CN102931248B - CdSe/CIS叠层薄膜太阳电池 - Google Patents

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CdSe/CIS叠层薄膜太阳电池，以CdSe薄膜太阳电池作顶电池，CIS薄膜太阳电池作底电池，并采用单壁碳纳米管作为透明前电极，调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜作为透明接触层，形成双结两端叠层太阳电池。这种叠层电池，可以有效扩展光谱响应，提高薄膜太阳电池的光电转换效率。

Description

CdSe/CIS叠层薄膜太阳电池
技术领域
本发明属于新能源材料与器件领域，特别涉及一种叠层薄膜太阳电池。
背景技术
采用半导体技术将太阳能转化为电能是太阳能利用最直接的方式与途径。实现太阳能光伏发电，将在缓解化石能源枯竭、减少温室气体排放上起着至关重要的作用。虽然晶体硅太阳电池已被大量使用，但目前仍然是不重要的补充能源，追根究底，主要在于生产成本太高。要使光伏发电成为人类未来获取电力的主要方式，其发电成本要与常规能源相当。而提高太阳电池的转换效率，是降低光伏发电成本的重要途径之一。为此，欧盟公布了《2030年及远期光伏技术展望》(PhotovoltaicTechnologyVisionfor2030andBeyond)，美国提出了高性能光伏计划(HiperfPV)，这些计划都提出了研发一种叠层薄膜太阳电池，从而大大提升器件光电转换效率(～25％)。
对于叠层薄膜太阳电池而言，需要顶电池具有较宽的能隙并且在近红外波段也要有较高的透过率。因此，几种比较重要的I-III-VI、II-VI族化合物等宽能隙合金获得比较多的关注，如，CuGaSe2、Cu(InGa)(SeS)2、Cu(InGa)S2、CuInS2、Cd1-xZnxTe。然而上述材料一旦作为顶电池沉积了透明背接触后，效率衰降程度很大。主要原因在于：(1)这类多元化合物制备困难，很难控制化学配比；(2)这类多元化合物与透明背接触工艺不兼容，当不透明的背接触换成透明的背接触材料，如透明导电氧化物薄膜(TCO)，高温过程常常导致Ga2O3的形成及TCO中组分的缺失，严重影响器件的性能，从而使效率大大降低。
虽然美国可再生能源实验室(NREL)采用II-VI族化合物CdTe制备了机械叠层CdTe/CuInSe2(CIS)太阳电池(ProgPhotovolt：ResAppl，2006，14：471)，但该结构也存在明显的不足，CdTe作为顶电池的吸收层，其能隙偏小于理想双结太阳电池的能隙(ProgPhotovolt：ResAppl，2003，11：359)，而采用机械叠层结构，光学匹配对电池的结构和设计又提出了更高的要求。
发明内容
本发明的目的是为了消除上述叠层电池中工艺不兼容、结构上的不足或缺陷，进一步改进双结叠层薄膜太阳电池的结构设计，提出一种以CdSe作顶电池，而以CuInSe2(CIS)作底电池的CdSe/CIS的双结叠层太阳电池结构，选择性地吸收和转化太阳光谱的不同波段的能量，从而获得更高的光电转换效率。
为实现本发明目的，本发明的技术方案是：把CdSe作为吸收层的顶电池直接沉积在CIS作为吸收层的底电池之上，形成双结两端一体化叠层薄膜太阳电池。CIS作为吸收层的底电池(简称CIS底电池)，指的是在玻璃衬底上依次为Mo背电极，吸收层CIS，缓冲层CdS、高阻层ZnO、调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜。所谓调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜指的是以MgxZn1-xO:A1/MgxZn1-xO/ZnO结构形式周期性地复合在一起，其中，MgxZn1-xO:A1(能隙可高达～3.9eV)作为掺杂层，未掺杂较小能隙的ZnO(能隙～3.3eV)作为调制层，未掺Al的MgxZn1-xO作为阻挡层。CdSe作为吸收层的顶电池指的是结构组成上依次具有单壁碳纳米管(SWCNT)作为p型透明前电极，ZnSe:N作为p型窗口层，CdSe作为n型吸收层，调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜作为共用透明接触层的器件。因此，本发明中CdSe/CIS叠层太阳电池的具体结构形式为：玻璃/Mo/CIS/CdS/ZnO/调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜/CdSe/ZnSe:N/单壁碳纳米管，其特征是采用单壁碳纳米管(SWCNT)作为透明前电极，调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜作为透明接触层。
在上述方案中，单壁碳纳米管(SWCNT)作为p型透明前电极，方块电阻约10～200欧姆，厚度30～1000nm。
在上述方案中，p型ZnSe:N作为窗口层，载流子浓度1×1016～5×1018cm-3，厚度为30～1000nm。
在上述方案中，n型CdSe作为吸收层，厚度100～10000nm。
在上述方案中，调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜作为透明电极，具有顺序为MgxZn1-xO:Al/MgxZn1-xO/ZnO的多周期结构单元，周期数为1～200，各层的厚度1～10nm；调制掺杂层中掺杂层和阻挡层中Mg的含量0.1≤x≤0.33，掺杂层中载流子浓度1015～1021cm-3。
在上述方案中，高阻ZnO作为过渡层，厚度10～100nm；缓冲层CdS厚度10～100nm；底电池吸收层CIS厚度100～10000nm；金属电极钼300～5000nm。
CdSe薄膜的能隙～1.7eV，CIS薄膜的能隙～1.1eV，与理想双结叠层太阳电池电学上要求非常吻合，并且，作为CdSe顶电池的透明前电极SWCNT和透明背电极调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜在可见光区和近红外区透过率都很高(～80％)。可见，上述CdSe薄膜顶电池结构非常适合叠层电池的要求。同时，CIS作底电池可在900～1300nm有良好的光谱响应。因此，CdSe/CIS双结两端叠层电池，可以有效扩展光谱响应，提高薄膜太阳电池的光电转换效率。
附图说明
图1为CdSe/CIS叠层薄膜太阳电池的结构示意图。
图1中的符号表示是：G为玻璃，M为钼(Mo)，A1为硒铟铜(CIS)，B1为硫化镉(CdS)，B2为氧化锌(ZnO)，T1为调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜，A2为硒化镉(CdSe)，B3为ZnSe:N，T2为单壁碳纳米管(SWCNT)。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容不仅限于实施例中涉及的内容。
CdSe薄膜的能隙～1.7eV，CIS薄膜的能隙～1.1eV，并且作为顶电池的CdSe薄膜太阳电池在可见光区和近红外区具有比较高的透过率，作为底电池的CIS薄膜太阳电池在900nm～1300nm有良好的光谱响应。因此，我们选择这两种材料作双结叠层电池的顶电池和底电池，制作一体化的双结叠层太阳电池。
在图1中，CdSe/CIS叠层薄膜太阳电池的结构为：玻璃(G)/Mo(M)/CIS(A1)/CdS(B1)/ZnO(B2)/调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜(T1)/CdSe(A2)/ZnSe：N(B3)/单壁碳纳米管SWCNT(T2)。即首先在玻璃(G)上沉积钼(M)，然后沉积吸收层硒铟铜(A1)，再沉积缓冲层硫化镉(B1)，随后沉积高阻氧化锌(B2)和调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜(T1)中的周期结构单元MgxZn1-xO:A1/MgxZn1-xO/ZnO，接下来，沉积吸收层CdSe(A2)，窗口层ZnSe:N(B3)，最后沉积单壁碳纳米管SWCNT(T2)。
在CdSe/CIS叠层薄膜太阳电池中，采用p型单壁碳纳米管涂层(T2)作上述叠层电池中顶电池的透明前电极，主要原因是通常的透明导电膜为n型，如果直接沉积在p型ZnSe：N上作前接触，会产生与主结相反的结，阻碍载流子的输运；如果选取常用的p型透明导电膜，其载流子浓度则比常见的n型透明导电膜低一到两个数量级。由于单壁碳纳米管涂层(T2)具有较高电导率和透明度，在800～1500nm的波段内，碳纳米管涂层(T2)具有70％～80％的透过率(见ApplPhysLett，2007，90：243503)，因此非常适宜于制作顶电池的透明前电极，尤其重要的是，单壁碳纳米管涂层(T2)的导电类型为p型，与主结的n型层作用，会使p型吸收层CdSe(A2)的耗尽区变宽，有利于提高电池的开路电压和填充因子，增大器件的效率。
在CdSe(A2)顶电池和CIS(A1)底电池之间，采用调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜(T1)作为透明接触层，其中较宽能隙的MgxZn1-xO：Al(能隙可高达～3.9eV)作为掺杂层，未掺杂较小能隙的ZnO(能隙～3.3eV)作为调制层，在空间上有效地把电子和杂质离子分开，极大地增加载流子霍耳迁移率，提高材料的电导率，从根本上改善器件的电学性质。
实施例：
1.在玻璃(G)上，用纯度99.999％的钼靶，在本底真空～10-4pa、工作气体为氩、溅射气压～1Pa、溅射功率20～300W的条件下，首先直流溅射钼(M)，厚度100nm，然后改变溅射气压为～0.1Pa，再溅射厚度约900nm的钼(M)；
2.取出溅射后的样品玻璃(G)/钼(M)，利用一定大小的掩模，在真空度～10-4Pa，采用铜、铟、硒三源(纯度都为99.99％)共蒸发法制备CIS(Al)，在样品温度300℃时，调整铜、铟、硒的速度比(0.3～0.7)∶(0.8～1.2)∶(2.2～2.6)，沉积出厚度500nm富铜CIS，随后调整样品温度为450℃，调整速度比为(0.1～0.5)∶(0.8～1.2)∶(1.8～2.2)，沉积出2500nm贫铜CIS；
3.待样品玻璃(G)/钼(M)/CIS(A1)冷却后取出，同样的掩模下，采用射频溅射法获得缓冲层硫化镉(B1)，其中CdS靶纯度99.99％，本底真空～10-4pa，工作气体为氩氧(氧1％～3％)，工作气压1～2Pa，溅射功率30～100W，在上述条件下，溅射60nm的缓冲层硫化镉(B1)；
4.接着，射频溅射氧化锌靶(99.999％)，沉积高阻氧化锌(B2)～40nm；
5.随后，共溅射MgxZn1-xO陶瓷靶(200W)和Al靶(25～150W)制备掺杂层MgxZn1-xO:A1薄膜5nm，Al原子浓度1～5％，随后溅射MgxZn1-xO陶瓷靶制备MgxZn1-xO薄膜2nm作为阻挡层，最后氧化锌靶(99.999％)沉积氧化锌薄膜调制层5nm，这样就完成一个周期的调制掺杂透明导电氧化物的制备，重复上述步骤1～200次，可得多层调制掺杂的ZnO基透明导电氧化物薄膜(T1)；
6.最后，取出结构为玻璃(G)/钼(M)/硒铟铜(Al)/硫化镉(B1)/氧化锌(B2)/调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜(T1)的样品，采用化学水浴法制备吸收层材料硒化镉(A2)，所用药品均为分析纯试剂，采用二次去离子水配制，各成分的浓度为[CdSO4]＝0.5M，[Na2SeSO3]＝0.05M，[N(CH2COONa)3]＝0.004M，[NH4Cl]＝0.02M，沉积过程中PH值约8～10，沉积4次，厚度约1000nm，取出沉积后的样品，去离子水清洗，再用氮气吹干；
7.把玻璃(G)/钼(M)/硒铟铜(A1)/硫化镉(B1)/氧化锌(B2)/调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜(T1)/硒化镉(A2)样品，放入溅射室，本底真空～104pa，室温下，工作气氛为氩氮气体(体积比约3∶1)，工作气压～1Pa，溅射功率20～300W，在相同的掩模下，射频溅射ZnSe靶(99.999％)，同时，射频等离子放电引入氮，沉积p型掺氮硒化锌(B3)，载流子浓度1×1017m-3，厚度为100nm，并保持氩氮气氛原位加热到200～350℃约15分钟；
8.接着，取出步骤7的样品，把单壁碳纳米管均匀分散到1％的CH3(CH2)11OSO3Na水溶液中(碳纳米管浓度为1～2mg/m1)形成悬胶，然后用活塞空气刷把悬胶直接喷涂在样品上形成单壁碳纳米管涂层(T2)，喷涂过程中保持样品温度为100℃，最后用去离子水清洗，并在空气中干燥，于是获得结构为SWCNT(T2)/ZnSe：N(B3)/CdSe(A2)/调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜(T1)/ZnO(B2)/CdS(B1)/CIS(A1)/Mo(M)/玻璃(G)的样品；
9.最后，把步骤8中的样品，放入真空室，采用电子束蒸发沉积镍/铝栅线(镍～50nm，铝～3000am)，由栅线和钼电极(M)接出引线，这样，就制成了双结两端CdSe/CIS叠层电池。

Claims (3)

1.一种CdSe/CIS叠层薄膜太阳电池，其结构为：玻璃/Mo/CIS/CdS/ZnO/调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜/CdSe/ZnSe:N/单壁碳纳米管，其特征是：CdSe作为吸收层的顶电池直接沉积在CIS作为吸收层的底电池之上，形成双结两端一体化叠层薄膜太阳电池，其中，CdSe作为吸收层的顶电池指的是结构组成上依次具有单壁碳纳米管为p型透明前电极，ZnSe:N为p型窗口层，CdSe为n型吸收层，调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜为透明接触层的器件；CIS作为吸收层的底电池指的是在玻璃衬底上依次具有Mo为背电极，CIS为吸收层，CdS为缓冲层，ZnO为高阻层，调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜为共用透明接触层的器件。
2.如权利要求1所述的CdSe/CIS叠层薄膜太阳电池，其特征是：所述的调制掺杂ZnO基透明导电氧化物薄膜为MgxZn1-xO：Al/MgxZn1-xO/ZnO顺序的周期性结构单元，周期数为1～200，调制掺杂层中掺杂层和阻挡层中Mg的含量0.1≤x≤0.33，掺杂层中载流子浓度1015～1021cm-3。
3.如权利要求1所述的CdSe/CIS叠层薄膜太阳电池，其特征是：ZnSe:N作为p型窗口层，载流子浓度1×1016～5×1018cm-3。
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