CN102560361A - 一种p型透明导电掺锂氧化镍薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种p型透明导电掺锂氧化镍薄膜及其制备方法。本发明首先采用化学纯氧化镍和碳酸锂的混合粉末，经过研磨、压片、固相反应、烧结过程制备出Li_xNi_1-xO陶瓷靶材；然后以普通玻璃为基板，利用Li_xNi_1-xO陶瓷靶，通过电子束蒸发镀膜系统，在适当的电子束流、蒸发高压、蒸发压强、蒸发时间以及后退火处理温度的条件下制备了具有p型透明导电的Li_xNi_1-xO薄膜。所制备的薄膜具有高电导率、可见光范围内相对较高的透射率等优良光电特性。本发明方法获得的p型透明导电氧化物薄膜在透明电子学领域具有较好的应用前景。

Description

一种p型透明导电掺锂氧化镍薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于透明导电氧化物薄膜技术领域，具体涉及一种p型透明导电掺锂氧化镍薄膜及其制备方法。

背景技术

透明导电氧化物薄膜已在平板显示器、太阳能电池、有机发光二极管和建筑玻璃等领域得到了广泛应用，广为人们熟知的有In₂O₃:Sn (ITO), ZnO:Al (AZO)和SnO₂:F (FTO)等，但它们都是n型薄膜，仅作为单一的电学或光学涂层使用，缺乏光学和电学性能与之匹配的p型透明导电薄膜材料而难以制备有源透明器件，进而阻碍了全透明电子器件的发展。

1997年Kawazoe等人首次报道了p型铜铁矿结构的透明导电氧化物CuAlO₂薄膜，基于Kawazoe提出的价带调制理论，一系列以Cu⁺为基础的p-TCO如CuScO₂、CuGaO₂、CuInO₂、CuYO₂，以及氧硫化物LaCuOQ (Q=S，Se及Te)等成为人们争相研究的热点，但至今此类p型薄膜的性能仍未取得较大进展。同时N、P和As掺杂的ZnO薄膜也是近年来p型透明导电材料研究的一个热点，但ZnO的p型掺杂由于材料内部容易产生电子施主而导致掺杂效率低下。与n型材料相比，这些p型透明导电薄膜的电导率仍落后了3-4个数量级，因此无法实现具有良好性能的全透明p-n结。

从某种程度上说，p-TCO薄膜的成功研制与否决定着能否真正实现透明电子学。透明电子学是一门新兴学科和崭新的研究领域，其潜在应用领域是有源矩阵液晶显示，当使用透明薄膜晶体管时，有望改善液晶像素的光透射率，提高亮度及其效率。此外，如果太阳光伏电池使用n型和p型透明电极将大幅度提高光致电压的效率，进而降低太阳能光电系统的发电成本最大程度地实现光伏转换。然而所有的这一切都是建立在开发p型透明导电薄膜的基础上，因此开发新型p型透明导电薄膜材料具有显著的理论意义和广泛的应用意义

NiO是具有3d电子结构的过渡金属氧化物，是一种禁带宽度较大的p型半导体材料，由于其具有极佳的化学稳定性、特殊的光电性能、以及磁性和变色性质而广泛应用在p型透明导电、电致变色、气体检测、紫外探测器等领域。纯NiO在室温下不具有导电性，但实际薄膜中往往偏离化学剂量比，当薄膜中存在镍空位或者氧填隙时即呈现p型导电性，但这很难控制和提高薄膜的电导率，所以通过掺杂单价离子可以有效提高薄膜的p型导电性。

电子束蒸发镀膜技术制备薄膜材料具有电子束能量高、蒸发速率高等特点，可以大面积、低温、均匀沉积薄膜，是一种低成本、高效率沉积氧化物薄膜的方法和生产工艺。

发明目的

本发明的目的在于提出一种导电率高、透明性好、制备过程简单的透明导电氧化物薄膜及其制备方法。

本发明提出的p型透明导电氧化物薄膜，是一种掺锂氧化镍薄膜Li_xNi_1-xO，x=0.01～0.30，由电子束蒸发镀膜技术制备获得，其中，薄膜厚度为50～500 nm，最高电导率达到9.4S·cm^-1，可见光区域的平均透射率高于60%。

本发明提出的p型透明导电氧化物薄膜的制备方法，采用化学纯NiO粉末(>99%)、Li₂CO₃粉末(>99%)为原料，使用玛瑙研钵研磨4小时使之混合均匀，在压片机上10MPa下保持3分钟压片成型，在700^oC煅烧12 h使CO₂完全释放，然后再在710^oC下烧结12 h制备成Li_xNi_1-xO (x = 0.01～0.30)陶瓷靶；采用电子束蒸发镀膜技术，以掺锂氧化镍薄膜Li_xNi_1-xO陶瓷靶材为蒸镀源料，以玻璃为基板，电子束蒸发高压为6 kV档位，扫描电流X为0.6 mA，Y为0 mA，扫描波动范围为正负0.05 mA，在基板温度为室温的条件下，电子束流为20～250mA，不通入任何气体，本底压强为1.0×10^-4Pa，蒸镀时间5～45分钟，即形成具有非晶结构的掺锂氧化镍薄膜，并将蒸镀的薄膜移入退火炉中进行退火处理，退火温度为100^oC～450^oC，退火时间为1h～3h，即形成具有微晶或多晶结构的p型透明导电氧化物Li_xNi_1-xO (x = 0.01～0.30)薄膜。

本发明的有益效果：

蒸镀时基板温度为室温。

蒸镀时不通入任何工作气体，本底压强为5.0×10^-4Pa～5.0×10^-5Pa，试验过程简单。

电子束蒸发镀膜时，蒸镀条件为：蒸镀高压为6 kV档位，电子束流为20～250 mA，蒸镀时间5～45分钟。

本发明中，所制备薄膜的厚度为50～500 nm，可根据需要，通过控制蒸镀时间来控制膜厚。

试验结果表明，本发明制备的Li_xNi_1-xO (x=0.01～0.30)薄膜具有高电导率、高可见光区透明性，其最高电导率达到9.4S·cm^-1，可见光区域的平均透射率高于60%。且本发明由于在电子束蒸镀过程中不通入任何气体，在本底真空度达到10^-4Pa时即可直接开束流进行蒸镀，镀膜速率高，制备的薄膜均匀，操作简单，是一种制备高质量p型透明导电氧化物薄膜的方法，本发明获得的p型薄膜在透明电子学领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1 电子束蒸发制备Li_0.25Ni_0.75O薄膜分别在室温25^oC、退火温度250^oC和退火温度450^oC条件下的X射线衍射图。

图2 电子束蒸发制备的Li_0.25Ni_0.75O薄膜的SEM图。

图3 电子束蒸发制备的锂掺杂含量分别为x = 0, 5, 10, 20时Li_xNi_1-xO薄膜的电学性质。

图4 电子束蒸发制备的Li_0.25Ni_0.75O薄膜在波长为280～1000 nm范围内的透射率曲线以及其光学带隙拟合。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明：

实施例1，制备Li_0.25Ni_0.75O陶瓷靶：采用化学纯NiO粉末(>99%)、Li₂CO₃粉末(>99%)为原料，用玛瑙研钵研磨4小时使之混合均匀，在压片机上10MPa下保持3分钟压片成型，在700^oC煅烧12 h使CO₂完全释放，再在710^oC下烧结12 h成Li_0.25Ni_0.75O陶瓷靶。基片为普通载玻片，并先后经过丙酮、酒精和去离子水超声清洗各15分钟。

蒸镀时基板温度：室温。蒸镀前先将制备好的Li_0.25Ni_0.75O陶瓷靶放入电子束蒸发设备的铜坩埚或者碳坩埚内，且以覆盖坩埚容积的三分之二为宜，将真空腔抽真空到1×10^-4 Pa，在不通入任何反应气体的情况下，将电子束蒸发高压打到6 kV档位，扫描电流X为0.6mA，Y为0mA，扫描波动范围为正负0.05mA，电子束流开始时设为20mA，然后缓慢加大至50mA，开启掩膜板进行计时，蒸镀时间为5分钟。所得薄膜为非晶结构，厚度80nm，电导率为1.8 S·cm^-1，薄膜在可见光范围内的透射率为69%，此时温度为未经退火时室温25^oC，将薄膜分别在250^oC、450^oC下退火得到具有多晶结构的薄膜，如图1为Li_0.25Ni_0.75O薄膜分别在室温25^oC、退火温度250^oC和退火温度450^oC条件下的X射线衍射图，图2为450^oC退火条件下的扫描电子显微镜图，图3为薄膜在波长为280～1000 nm范围内的透射率曲线以及其光学带隙拟合。

实施例2，采用与实施例1同样的方法来不同锂含量的陶瓷靶，分别为NiO、Li_0.05Ni_0.95O、Li_0.1Ni_0.9O 、Li_0.2Ni_0.8O陶瓷靶和清洗基片。

制备不同锂含量的掺锂氧化镍薄膜：薄膜蒸镀前本底压强为1×10^-4 Pa，不通入任何反应气体，电子束蒸发高压6 kV档位，扫描电流X为0.6 mA，Y为0mA，扫描波动范围为正负0.05mA，电子束流设为50mA，蒸镀时间为25分钟，待蒸镀结束后，将薄膜移入退火炉中进行退火处理，退火温度为450^oC，退火时间为2 h，即形成具有多晶结构的p型透明导电掺锂氧化镍薄膜。薄膜电导率在锂含量为20%时达到9.4 S·cm^-1，薄膜在可见光范围内的透射率为62%，如图4为不同锂含量时薄膜的电学性质。

实施例3，采用与实施例1同样的方法来制备Li_0.25Ni_0.75O陶瓷靶和清洗基片。

制备Li_0.25Ni_0.75O薄膜：薄膜蒸镀前本底压强为1×10^-4 Pa，不通入任何反应气体，电子束蒸发高压6 kV档位，扫描电流X为0.6 mA，Y为0 mA，扫描波动范围为正负0.05 mA，电子束流设为100 mA，蒸镀时间为15分钟，待蒸镀结束后，将薄膜移入退火炉中进行退火处理，退火温度为100^oC，退火时间为2 h，即形成具有微晶结构的p型透明导电氧化物Li_0.25Ni_0.75O薄膜。薄膜电导率为3.4 S·cm^-1，薄膜在可见光范围内的透射率为65%。

Claims (5)

1. 一种p型透明导电掺锂氧化镍薄膜，其特征在于：该掺锂氧化镍薄膜材料为Li_xNi_1-xO，x = 0.01～0.30，由电子束蒸发镀膜技术制备获得，其中薄膜厚度为50～500 nm，最高电导率达到9.4 S·cm^-1，可见光区域的平均透射率高于60%。

2.一种p型透明导电掺锂氧化镍薄膜的制备方法，其特征是采用电子束蒸发镀膜技术制备，具体步骤如下：以化学纯氧化镍和碳酸锂为原料，经过研磨、压片、固相反应、烧结过程制成掺锂氧化镍Li_xNi_1-xO陶瓷靶；以Li_xNi_1-xO陶瓷靶为蒸发源料，玻璃为基板，在基板温度为室温的条件下，电子束蒸发高压为6 kV档位，扫描电流X为0.6 mA，Y为0 mA，扫描波动范围为正负0.05 mA，蒸镀时不通入任何气体，本底压强为5.0×10^-4Pa～5.0×10^-5Pa，电子束流为20 mA～250 mA，蒸发时间5～45 分钟，即形成具有非晶结构的掺锂氧化镍薄膜，并将蒸发的薄膜移入退火炉中进行退火处理，退火温度为100^oC～450^oC，退火时间为1 h～3 h，即形成具有多晶结构的p型透明导电掺锂氧化镍薄膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是p型Li_xNi_1-xO陶瓷靶的制备温度在700^oC～720^oC。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是蒸发时基板温度为25^oC。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是蒸镀时不通入任何气体，工作压强为3.0×10^-4Pa～5×10^-4Pa。

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