CN101262016B - 一种p型导电透明掺镍氧化铜薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于透明导电氧化物薄膜技术领域，具体为一种P型导电透明掺镍氧化铜薄膜及其制备方法。本发明以普通玻璃为基板，利用掺镍氧化铜(Cu_1-xNi_xO)陶瓷靶，在基板温度为室温的条件下通过脉冲等离子体沉积技术(Pulsed Plasma Deposition，PPD)，在适当的氧气压、脉冲电流和脉冲电压的条件下制备获得具有非晶结构的P型导电透明Cu_1-xNi_xO薄膜。所制备的薄膜具有高电导率、可见光范围内高透射率等优良的光电特性。本发明方法获得的P型导电透明氧化物薄膜在透明电子学和新型光电器件领域具有较好的应用前景。

Description

一种p型导电透明掺镍氧化铜薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于透明导电薄膜技术领域，具体涉及一种p型导电透明氧化物薄膜材料及其制备方法。

背景技术

透明导电氧化物(TCO)薄膜是一种氧化物半导体材料，以其独特的透明性与导电性结合于一体而广泛应用于平板显示、太阳能电池等领域。据报道，2004年与平面显示相关的市场交易近250亿美元，透明导体的重要性可见一斑。TCO薄膜根据导电特性可分为n型和p型两类。n型TCO材料，如In₂O₃:Sn(ITO)和SnO₂:F(FTO)作为透明电极，其光电特性已达到较好的水平。而与之相对应的p型TCO材料的研究虽然也已开展并取得了一定的成果，但是长期以来，p型导电透明氧化物薄膜并未取得重大突破。

1997年Kawazoe等报道了CuAlO₂具有p型的导电性和在可见光区一般的透明度。后来，在同构的CuMO₂(M＝Ga，Y，Sc，In)中也发现了类似CuAlO₂的p型导电性质。N、P或As掺杂的ZnO薄膜是近年来p型透明导体研究的另一个热点，人们采用脉冲激光沉积(PLD)、分子束外延、金属有机化学气相沉积、磁控溅射等薄膜生长方法可控地制备出高质量的ZnO薄膜，但p型掺杂都会在材料内部同时产生“空穴杀手”间隙Zn和氧空位，从而无法实现稳定而实用化的p型导电类型。

近年来，世界各国都在大力推动太阳能利用技术的发展。日本从1992年启动新阳光计划到2003年，光伏组件生产已占世界的50％。德国新可再生能源法大大推动了光伏市场和产业的发展，使德国成为继日本之后世界光伏发电发展最快的国家。太阳能光发电在各个国家正受到前所未有的重视，但还存在能量转换效率太低的问题。如果太阳光伏能源系统能够使用p型TCO材料，就能够大幅度提高太阳能电池的效率，进而降低太阳能电池系统的成本。因为n型和p型TCO材料迭加起来作透明阴阳极可以最大程度地使太阳光能进入装置中。

优良光电性能的p型透明材料的研究，也有助于透明p-n结，透明晶体管和透明场效应晶体管等透明电子学器件的发展。

脉冲等离子体沉积技术(Pulsed Plasma Deposition，PPD)同脉冲激光沉积(PLD)方法类似，均是基于烧蚀镀膜的过程，即把一个很高的能量瞬间转移到靶材表面的很小部位，造成其温度高于升华限制，这样靶材就被烧蚀出来并利用剩余的动能运动到基板表面而沉积形成薄膜。PPD具有与PLD同样的有效性和普适性，但操作上更为简单，设备成本更为低廉。

因此，研究和开发具有优良光电性能的p型导电透明氧化物薄膜材料及其制备技术，不仅具有理论意义，而且具有应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提出一种导电率高、透射率高、制作成本低的导电透明氧化物薄膜及其制备方法。

本发明提出的p型导电透明氧化物薄膜，具体是一种掺镍氧化铜Cu_1-xNi_xO(x＝0～0.15)薄膜，采用脉冲等离子体沉积技术(PPD)制备获得，薄膜厚度为30-200nm，最高电导率达到7.1S·cm^-1，可见光区域的平均透射率高于65％。

本发明提出的p型导电透明氧化物薄膜的制备方法，采用脉冲等离子体沉积技术(PPD)，以掺镍氧化铜Cu_1-xNi_xO(x＝0.01～0.15)陶瓷靶为烧蚀靶材，玻璃为基板，在基板温度为室温的条件下，用脉冲电子束轰击靶材，使靶材被烧蚀出来并利用剩余的动能运动到基板表面而沉积形成薄膜，工作气体设定为O₂，气压维持在2.6～3.4Pa，高压直流功率输出源设定工作电压为-15.5～-18kV，工作电流为2.7～5.1mA，脉冲电子束重复频率为2.0Hz，生长时间为15～60分钟，即形成具有非晶结构的p型导电透明Cu_1-xNi_xO(x＝0.01～0.15)薄膜。

本发明较佳的制备条件如下：

基板温度为室温28-35℃。

工作气体设定为O₂，气压维持在2.8～3.2Pa。

PPD沉积镀膜时，工作电压为-16～-17kV，工作电流为3.5～4.5mA，脉冲电子束重复频率为2.0Hz，生长时间为40～60分钟。

本发明方法制得的p型导电透明氧化物薄膜厚度为30-200nm，可根据需要，通过控制沉积时间来控制膜厚。

实验结果表明，本发明制备的Cu_1-xNi_xO(x＝0.01～0.15)薄膜具有高电导率、可见光范围高透射率的光电特性，其最高电导率达到7.1S·cm^-1，，可见光区域的平均透射率高于65％。而且本发明所采用的PPD技术设备价格相对低廉，操作简单，是一种制备高质量p型透明导电氧化物薄膜的新方法。本发明方法获得的p型薄膜在透明电子学和新型光电器件领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1Cu_0.95Ni_0.05O薄膜的X射线衍射图。

图2Cu_0.95Ni_0.05O薄膜的电导率随氧分压变化的关系曲线。

图3各种氧分压下制备的Cu_0.95Ni_0.05O薄膜在250-1000nm波长范围内的透射率曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明：

实施例1，按传统的陶瓷靶制备方法制备化学剂量比一定的Cu_0.95Ni_0.05O圆形靶，靶直径为23.4mm。基片是普通载玻片，并先后经过去离子水、丙酮和酒精超声波清洗各20分钟。靶表面和石英导管间距固定为4mm，石英导管内径为2mm。

薄膜沉积前真空室本底压强为2.0×10^-4Pa，基板温度为30℃，设定O₂为工作气压，用Bronkhorst公司的质量流量计控制其流量，使工作气压为3.0Pa，通过Eliwell EWTQ 915热电偶测量基板温度，HCL 140-20000型高压直流功率输出源设定工作电压和电流分别为-18.0KV和4.5mA，脉冲电子束频率是2.0Hz，薄膜制备在普通玻璃片上。薄膜沉积时间为20分钟，薄膜厚度为80nm，电导率为7.1S·cm^-1，可见光区域的平均透射率高于65％。

实施例2，与实施例1同样的方法制备Cu_0.95Ni_0.05O陶瓷靶，在下述条件下制备Cu_0.95Ni_0.05O薄膜：薄膜沉积前真空室本底压强为2.0×10^-4Pa，基板温度为30℃，设定工作气压O₂为3.0Pa，工作电压和电流分别为-17.0KV和4.5mA，脉冲电子束频率是2.0Hz。薄膜沉积时间为20分钟，薄膜厚度为80nm，电导率为5.9S·cm^-1，可见光区域的平均透射率高于65％。

采用Kosaka ET3000型表面轮廓仪测量薄膜厚度，使用BD-90型四探针仪测量薄膜方块电阻和靶材电阻率，采用岛津UV2450型紫外/可见分光光度计测量薄膜透射谱。室温下利用Seebeck效应测试仪定性测量靶材和薄膜的导电性能。在Rigaku D/max-rB型X射线衍射仪(XRD)上采用Cu K_α1为光源在20°～80°内扫描得到靶材和薄膜XRD谱。

Claims (4)

1.一种P型导电透明氧化物薄膜的制备方法，其特征是采用脉冲等离子体沉积镀膜技术，具体步骤如下：以掺镍氧化铜Cu_1-xNi_xO，x＝0.01～0.15的陶瓷靶为烧蚀靶材，玻璃为基板，在基板温度为室温的条件下，用脉冲电子束轰击靶材，使靶材被烧蚀出来并利用剩余的动能运动到基板表面沉积而形成薄膜，工作气体设定为O₂，气压维持在2.6～3.4Pa，高压直流功率输出源设定工作电压为-15.5～-18kV，工作电流为2.7～5.1mA，脉冲电子束重复频率为2.0Hz，生长时间为15～60分钟，即形成所需具有非晶结构的P型导电透明掺镍氧化铜薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是基板温度为28-30℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是工作气体设定为O₂，气压维持在2.8～3.2Pa

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是工作电压-16～-17kV，工作电流3.5～4.5mA，脉冲电子束重复频率2.0Hz，生长时间为40～60分钟。

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