CN102021519B - 氧化亚锡多晶薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氧化亚锡多晶薄膜的制备方法。本发明利用氧化锡(SnO2)蒸发料和电子束蒸发设备,先低温制备SnOx(1<x<2)非晶薄膜,再经高温真空退火处理,获得SnO多晶薄膜。本发明制备工艺简单可控,可在石英玻璃等衬底上大面积均匀成膜,且成膜重复性好。氧化亚锡为p型导电氧化物,可用于制备氧化物基光电子及电子器件。
Description
技术领域
本发明涉及金属氧化物多晶薄膜的制备方法,尤其涉及一种氧化亚锡多晶薄膜的制备方法。
背景技术
新型电子薄膜是当代微电子学、光电子学、磁电子学、太阳能利用、传感器等新兴交叉学科和产品的材料基础,并广泛渗透到当代科技的各个领域。其中,透明氧化物薄膜(Transparent Oxide thin Film)拥有制备工艺简单,且具有多功能性等特点,尤其是透明氧化物薄膜晶体管(Transparent oxideThin-Film Transistor,TTFT)的应用,近年来一直备受人们的关注。采用透明氧化物作为沟道层的薄膜场效应晶体管,已可实现场效应迁移率大于10cm2V-1s-1,开关比约为1×108等稳定的性能。然而,多数氧化物半导体是n型导电的。所以,TTFT的应用就被限制在n沟道类型。
因此,发展p型氧化物基光电子及电子器件,是目前最受关注也备受挑战的课题之一。目前,常见的p型导电氧化物包括p型掺杂的氧化锌(ZnO)、氧化镍(NiO)以及一些铜(Cu)的氧化物。但这些p型氧化物半导体存在诸多问题,对于p型掺杂ZnO,主要是性能稳定性和重复性问题;NiO的理论空穴迁移率比较小,存在空穴迁移率低的问题;而Cu+的氧化物则存在或空穴迁移率低或难以降低空穴浓度等问题。
这些问题的存在长期以来都抑制了p型氧化物基电子器件的发展。2008年,日本人Yoichi Ogo等发表了关于以氧化亚锡(SnO)作为p型沟道层的薄膜场效应晶体管的报道(APPLIED PHYSICS LETTERS 93,032113,2008)。文章指出,SnO是一种优良的P型导电氧化物半导体,其空穴迁移率高于多数p型导电氧化物半导体(例如p型掺杂ZnO、NiO、Cu+的p型氧化物)的空穴迁移率。
至今,关于SnO薄膜制备尤其是气相法制备技术的公开并不多。2001年,美国密歇根大学的Pan X.Q.和Fu L.在蓝宝石衬底上利用SnO2陶瓷靶(即利用化学方法制备的SnO2粉末高温烧制的块状靶)和电子束蒸发法制备SnO薄膜(Journal of Electroceramics,7,35-46,2001)。2002年,Haiyan Fan and ScottA.Reid在Si(001)衬底上利用SnO2陶瓷靶和脉冲激光沉积法制备了SnO多晶薄膜(Chem.Mater.2003,15,564-567)。Yoichi Ogo等人则在氧化钇稳定二氧化锆(yttria-stabilized zirconia,YSZ)(001)衬底上利用单相的SnO陶瓷靶和脉冲激光沉积法高温(575℃)制备了SnO外延薄膜。
上述制备方法或工艺复杂,并且对源材料(SnO2靶或单相SnO靶)的制备要求、所用衬底的要求以及对设备的操作要求都比较高,因而制备难度高,并且也导致制备成本提高。
发明内容
本发明所需要解决的技术问题是:如何降低SnO薄膜的制备难度。
为解决上述技术问题,本发明提供氧化亚锡多晶薄膜的制备方法,包括步骤:使用电子束轰击SnO2蒸发料,使得SnO2蒸发;将蒸发物沉积在衬底上,形成SnOx薄膜,其中1<x<2;在真空环境中对所述SnOx薄膜进行退火处理,形成SnO多晶薄膜。
可选地,所述真空环境的真空度为2×10-3Pa至5×10-6Pa。本发明的发明人发现,较高的真空度可以避免杂质的生成,使得形成SnO薄膜的成分单一。
可选地,沉积速率小于0.04nm/s。本发明的发明人发现,SnOx薄膜沉积速度过快,将使得形成的SnO多晶薄膜中包含金属Sn等杂质,这不利于SnO多晶薄膜的后续应用。也就是说,本发明的发明人通过创造性劳动,找到了确保形成单一成分SnO多晶薄膜所需的最高SnOx薄膜沉积速度。
可选地,退火温度为400℃至650℃,退火时间为20min至40min。
可选地,所述衬底为石英玻璃衬底、康宁公司EAGLE2000玻璃非晶衬底或单晶衬底。
可选地,还包括清洗所述衬底的步骤。
可选地,使用电子束轰击SnO2蒸发料和形成SnOx薄膜的步骤均在电子束蒸发镀膜设备中进行。使用电子束蒸发镀膜设备相对于脉冲激光沉积来说,具有操作简单、可大面积均匀成膜等优势。
本发明通过两步法,即先形成SnOx非晶薄膜,然后再退火形成SnO薄膜,使得SnO薄膜的制备工艺更加简单,制备难度降低。并且本发明可以使用SnO2颗粒状的陶瓷烧结蒸发料为源材料,无特定形状限制,无需进行特定的源材料预处理工作,可直接商业购买,因而原料的制备难度降低。
其次,本发明可在耐热高于600℃的衬底上制备SnO多晶薄膜。特别是可以在石英玻璃衬底或康宁公司EAGLE2000玻璃非晶衬底这种非单晶衬底上实现SnO多晶薄膜的制备。而石英玻璃在可见光区透明度高达90%以上,是全透明光电子及电子器件的理想衬底材料。此外,使用石英玻璃衬底,相对于其他单晶衬底还具有成本低以及衬底预处理工艺简单等特点。
附图说明
图1为实施例1中制得的SnOx薄膜和SnO多晶薄膜的X射线衍射谱;
图2为实施例2中制得的SnOx薄膜和SnO多晶薄膜的X射线衍射谱;
图3为实施例3中制得的SnO多晶薄膜的X射线衍射谱;
图4为对比实施例1中制得的SnO多晶薄膜的X射线衍射谱;
图5为实施3和对比实施例1中制得的SnOx薄膜的吸收系数(α)与光子能量(hv)的关系图。
具体实施方式
以下的实施例1和实施例2将分别采用非单晶衬底和单晶衬底制备SnO多晶薄膜,并对制成的SnO薄膜的进行表征和性能对比。
实施例1
本实施例以石英玻璃为衬底,实现SnO多晶薄膜的制备,包括以下各个步骤。
首先提供石英玻璃衬底。本步骤所提供的石英玻璃衬底是非单晶的衬底。
然后对石英玻璃衬底进行清洗。清洗的具体方法可以是依次使用丙酮、乙醇以及去离子水对石英玻璃衬底进行超声清洗各15min。
接着,将清洗之后的石英玻璃衬底以及SnO2陶瓷烧结蒸发料放置在电子束蒸发镀膜设备的相应位置处。电子束蒸发镀膜设备可以例如是日本ULVAC公司的型号为MUE-ECO的电子束蒸发镀膜设备。
将石英玻璃衬底升温至350℃,并设定本底真空度为5×10-6Pa。在真空条件下利用电子束轰击SnO2陶瓷烧结蒸发料,使得SnO2在真空条件下蒸发。蒸发物沉积在上述真空环境下沉积在石英玻璃衬底表面,形成SnOx薄膜。SnOx薄膜中Sn与O的比例介于1∶1和1∶2之间,也就是说x的值大于1小于2。在这一步骤中,沉积的速率控制在约0.04nm/s,沉积时间在45min左右。本步骤制得的SnOx薄膜样品称为(a)沉积态样品。
再将上述步骤制备的SnOx薄膜在真空度为5×10-5 Pa真空环境中进行高温热退火处理,得到所需的SnO多晶薄膜。退火温度为600℃,退火时间为30min。本步骤制备的SnO多晶薄膜样品称为(b)退火样品。
对上述(a)沉积态样品和(b)退火样品分别进行了X射线衍射谱(XRD)表征,结果如图1所示,图中峰的标注格式为:晶体种类(晶体取向),后续各图的标注方式相同。图1中的(a)沉积态样品XRD谱中没有观察到SnOX(1<x<2)的任何衍射峰。而图中所示的宽峰来自于石英玻璃衬底,也就是说本实施例石英玻璃衬底沉积态样品的薄膜是非晶的。图1中的(b)退火样品XRD谱(为了便于分析,已将石英玻璃衬底的宽峰背底扣除)中观察到了SnO的衍射峰,且所有峰都能在SnO的XRD标准卡片(06-0395)中找到与其对应的衍射峰,也就是说本实施例中石英玻璃衬底上经过退火处理的薄膜已经转化为SnO多晶薄膜。
实施例2
在本实施例,衬底变为单晶蓝宝石衬底,而其他工艺步骤和工艺参数与实施例1相同。
本实施例中,将制得的SnOx薄膜样品称为(c)沉积态样品,而将制得的SnO多晶薄膜样品称为(d)退火样品。
对上述(c)沉积态样品和(d)退火样品分别进行了X射线衍射谱(XRD)表征,结果如图2所示。图2中的本实施例蓝宝石衬底上的(c)沉积态样品的XRD谱中没有观察到到SnOX(1<x<2)的任何衍射峰,谱中所示的峰均来自蓝宝石衬底本身,也就是说本实施例蓝宝石衬底沉积态样品的薄膜是非晶的。图2中的本实施例蓝宝石衬底上的(d)退火样品的XRD谱中,观察到了SnO的衍射峰,且所有峰都能在SnO的XRD标准卡片(06-0395)中找到与其对应的衍射峰,也就是说本实施例蓝宝石经过退火处理的薄膜已经转化为SnO多晶薄膜。
对上述实施例1和实施例2中不同衬底上制得的SnO多晶薄膜分别进行了室温Hall测试,以便对薄膜的电学性质进行分析,测试结果如表1所示。
表1SnO多晶薄膜的电学性质
衬底类型 | 电阻率(Ω·cm) | 载流子浓度(1016/cm3) | 导电类型 | 霍耳迁移率(cm2V-1s-1) |
石英玻璃 | 208.1 | 6.21 | p | 0.483 |
蓝宝石 | 57.92 | 5.23 | p | 2.06 |
从上述测试结果可以看出,利用本发明在石英玻璃衬底和蓝宝石衬底上制备的SnO多晶薄膜均为p型导电。而且其中蓝宝石衬底上的制备的SnO多晶薄膜的Hall迁移率达2.06cm2V-1 s-1,已接近于Yoichi Ogo等人所制得的SnO外延薄膜的结果。
以下通过对实施例3和对比实施例1的比较来说明沉积形成SnOx薄膜时的沉积速度对最终形成的SnO多晶薄膜的影响。
实施例3
在本实施例中,SnOx薄膜沉积步骤在真空度为2×10-4Pa的真空环境中进行,沉积速度为0.04nm/s,对SnOx薄膜进行热退火是在真空度为2×10-4Pa的真空环境中进行。其他工艺步骤和条件与实施例1相同。
对比实施例1
在本实施例中,SnOx薄膜沉积速度为0.25nm/s,而其他工艺步骤和条件与实施例3相同。
对实施例3中退火后制得的SnO多晶薄膜进行的X射线衍射谱(XRD)表征结果如图3所示,对对比实施例1中退火后制得的SnO多晶薄膜进行的X射线衍射谱(XRD)表征结果如图4所示。
在图3所示的实施例3中经退火处理形成的SnO多晶薄膜的XRD谱中观察到了SnO的衍射峰,且所有峰都能在SnO的XRD标准卡片(06-0395)中找到与其对应的衍射峰,也就是说退火样品B的薄膜已经转化为SnO多晶薄膜,与实施例1所得到的情况相同,这也说明本发明中制备SnO多晶薄膜的方法是可重复的。
而在图4所示的对比实施例1中经退火处理形成的SnO多晶薄膜的XRD谱中的主峰与卡片号为非标准卡片(13-0111)的SnO衍射峰和标准卡片(04-0673)的金属锡的衍射峰可以相对应,其余少量的弱峰可能对应中间状态的Sn2O3和Sn3O4的衍射峰。因此可以认为,对比实施例1中经退火处理形成的SnO多晶薄膜中包含SnO和金属Sn及锡氧化物中间相。
根据图5所示的实施例3中形成的SnOx薄膜和对比实施例1中形成的SnOx薄膜的吸收系数(α)与光子能量(hv)的关系。可以得出实施例3中形成的SnOx薄膜和对比实施例1中形成的SnOx薄膜的直接光学带隙分别为3.26eV和3.38eV。带隙的不同反映了两个沉积态样品中薄膜的具体结构的不同,从而最终导致了相应退火样品物相构成的不同。
从实施例3和对比实施例1的对比可知,SnOx薄膜沉积速度过快,将使得形成的SnO多晶薄膜中包含金属Sn等杂质,这不利于SnO多晶薄膜的后续应用。也就是说,本发明的发明人通过创造性劳动,找到了确保形成单一成分SnO多晶薄膜所需的最高SnOx薄膜沉积速度。
本发明虽然以较佳实施例公开如上,但其并不是用来限定权利要求,任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内,都可以做出可能的变动和修改,因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。
Claims (5)
1.氧化亚锡多晶薄膜的制备方法,其特征在于,包括步骤:
使用电子束轰击SnO2蒸发料,使得SnO2蒸发;
将蒸发物沉积在衬底上,形成SnOx薄膜,其中1<x<2;蒸发物沉积的沉积速率小于0.04nm/s;
在真空环境中对所述SnOx薄膜进行退火处理,形成SnO多晶薄膜;退火温度为400℃至650℃,退火时间为20min至40min。
2.如权利要求1所述的氧化亚锡多晶薄膜的制备方法,其特征在于:所述真空环境的真空度范围为2×10-3Pa至5×10-6Pa。
3.如权利要求1所述的氧化亚锡多晶薄膜的制备方法,其特征在于:所述衬底为石英玻璃衬底或单晶衬底。
4.如权利要求1所述的氧化亚锡多晶薄膜的制备方法,其特征在于:还包括清洗所述衬底的步骤。
5.如权利要求1所述的氧化亚锡多晶薄膜的制备方法,其特征在于:使用电子束轰击SnO2蒸发料和形成SnOx薄膜的步骤均在电子束蒸发镀膜设备中进行。
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