电阻率的测试是由四探针电阻测试仪，测出薄膜的方块电阻，乘以薄膜的厚度得到的电阻率；

图4是本发明的不同ZnHPO₄含量的PZTO薄膜的表面功函数变化曲线；由表面功函数仪测试所得。

具体实施方式

本发明利用磁控溅射设备，如图1所示，制备磷掺杂锡酸锌薄膜(PZTO)，其制备流程如下：

(1)靶材的制备：选用纯度为99.9％的ZnO，SnO₂和ZnHPO₄粉体，经过均匀混合后，在900～1300℃下烧结，优选1200℃，制成Φ50×2mm的ZnO∶SnO₂∶ZnHPO₄陶瓷靶材；其中，ZnO和SnO₂占相同的摩尔比，ZnHPO₄占总物质的摩尔量的0.5～5％；

(2)将步骤(1)中的制得的ZnO∶SnO₂∶ZnHPO₄陶瓷靶材和衬底间隔相对地装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体；用机械泵和分子泵把真空腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa，优选6.0×10^-4Pa；

(3)调整磁控溅射镀膜工艺参数为：溅射功率为30～160W，优选100W；工作压强0.2～1.5Pa，优选1.0Pa，以及氩气和氢气混合工作气体(其中，氢气含量1～15％(体积比))的流量15～25sccm，优选20sccm；然后进行镀膜处理，制得所述磷掺杂锡酸锌透明导电膜。

上述步骤S2中所用的衬底是石英片衬底，且被用之前需进行清洗处理，如依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，然后惰性气体，如氮气吹干或惰性气氛下烘干。

本发明制得的磷掺杂锡酸锌透明导电膜，该导电膜的可见光平均透光率为75～90％，电阻率为大于5.6×10^-4Ω·cm，表面功函数为5.3eV；这种磷掺杂锡酸锌透明导电膜有望在应用于有机半导体材料中，用于制备有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料或有机激光器件等，如图3和4所示。

图3是本发明的不同氢气含量下制备PZTO薄膜的电阻率变化曲线；电阻率的测试是由四探针电阻测试仪，测出薄膜的方块电阻，乘以薄膜的厚度得到的电阻率。

图4是本发明的不同ZnHPO₄含量的PZTO薄膜的表面功函数变化曲线。由表面功函数仪测试所得。

下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

选用纯度为99.9％的ZnO，SnO₂和ZnHPO₄粉体。其中ZnO和SnO₂占相同的摩尔比，ZnHPO₄占总物质的摩尔量的1.5％，1200℃下烧结成Φ50×2mm的ZnO∶SnO₂∶ZnHPO₄陶瓷靶材，并将靶材装入磁控溅射设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英片衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，溅射功率为100W，氩氢混合气含氢量为5％(体积比)，气流量为20sccm，压强调节为1.0Pa进行薄膜制备，制得磷掺杂锡酸锌薄膜(PZTO)。该薄膜的电阻率为5.6×10^-4Ω·cm，可见光透光率为90％，表面功函数5.3eV，如图2所示。

实施例2

选用纯度为99.9％的ZnO，SnO₂和ZnHPO₄粉体。其中ZnO和SnO₂占相同的摩尔比，ZnHPO₄占总物质的摩尔量的2.5％，900℃下烧结成Φ50×2mm的ZnO∶SnO₂∶ZnHPO₄陶瓷靶材，并将靶材装入磁控溅射设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英片衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-3Pa，溅射功率为30W，氩氢混合气中含氢量为8％(体积比)，气流量为15sccm，压强调节为1.5Pa进行薄膜制备，制得磷掺杂锡酸锌薄膜(PZTO)。该薄膜的电阻率为9×10^-4Ω·cm，可见光透光率为88％，表面功函数5.3eV。

实施例3

选用纯度为99.9％的ZnO，SnO₂和ZnHPO₄粉体。其中ZnO和SnO₂占相同的摩尔比，ZnHPO₄占总物质的摩尔量的0.5％，1300℃下烧结成Φ50×2mm的ZnO∶SnO₂∶ZnHPO₄陶瓷靶材，并将靶材装入磁控溅射设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英片衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为90mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-3Pa，溅射功率为80W，氩氢混合气中含氢量为6％(体积比)，气流量为15sccm，压强调节为0.2Pa进行薄膜制备，制得磷掺杂锡酸锌薄膜(PZTO)。该薄膜的电阻率为55×10^-4Ω·cm，可见光透光率为85％，表面功函数5.3eV。

实施例4

选用纯度为99.9％的ZnO，SnO₂和ZnHPO₄粉体。其中ZnO和SnO₂占相同的摩尔比，ZnHPO₄占总物质的摩尔量的3％，1000℃下烧结成Φ50×2mm的ZnO∶SnO₂∶ZnHPO₄陶瓷靶材，并将靶材装入磁控溅射设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗硅片衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为80mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-5Pa，溅射功率为120W，氩氢混合气中含氢量为10％(体积比)，气流量为25sccm，压强调节为0.8Pa进行薄膜制备，制得磷掺杂锡酸锌薄膜(PZTO)。该薄膜的电阻率为7.9×10^-4Ω·cm，可见光透光率为86％，表面功函数5.3eV。

实施例5

选用纯度为99.9％的ZnO，SnO₂和ZnHPO₄粉体。其中ZnO和SnO₂占相同的摩尔比，ZnHPO₄占总物质的摩尔量的4.5％，1100℃下烧结成Φ50×2mm的ZnO∶SnO₂∶ZnHPO₄陶瓷靶材，并将靶材装入磁控溅射设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗蓝宝石片衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为70mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到4.0×10^-4Pa，溅射功率为160W，氩氢混合气中含氢量为1％(体积比)，气流量为15sccm，压强调节为1.0Pa进行薄膜制备，制得磷掺杂锡酸锌薄膜(PZTO)。该薄膜的电阻率为20×10^-4Ω·cm，可见光透光率为79％，表面功函数5.3eV。

实施例6

选用纯度为99.9％的ZnO，SnO₂和ZnHPO₄粉体。其中ZnO和SnO₂占相同的摩尔比，ZnHPO₄占总物质的摩尔量的5％，1000℃下烧结成Φ50×2mm的ZnO∶SnO₂∶ZnHPO₄陶瓷靶材，并将靶材装入磁控溅射设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英片衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为80mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到4.0×10^-3Pa，溅射功率为100W，氩氢混合气中含氢量为15％(体积比)，气流量为22sccm，压强调节为1.5Pa进行薄膜制备，制得磷掺杂锡酸锌薄膜(PZTO)。该薄膜的电阻率为64×10^-4Ω·cm，可见光透光率为75％，表面功函数5.3eV。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种磷掺杂锡酸锌透明导电膜的制备方法，包括如下步骤：

选用ZnO、SnO₂和ZnHPO₄为原材料，研磨成粉体后经高温烧结处理，制得ZnO:SnO₂:ZnHPO₄陶瓷靶材；

将上述制得的ZnO:SnO₂:ZnHPO₄陶瓷靶材和衬底间隔相对地装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体中，所述真空腔体的真空度为1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa；

调整磁控溅射镀膜工艺参数为：溅射功率为30～160W，工作压强0.2～1.5Pa，以及氩气和氢气混合工作气体的流量15～25sccm；然后进行镀膜处理，制得所述磷掺杂锡酸锌透明导电膜；

所述氩气和氢气混合工作气体中，氢气所占的体积比为1-15%；

所述衬底为蓝宝石片、石英片或硅片中的任一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZnO与SnO₂等摩尔，ZnHPO₄为总物质的摩尔量的0.5～5%。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结处理的温度范围为900～1300℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZnO:SnO₂:ZnHPO₄陶瓷靶材和衬底的间隔距离为50mm～90mm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空度为6.0×10^-4Pa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射镀膜工艺参数为：溅射功率为100W，工作压强1.0Pa，以及氩气工作气体的流量20sccm。

7.根据权利要求1至6任一所述制备方法制得的磷掺杂锡酸锌透明导电膜，该导电膜的可见光平均透光率为75～90%，电阻率为大于5.6×10^-4Ω·cm，表面功函数为5.3eV。

8.权利要求7所述的磷掺杂锡酸锌透明导电膜在有机半导体材料中的应用。

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