CN105355674B - 具有石墨烯插入层的柔性碲化镉太阳电池 - Google Patents
具有石墨烯插入层的柔性碲化镉太阳电池 Download PDFInfo
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Abstract
一种具有石墨烯插入层的柔性碲化镉太阳电池，采用镍箔作衬底，石墨烯作为插入层，置于衬底之后，并在插入层后制作掺杂层与阻挡层，组成柔性碲化镉太阳电池的背接触层，同时，在前接触层采用ZnO基透明导电复合薄膜，这种太阳电池采用无铜结构设计和无铜工艺处理流程，因此，可极大提高柔性太阳电池的光电转换效率和改善器件的长效稳定性，并且器件结构设计和背接触层选择与工艺流程很好兼容。另外，这种柔性太阳电池由于石墨烯插入层的自支撑特性，可把石墨烯与金属衬底剥离作为独立的透明电池，也可移植到底电池上制作高效的叠层电池。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料与器件领域。
背景技术
十多年来，世界上许多国家都在积极发展薄膜太阳电池：非晶硅太阳电池、铜铟（镓）硒太阳电池、碲化镉太阳电池，这些电池在低成本、长寿命、易于大规模生产等方面与晶硅太阳电池相比有潜在优势。通常薄膜太阳电池的功能层只有几微米的厚度，但往往采用1~4 mm厚度的玻璃衬底。这样，整个电池约98%的重量集中在衬底上，如果用其他轻重量的衬底取代玻璃，那么可以获得高比功率（输出功率与器件重量的比值）的器件。
在空间探索方面，对空间电源最基本的要求就是比功率高，从而有利于火箭低成本发射到轨道。提升空间电源比功率最有效的方法就是使用柔性或轻重量薄衬底如金属箔片、有机物取代玻璃衬底，这种柔性太阳能电池重量轻，可以折叠、卷曲，甚至覆盖在探测器上。柔性太阳能电池具有重量轻、应用范围广、携带方便等优点，只要光电转换率达到应用水平，市场前景非常广阔。科学家们不断努力提高它的光电转换效率，降低其成本，以使其能够早日广泛应用，从而集成而不是安装在建筑物、汽车玻璃、衣服等表面。
尽管瑞士Flexcell公司采用四步法实现了非晶硅柔性太阳电池在塑料箔（~50000nm）上卷对卷的生产，美国Globle Solar Energy也在不锈钢衬底上量产CIGS柔性太阳电池。但是，碲化镉化合物薄膜太阳电池更具高效和稳定的特点。实验结果表明，CdTe太阳电池与其他光伏器件相比，在质子和电子辐照下，具有稳定性好、抗辐射性强的优点，因而空间探索具有更大的优势；在地面应用方面，实验室小面积非柔性太阳电池的光电转换效率已经突破20%，商业化组件的转换效率超过11%，这也让人们将关注的目光投向CdTe柔性太阳电池的研制。
近年来柔性CdTe太阳电池的转换效率有了较大的提高，从转换效率不足10%到目前的最高纪录16.4%(Appl Phys Lett, 2015, 106: 133501)。CdTe柔性太阳电池的结构大致有两种：上层构型和底层构型。通常上层构型的CdTe电池比底层构型电池的光电转化效率高(Sol Energy Mater Sol Cells, 2006, 90: 3407; Appl Phys Lett, 2015, 106:133501)。在上层构型的电池中， CdS/CdTe功能层生长在透明导电氧化物(TCO)覆盖的透明有机衬底（如聚酰亚胺）或超薄玻璃衬底上（Appl Phys Lett, 2015, 106: 133501）。在底层构型中，CdS/CdTe功能层直接生长在金属箔片或者有机物衬底上（(Sol Energy MaterSol Cells, 2004， 82：307），但沉积工艺为先制备CdTe再沉积CdS薄膜；也有采用玻璃作为过渡衬底，即在玻璃衬底与TCO之间先沉积一层NaCl，随后沉积CdS薄膜与CdTe薄膜，以及相应的背接触层，并把聚酰亚胺层压在背接触上，最后，把样品浸入水中剥离过渡衬底玻璃，完成整个电池器件的制备。底层构型CdTe太阳电池的主要特点是衬底不必透明，可采用金属箔片如钼、镍、不锈钢，也可采用有机物聚酰亚胺等。
底层构型的柔性太阳电池采用的金属箔片可选择的范围比较广，不锈钢箔片尽管也被选用，但往往需要沉积Ti/TiN作为扩散阻挡层。其中，金属Mo比较适合制作底层构型柔性太阳电池的衬底，缘于Mo的热膨胀系数与CdTe比较接近。但碲化镉功函数高，与大多数的金属都难以形成低电阻接触，导致Mo与CdTe会出现肖特基结，影响器件的性能。为此，人们在Mo与CdTe之间植入插入层，如MoOx或MoOx/Cu。对于前者，由于电阻率很高，其厚度极大影响电池的电连接；对于后者，MoOx的高电阻率以及Cu的快速扩散往往造成器件性能的衰降以及稳定性问题。也有采用ZnTe或者Au/Pd作为插入层，但效果不理想，仍然能观察到整流效应，这可能与插入层经历后续的高温沉积或处理工艺有关。金属箔片作衬底的柔性CdTe太阳电池最高转化效率~13.6%（Nat Commun, 2013, 4:2306），与玻璃衬底上非柔性CdTe太阳电池的高效率相比，仍然有较大差距（Prog. Photovolt: Res. Appl. 2015; 23:1）。因此，深入研究柔性太阳电池的结构设计与工艺优化至关重要。
发明内容
在柔性碲化镉太阳电池中，存在的主要问题就是透明有机物衬底与功能层沉积或器件处理的高温过程不兼容，而底层构型的柔性太阳电池，器件不容易获得良好的背接触或前接触特性，另外，由于沉积顺序的缘故，其背接触层需要经历碲化镉吸收层的高温沉积或后处理过程，这对常规背接触材料的低温沉积或处理（<4000C）而言是一个挑战。本发明的目的是为了从结构设计和材料选型上提高电池的接触特性，进一步改进柔性碲化镉太阳电池的结构，提高填充因子和开路电压，从而获得较高的光电转化效率和稳定性。
为了实现本发明的目的，本发明的技术方案是采用镍（Ni）箔作衬底，石墨烯作为插入层，置于衬底之后，随后制作掺杂层与阻挡层，组成柔性碲化镉太阳电池的背接触层，同时，在前接触层采用ZnO基透明导电复合薄膜，因此，太阳电池的结构变为：Ni/石墨烯/掺杂层/阻挡层/碲化镉/硫化镉/ZnO基透明导电复合薄膜/Ni-Al栅线。
在上述方案中，插入层、掺杂层和阻挡层组成器件的背接触层，其中插入层为石墨烯，掺杂层为Sb或者Bi，阻挡层为Te。
在上述方案中，前接触层为ZnO基透明导电复合薄膜，它由ZnO和ZnO-MgxZn1-xO:Al多层薄膜组成。
在上述方案中，ZnO-MgxZn1-xO：Al多层薄膜为：ZnO/MgxZn1-xO:Al/ZnO/MgxZn1-xO:Al……这样周期性结构薄膜，Mg的含量0≤x≤0.33 ，Al的含量<5%。
采用上述方案制备的柔性碲化镉太阳电池，首先，石墨烯插入层通过掺杂层Sb或Bi的扩散作用，吸附在石墨烯上，第一性原理的计算表明石墨烯会形成良好的受体材料，石墨烯还具有优良的迁移率（600 cm2V-1S-1），采用石墨烯作为插入层可实现金属与吸收层间的欧姆接触。另一方面，掺杂层的原子Sb或Bi也可能扩散到CdTe中，起到掺杂作用，使晶界能带弯曲，从而在空间上有效地分开空穴和电子，提高载流子的收集，增加器件的短路电流（Sol Energy Mater Sol Cells, 2014, 121:92）。其次，由于阻挡层具有碲层，可对掺杂原子Sb或Bi的扩散起阻挡控制的作用，同时，碲还可以增加短波响应提升器件的短路电流，并且可显著提高背接触性能（Sol Energy, 2009, 83:134; J Phys Chem Solids, 2010,71:404）。最后，关于上述方案中前接触层的引入，采用高阻ZnO和ZnO-MgxZn1-xO:Al多层复合薄膜来实现。高阻ZnO薄膜对于减薄CdS窗口层有积极作用，ZnO-MgxZn1-xO:Al多层复合薄膜是为了更好提高透明导电氧化物薄膜的迁移率，获得更好的电学性质（Appl Phys Lett,1978, 33:665）。其中，ZnO作为窄带隙的未掺杂层，MgxZn1-xO:Al作为宽带隙的掺杂层，考虑到MgxZn1-xO薄膜Mg含量增加后会出现MgO的析出，甚至会发生相变，因此，选择其含量为x≤0.33。ZnO-MgxZn1-xO:Al多层复合透明导电氧化物薄膜的作用是实现电子从掺杂层到未掺杂层的输运，在空间上隔离杂质离子和电子，减小杂质离子和电子间的散射，增加载流子的迁移率，提高其电导率，从根本上达到改善器件前接触特性。总之，采用上述方案，从结构设计和材料选型上可有效提高柔性太阳电池的接触特性，并且器件结构设计和工艺流程中采用无Cu处理，可极大提高柔性太阳电池的光电转换效率和改善器件的长效稳定性。
附图说明
图1为具有石墨烯插入层的碲化镉太阳电池结构图；
图2为具有石墨烯插入层的碲化镉太阳电池的工艺流程示意图。
图1中的符号： M1为Ni箔，Gr为石墨烯，D为掺杂层，B为阻挡层，A为CdTe，W为CdS，T为ZnO基透明导电复合膜，M2为Ni-Al栅线。
图2中横轴t表示沉积或后处理时间，纵轴T表示沉积或后处理温度，I表示在Ni箔（M1）上石墨烯（Gr）的沉积过程，II表示掺杂层（D）和阻挡层（B）的沉积，III表示吸收层CdTe薄膜（A）的沉积，IV表示A的后处理，V表示窗口层CdS薄膜（W）的沉积，VI表示W的后处理，VII表示透明导电复合膜（T）以及Ni-Al栅线（M2）的沉积。其中，过程III对应的实线和虚线分别表示制备吸收层可选的一种比后处理温度更低或更高的沉积方案。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容不仅限于实施例中涉及的内容。
本发明的结构（如图1所示）为：Ni（M1）/石墨烯（Gr）/掺杂层（D）/阻挡层（B）/碲化镉（A）/硫化镉（W）/ZnO基透明导电复合薄膜（T）/Ni-Al栅线（M2），与常见的底层构型碲化镉柔性太阳电池有三个不同：其一，其衬底采用Ni箔（M1），一方面Ni的功函数高，另一方面，在Ni（M1）上沉积石墨烯（Gr）是比较成熟的工艺，石墨烯（Gr）作为插入层材料和金属衬底（Ni）具有优异的工艺和材料兼容性；其二，背接触层由石墨烯（Gr）、掺杂层（D）和阻挡层(B)组成，第一性原理的计算和实验结果表明，Sb或Bi吸附在石墨烯上很容易形成P型材料，并且石墨烯掺杂后，其功函数可有效调制，实现吸收层和金属电极间的欧姆接触，另外，阻挡层(B)可控制掺杂层（D）中掺杂原子Sb或Bi扩散到碲化镉（A）吸收层，并解决常规Cu掺杂带来的器件稳定性的问题（Thin Solid Films, 2007,515: 5819; Thin Solid Films, 2001,387:151）；其三，采用透明导电复合膜（T），以增加载流子的迁移率，提高其电导率，改善器件的前接触特性。需要注意的是，透明导电复合膜（T）与ZnO：Al类似，其工艺处理温度不能过高，否则会引起前接触电性能的衰降（Sol Energy Mater Sol Cells, 2006, 90:3407），由于本发明中前接触接近制作工艺的最后环节，不再有高温的后处理过程，因此，其性质不会受到影响。另外，采用上述方案制作的柔性太阳电池，由于石墨烯的自支撑特性，可把石墨烯与金属衬底剥离作为独立的透明电池，也可移植到底电池上制作高效的叠层电池。
在碲化镉太阳电池的结构中，前接触如ITO或背接触如ZnTe，后处理温度都不宜过高，因而，也在一定程度上限制了吸收层CdTe的沉积温度或后处理温度不能太高。具体到本发明制作工艺：首先工艺流程I，在Ni（M1）上高温（9000C ~10000C）沉积石墨烯（Gr）；随后II，常温沉积Sb或Bi掺杂层（D），以及Te阻挡层（B）；接下来III～IV，较高温（2000C~7700C）沉积吸收层碲化镉（A），并沉积CdCl2后在含氧气氛中进行后处理（3500C~5000C）；接着V～VI，窗口层硫化镉（W）沉积后，进行同样的CdCl2含氧气氛后处理；工艺VII，沉积上ZnO基透明导电复合薄膜（T），最后沉积上/Ni-Al栅线（M2）完成电池的制作，整个器件可在250C~2500C下退火处理。由于本发明中背接触层石墨烯（Gr）的沉积本身就是一个高温过程，背接触材料掺杂石墨烯（Gr）可经受后续工艺中的任何较高温度，而前接触ZnO基透明导电复合薄膜（T）避开了吸收层碲化镉（A）的沉积或后处理出现的较高温过程以及硫化镉（W）后处理的较高温过程，可见，这样的结构设计和背接触层选择与工艺流程很好兼容。
实施例一：
I.首先采用CVD法沉积石墨烯（Gr），把Ni箔（M1）放入真空室，抽真空至约2×104Pa，衬底温度为9000C~10000C，引入混有5%甲烷的氩气，气体流速为50sccm，氢气500 sccm，沉积时间约50~120 s，冷却过程则通入2000 sccm的氩气和500 sccm的氢气。
II. 接下来，采用蒸发法沉积Bi（D）约1nm，Te（B）约50 nm。
III~IV. 随后，如附图2工艺III中实线所示，采用蒸发法制备碲化镉（A）约5000nm，衬底温度为3500C，其后处理则先蒸发400 nm的CdCl2，再在空气中退火4400C。
V~VI. 硫化镉（W）的沉积采用化学水浴法，所用药品均为分析纯试剂，采用二次去离子水配制，各成分的浓度为[CdCl2]=0.0012 M，[NH3H2O]= 0.1 M， [(NH2)2CS]= 0.004M，[NH4Cl]= 0.02 M，沉积硫化镉薄膜时，把样品垂直放入密闭容器中，加入镉盐、铵盐和氨水，当反应温度保持在约82 oC时，再加入硫脲，沉积过程中PH值约8.5～8.8，转子以适当的速度转动，沉积时间10~30分钟，厚度约~50nm，取出沉积后的样品，去离子水清洗，再用氮气吹干，其后处理与碲化镉（A）相同，先蒸发100 nm的CdCl2，再在空气中退火4000C。
VII. 首先采用射频溅射ZnO靶制备高阻ZnO约50 nm，再采用共溅射MgxZn1-xO陶瓷靶和Al靶制备掺杂层MgxZn1-xO:Al薄膜2~6 nm，Al原子浓度1～5%，接着，溅射ZnO靶制备未掺杂ZnO薄膜2~6 nm，这样就完成一个周期的ZnO-MgxZn1-xO:Al薄膜的制备。重复上述步骤10~160次，可得多层ZnO-MgxZn1-xO:Al透明导电氧化物薄膜。最后，在真空~10-4Pa，借助栅线掩膜，电子束蒸发法顺序沉积镍~50 nm和铝~3000 nm组成的镍/铝 (M)栅线，其中镍、铝源纯度99.99%，通过栅线接出引线，完成电池制备。
实施例二：
I. VD法沉积石墨烯（Gr），把Ni箔（M1）放入真空室，抽真空至约2×104 Pa，衬底温度为9000C~10000C，引入混有5%甲烷的氩气，气体流速为50sccm，氢气500 sccm，沉积时间约50~120 s，冷却过程则通入2000 sccm的氩气和500 sccm的氢气。
II. 接下来，采用蒸发法沉积Sb（D）约1nm，Te（B）约50 nm。
III~IV. 随后，如附图2工艺III中虚线所示，采用近空间升华法制备碲化镉（A）约6 000 nm，沉积温度约为5700C，其后处理则先蒸发400 nm的CdCl2，再在空气中退火4400C。
V~VI. 硫化镉（W）的沉积溅射法沉积约50 nm，其中CdS靶纯度99.99%，本底真空~10-4Pa，工作气体为氩氧（氧１%~2%），工作气压1~2Pa。其后处理与碲化镉（A）相同，先蒸发100nm的CdCl2，再在空气中退火4000C。
VII. 该步骤与实施例一同，采用射频溅射ZnO靶制备高阻ZnO约50 nm，再采用共溅射MgxZn1-xO陶瓷靶和Al靶制备掺杂层MgxZn1-xO:Al薄膜2~6 nm，Al原子浓度1～5%，接着，溅射ZnO靶制备未掺杂ZnO薄膜2~6 nm，这样就完成一个周期的ZnO-MgxZn1-xO:Al薄膜的制备。重复上述步骤10~160次，可得多层ZnO-MgxZn1-xO:Al透明导电氧化物薄膜。前电极的制作则在真空~10-4Pa，借助栅线掩膜，电子束蒸发法顺序沉积镍~50 nm和铝~3000 nm组成的镍/铝 (M)栅线，其中镍、铝源纯度99.99%，通过栅线接出引线，完成电池制备。最后，把上述器件实施1900C的退火处理。
Claims (1)
1.一种具有石墨烯插入层的柔性碲化镉太阳电池，其结构为：Ni/石墨烯/掺杂层/阻挡层/碲化镉/硫化镉/ZnO基透明导电复合薄膜/Ni-Al栅线，其特征是：采用镍箔作衬底，石墨烯作为插入层，ZnO基透明导电复合薄膜作为前接触层，插入层、掺杂层和阻挡层组成器件的背接触层，其中掺杂层为Sb或者Bi，阻挡层为Te，所述ZnO基透明导电复合薄膜由ZnO和ZnO-MgxZn1-xO:Al多层薄膜组成，所述ZnO-MgxZn1-xO:Al多层薄膜为ZnO/MgxZn1-xO:Al/ZnO/MgxZn1-xO:Al……这样周期性结构的薄膜，Mg的含量0≤x≤0.33，Al的含量<5％。
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