CN101158049B - P型透明导电氧化物CuAlO2薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种P型透明导电氧化物CuAlO₂薄膜的制备方法。该方法的步骤为：将化学纯的Cu₂O粉和分析纯的Al(OH)₃粉经500～550℃预烧1～1.5h，在1050～1150℃保温8～12h，生成纯相的CuAlO₂粉末，将CuAlO₂粉末压制成型后，经1050～1150℃烧结4～10h，制成CuAlO₂陶瓷靶材；采用上述制成的CuAlO₂陶瓷靶材，利用磁控溅射方法，以Si(100)单晶或石英为衬底，衬底温度300～600℃，以高纯氩气与氧气组成的混合气体为工作气体，工作气压0.8～1.0Pa，氧分压10～40％，溅射功率100～200W，薄膜沉积后，于900～1100℃经氮气气氛保护，在管式炉内退火2～5h，制成P型CuAlO₂薄膜。其厚度为100～500nm。本发明方法薄膜沉积面积大，生产成本低，且适于工业化生产。

Description

P型透明导电氧化物CuAlO2薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体地说是涉及一种P型透明导电氧化物CuAlO₂薄膜材料的制备方法。

背景技术

随着半导体技术、尤其是透明导电氧化物(Transparent conductiveoxide-TCO)薄膜技术的快速发展，透明电子器件在不久的未来必将更为广泛地应用于太阳能电池、平面显示、特殊功能窗口涂层及其它光电器件领域。在众多的透明导电氧化物TCO薄膜材料中，In₂O₃：Sn(ITO)薄膜材料是最为重要的TCO薄膜材料之一，并一直作为平板显示器中TCO薄膜的首选材料，但其金属In是一种稀有元素，成本较高。近年来人们不断的寻找能够替代平板显示器中ITO薄膜的材料，也研究出了大量多元TCO薄膜材料，但是这些薄膜材料的应用仅局限于透明电极或红外反射涂层膜等领域。究其原因：这些TCO薄膜材料基本上都属n型导电材料，而属p型导电材料的TCO薄膜非常少，且其导电性与n型的相比相差3-4个数量级，无法实现具有良好性能的全透明p-n结。由于缺少性能优良的p型TCO薄膜材料，因而大大限制了这些材料的实际应用。

CuAlO₂作为最早被开发出来的铜铁矿类p型TCO薄膜，因其原材料价格低廉等优点，一直受到人们的青睐。目前现有的p型CuAlO₂薄膜材料制备主要采用激光脉冲沉积(PLD)方法，该方法由于制备薄膜的成本太高，均匀成膜的面积比较小，极大地阻碍了P型CuAlO₂薄膜在工业上的应用与推广。

采用磁控溅射方法制备薄膜的优点除成本较低外还有薄膜与衬底之间的附着性好、结构致密、针孔少、表面平整，并且可大面沉积薄膜。但采用该方法制备CuAlO₂薄膜存在的问题是：CuAlO₂薄膜的晶化温度比较高，通常在1100℃左右，而如此高的温度对于普通溅射仪器设备来说很难达到，所以如何利用磁控溅射技术制备出高质量的p型TCO CuAlO₂薄膜具有重大的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的p型CuAlO₂薄膜沉积面积小，生产成本高，不具有大规模生产能力的问题，提供一种沉积面积大，生产成本低，且适于工业化生产的P型透明导电氧化物CuAlO₂薄膜的制备方法。

本发明所提供的一种P型透明导电氧化物CuAlO₂薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将化学纯的Cu₂O粉和分析纯的Al(OH)₃粉混合，经500～550℃预烧1～1.5h，在1050～1150℃保温8～12h，生成纯相的CuAlO₂粉末，将CuAlO₂粉末压制成型后，经1050～1150℃烧结4～10h，制成CuAlO₂陶瓷靶材；(2)采用步骤(1)制成的CuAlO₂陶瓷靶材，利用磁控溅射方法，以Si(100)单晶或石英为衬底，衬底温度300～600℃，以高纯氩气与氧气组成的混合气体为工作气体，工作气压0.8～1.0Pa，氧分压10～40％，溅射功率100～200W，薄膜沉积后，于900～1100℃经氮气气氛保护，在管式炉内退火2～5h，制成P型CuAlO₂薄膜。其厚度为100～500nm。

上述衬底温度优选500℃，氧分压优选20％，退火温度优选900℃。

采用磁控溅射方法制备出具有(001)取向的P型CuAlO₂薄膜，大大降低了制备成本，可以较大面积沉积均匀薄膜，而且无需在真空沉积腔内高温退火。

实验结果表明，在Si(100)或石英衬底上制备P型CuAlO₂薄膜，经后期退火后薄膜表现出良好的(001)取向。

本发明制备的CuAlO₂薄膜，Hall系数约为+183.6cm³C^-1，证明了CuAlO₂薄膜为p型半导体，其载流子浓度和迁移率分别为3.40×10¹⁶cm^-3和4.07cm²/Vs，室温电导率为0.027Scm^-1，在500～800nm波长范围内薄膜的透过率大约在60～70％，接近工业化生产要求。

附图说明

图1为实施例1制备的CuAlO₂陶瓷的XRD谱；

图2为实施例1-4制备的CuAlO₂薄膜的XRD谱；

图3为实施例5-8制备的CuAlO₂薄膜的XRD谱；

图4为实施例9制备的CuAlO₂薄膜XRD谱；

图5为实施例9制备的CuAlO₂薄膜的电导率随温度的变化曲线；

图6为实施例9制备的CuAlO₂薄膜典型的紫外可见光透过率谱(膜厚300nm，以空气作为参比)。

具体实施方式

实施例1

(1)以化学纯的Cu₂O粉和分析纯的Al(OH)₃粉末为原料，使用高温固相反应法在500℃预烧1h，然后在1100℃煅烧10h，充分反应生成纯相铜铁矿结构CuAlO₂粉末，对CuAlO₂粉末球磨掺胶压片，除胶后在1100℃烧结4h，制成CuAlO₂陶瓷靶材。其XRD谱(见图1)完全符合CuAlO₂PDF35-1401衍射标准谱。

(2)利用磁控溅射方法，在Si(100)衬底上沉积CuAlO₂薄膜，衬底温度300℃，工作气压为0.8Pa，氧分压为20％，溅射功率100W，经氮气气氛保护，在900℃的温度下退火2h后，得到P型CuAlO₂薄膜，其XRD谱见图2。

实施例2

衬底温度400℃，工作气压为0.9Pa，其它制备条件同实施例1，所得薄膜的XRD谱见图2。

实施例3

衬底温度500℃，工作气压为1.0Pa，在1100℃的温度下退火4h，其它制备条件同实施例1，所得薄膜的XRD谱见图2。

实施例4

衬底温度600℃，工作气压为1.0Pa，在1100℃的温度下退火4h，其它制备条件同实施例1，所得薄膜的XRD谱见图2。

实施例5

(1)以化学纯的Cu₂O粉和分析纯的Al(OH)₃粉末为原料，使用高温固相反应法在500℃预烧1.5h，然后在1050℃煅烧8h，充分反应生成纯相铜铁矿结构CuAlO₂粉末，将CuAlO₂粉末球磨掺胶压片，除胶后在1100℃烧结10h，制成CuAlO₂陶瓷靶材。其XRD谱(见图1)完全符合CuAlO₂PDF35-1401衍射标准谱。

(2)利用磁控溅射方法，在石英衬底上沉积CuAlO₂薄膜，氧分压为10％，衬底温度500℃，工作气压为0.8Pa，溅射功率100W，经氮气气氛保护在900℃的温度下退火4h后，得到P型CuAlO₂薄膜，其XRD谱见图3。

实施例6

氧分压为20％，溅射功率150W，其它制备条件同实施例5，所得薄膜的XRD谱见图3。

实施例7

氧分压为30％，工作气压为1.0Pa，溅射功率200W，退火时间5h，其它制备条件同实施例5，所得薄膜的XRD谱见图3。

实施例8

氧分压为40％，工作气压为1.0Pa，溅射功率200W，退火时间5h，其它制备条件同实施例5，所得薄膜的XRD谱见图3。

实施例9

氧分压为20％，工作气压为1.0Pa，退火时间5h，其它制备条件同实施例5，所得薄膜的XRD谱见图4。

对实施例9制备出的P型CuAlO₂薄膜进行了性能测试，其结果如下：薄膜的厚度约为300nm，Hall系数+183.6cm³C^-1，证明了CuAlO₂薄膜为p型半导体，其载流子浓度和迁移率分别为3.40×10¹⁶cm^-3和4.07cm²/Vs，室温电导率为0.027Scm^-1，在500～800nm波长范围内薄膜的透过率大约在60～70％。其XRD如图4所示。温度在310～145K范围内变化，所得p型CuAlO₂薄膜电导率随温度的变化特征，表现出典型的半导体特性，其图如图5所示。如图6所示，制备的p型CuAlO₂薄膜的紫外可见光透过率谱图，在500～800nm波长范围内薄膜的透过率大约在60～70％，接近工业化生产要求。

Claims (5)

1.一种P型透明导电氧化物CuAlO₂薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将化学纯的Cu₂O粉和分析纯的Al(OH)₃粉混合，经500～550℃预烧1～1.5h，在1050～1150℃保温8～12h，生成纯相的CuAlO₂粉末，将CuAlO₂粉末压制成型后，经1050～1150℃烧结4～10h，制成CuAlO₂陶瓷靶材；

(2)采用步骤(1)制成的CuAlO₂陶瓷靶材，利用磁控溅射方法，以Si(100)单晶或石英为衬底，衬底温度300～600℃，以高纯氩气与氧气组成的混合气体为工作气体，工作气压0.8～1.0Pa，氧分压10～40％，溅射功率100～200W，薄膜沉积后，于900～1100℃经氮气气氛保护，在管式炉内退火2～5h，制成P型CuAlO₂薄膜。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于衬底温度为500℃。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于氧分压为20％。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于退火温度为900℃。

5.根据权利要求1-4任一的方法，其特征在于制成的P型CuAlO₂薄膜的厚度为100～500nm。

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