CN115094458A - 一种Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜与制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜与制备方法及应用，其制备方法为：通过电子束蒸发方法沉积镍铜复合膜，然后将镍铜复合膜在空气氛围下煅烧获得Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜；其中，电子束蒸发方法沉积过程中同时沉积镍与铜，且在沉积过程中采用冷阴极离子束进行辅助沉积。本发明的方法制备的Cu掺杂NiO薄膜能够进一步降低电阻率，使CuBi2O4的光阴极在0.6V条件下的光电密度进一步提高，从而突破CuBi2O4的光阴极在0.6V条件下光电密度的极限。

Description

一种Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜与制备方法及应用
技术领域
本发明属于光电催化水解制氢技术领域，涉及CuBi2O4光电催化性能的空穴传输层制备方法，具体涉及一种Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜与制备方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来，通过光电化学水分解技术把太阳能以化学键的形式(氢燃料)直接存储起来被认为是替代化石燃料最有前景的方法之一。P型金属氧化物半导体CuBi2O4光阴极材料由于在光电化学水分解领域具备一些优势而受到研究者关注。首先，它具有在1.5-1.8eV范围内的光学带隙，这可以很好的利用AM1.5太阳光谱。其次，其导带位置处于比热力学势更负的电位，这可以更好的驱动光分解水产生氢气。第三，其费米能级位于比许多其他p型光电阴极材料(例如Cu2O、CuFeO2和p型Si)更高的正电势(＞1.0V vs.RHE)，这可以使光电催化器件中光电极材料产生足够的光电压。
尽管CuBi2O4光阴极材料具有这些优势，但仍有一些限制需要克服，以使其更有效地用作光电催化分解水制氢。其中最大限制之一是CuBi2O4中光生电子和空穴传输特性较差，载流子分离效率较低，这是金属氧化物光电极材料的常见问题。CuBi2O4薄膜光电阴极的另一个局限性是当使用n型氟掺杂的氧化锡(FTO)作为衬底时，空穴在CuBi2O4-衬底界面上的传输受阻。对于p型光电阴极材料，少数载流子(电子)必须从半导体内部向电解液界面处转移，以驱动光电化学还原反应，而多数载流子(空穴)必须在材料内部分离并穿过材料衬底表界面向FTO衬底传输。众所周知，相对于真空能级，FTO的功函数为4.8-5.0eV，(0.3-0.5V，相对于RHE)，这对于许多n型光阳极材料而言，电极和衬底之间很容易形成欧姆接触。然而，CuBi2O4薄膜光电阴极具有更高的费米能级，相对于真空能级大约在在5.71-5.93eV处。简并掺杂的FTO的功函数与CuBi2O4的费米能级之间不匹配，就会导致在CuBi2O4-FTO界面处形成肖特基势垒，从而阻碍空穴传输。此外，界面处缺陷态会导致载流子的复合，这对于直接沉积在导电衬底上的其他金属氧化物半导体材料中已经得到证实。因此，与FTO相比，开发更好的空穴传输层或对FTO-CuBi2O4界面进行改性可以有效地改善CuBi2O4光电阴极的光电化学性能。
P型金属氧化物半导体氧化镍(NiO)作为载流子传输层已被广泛用作各种光伏器件中，这其中包括电致变色设备，有机发光二极管和薄膜太阳能电池等。这是由于其具有高透光性以及合适的费米能级位置(5.0-5.6eV相对于真空能级)。研究者已经表明，通过掺杂Cu可以增大NiO的p型导电性，因此Cu掺杂NiO薄膜可以作为有效的空穴选择性传输层从而降低空穴传输阻力。也可以把这些特性应用在在p型光电阴极材料CuBi2O4的空穴传输层中，降低电阻率，增大载流子分离效率，增大电流密度。
发明内容
发明人在前期研究中，采用Cu掺杂NiO薄膜作为CuBi2O4的空穴传输层，并且经过试验证实，采用该空穴传输层的CuBi2O4的光阴极，在0.6V条件下，光电密度可达2.83mA/cm2，目前，从文献记载的CuBi2O4的光阴极的光电密度来看，该前期研究中的光电密度最高。由于空穴传输层的电阻率影响光阴极的电流密度，因而本领域技术人员最容易想到的是降低改变空穴传输层的材料组成，而现有文献记载的在0.6V条件下光电密度最高为2.83mA/cm2(即本发明的在前研究)，现有技术制备的CuBi2O4的光阴极在0.6V条件下光电密度极限为2.83mA/cm2，表明Cu掺杂NiO薄膜是CuBi2O4的最佳空穴传输层，同时也表明现有技术制备的CuBi2O4的光阴极在0.6V条件下难以突破2.83mA/cm2，因而如何进一步提高CuBi2O4的光阴极的光电密度是本领域的难题。
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜与制备方法及应用，该方法制备的Cu掺杂NiO薄膜能够进一步降低电阻率，使CuBi2O4的光阴极在0.6V条件下的光电密度进一步提高，从而突破CuBi2O4的光阴极在0.6V条件下光电密度的极限。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜的制备方法，通过电子束蒸发方法沉积镍铜复合膜，然后将镍铜复合膜在空气氛围下煅烧获得Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜；
其中，电子束蒸发方法沉积过程中同时沉积镍与铜，且在沉积过程中采用冷阴极离子束进行辅助沉积。
本发明采用电子束蒸发方法的镀膜，能够更好的控制膜层厚度，从而能够更好的控制空穴传输层的电阻率。在前研究中，制备Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜的沉积过程为，先沉积镍层，再沉积铜层，然后沉积镍层，形成了三明治结构的前驱体薄膜，而选择电子束蒸发方法能够更好的形成这种三明治结构的前驱体薄膜。然而在煅烧氧化过程中发现，经过煅烧氧化后形成的膜层有膨胀，例如形成4nm的前驱体薄膜最终形成了7nm的空穴传输层薄膜，这是由于在氧化过程中氧气与金属复合，使得薄膜厚度增大。这种改变会影响空穴传输层的进一步降低。
本发明采用改变沉积的方式，将分别沉积镍层、铜层的方式改变为同时沉积镍铜混合层，同时以冷阴极离子束进行辅助沉积，以期改变前驱体薄膜的结构，从而防止煅烧氧化过程中对膜层厚度的影响，经过试验发现，采用沉积方式的镍铜混合膜，再经过煅烧氧化获得的空穴传输层能够进一步提高CuBi2O4的光阴极在0.6V条件下的光电密度。尤其是在镍铜混合膜为5nm时，煅烧氧化获得的Cu掺杂NiO薄膜作为CuBi2O4的空穴传输层，在0.6V条件下，光电密度可达3.00mA/cm2，突破了现有CuBi2O4的光阴极在0.6V条件下光电密度的极限。
另一方面，一种Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜作为空穴传输层在CuBi2O4光阴极中的应用。
第四方面，一种CuBi2O4光阴极，由下至上依次由导电玻璃、空穴传输层和CuBi2O4层组成，所述空穴传输层为上述Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜。
第五方面，一种CuBi2O4光阴极的制备方法，包括上述Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜的制备方法，采用喷雾热解法在Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜表面沉积CuBi2O4膜；电子束蒸发方法沉积镍铜复合膜的衬底为导电玻璃。
本发明的有益效果为：
本发明的Cu掺杂NiO薄膜的制备方法，是采用电子束蒸发技术在衬底上沉积薄膜，通过控制反应溅射过程中的沉积时间，在相对较低的温度条件下，通过控制薄膜的厚度；该Cu掺杂NiO薄膜致密且均匀，具有良好的化学稳定性和机械强度，在可见光范围内透光率高，并且可以显著提高CuBi2O4的光电催化性能。本发明的制备方法，沉积温度低，可重复性好，耗能低，生产成本低，适合推广应用。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为包含实施例1、2和3的Cu掺杂NiO薄膜在不同厚度时的X射线衍射图谱；
图2为CuBi2O4薄膜的X射线衍射图谱；
图3为包含实施例1、2和3的Cu掺杂NiO薄膜的扫描电子显微镜图谱，a为FTO，b为实施例1，c为实施例2，d为实施例3；
图4为包含实施例1、2和3的Cu掺杂NiO薄膜的可见光透过率检测结果示意图；
图5为实施例1的Cu:NiO/CuBi2O4和CuBi2O4的对比的阻抗性能图谱；
图6为实施例1的Cu:NiO/CuBi2O4和CuBi2O4的对比的光电催化性能图谱；
图7为包含实施例1、2和3的Cu:NiO/CuBi2O4的光电催化性能图谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
电子束蒸发系统在高真空下，电子枪灯丝加热后发射热电子，被加速阳极加速，获得很大的动能轰击到的蒸发材料上，把动能转化成热使蒸发材料加热气化，而实现蒸发镀膜。电子束蒸发源由发射电子的热阴极、电子加速极和作为阳极的镀膜材料组成。电子束蒸发源的能量可高度集中，使镀膜材料局部达到高温而蒸发。通过调节电子束的功率，可以方便的控制镀膜材料的蒸发速率，特别是有利于高熔点以及高纯金属和化合物材料。
电子束蒸发镀膜机主要是由控制系统、真空气路系统以及电子枪系统组成。
在真空气路中有两个机泵，分别是机械泵和分子泵，在对系统抽真空时，需要先使用机械泵抽到一定的真空度，然后启动分子泵，用分子泵直接抽出真空腔室中的气体，而机械泵在分子泵工作时抽分子泵，两个真空泵传递着把真空腔室中的气体抽到大气中，这样才能保证腔室中有一个高的真空度。
电子束蒸发源主要是由电子枪和坩埚两部分组成，在大多数的情况中，在镀膜机中会将产生以及控制电子束的控制装置和坩埚的设计组成一个整体。以下是电子束加热蒸发源的几种表现的结构形式；
1)采用直线阴极和静电聚焦方式加热的蒸发器。
2)采用环状阴极和静电聚焦方式加热的蒸发器。
3)采用轴向枪和静电远聚焦方式加热的蒸发器。
4)采用轴向枪、磁聚焦和磁偏转90度方式加热的蒸发器。
5)E型电子枪蒸发器，e型电子束蒸发源所发射的电子轨迹与"e"字相似，故简称e型枪。
电子束蒸发相比其它镀膜技术的优点
1)镀膜机中的电子束加热的方法与传统的电阻加热的方法相比较的话。电子束加热会产生更高的通量密度，这样的话对于高熔点的材料的蒸发比较有利，而且还可以使的蒸发的速率得到一定程度上的提高。
2)蒸发镀膜机在工作的时候会将需要被蒸发的原材料放入到水冷铜坩埚内，这样就可以保证材料避免被污染，可以制造纯度比较高的薄膜。
3)电子束蒸发的粒子动能比较的大，这样会有利于薄膜的精密性和结合力。
鉴于现有CuBi2O4的光阴极在0.6V条件下的光电密度已达到极限，难以继续提升，本发明提出了一种Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜与制备方法及应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜的制备方法，通过电子束蒸发方法沉积镍铜复合膜，然后将镍铜复合膜在空气氛围下煅烧获得Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜；
其中，电子束蒸发方法沉积过程中同时沉积镍与铜，且在沉积过程中采用冷阴极离子束进行辅助沉积。
本发明采用改变沉积的方式，将分别沉积镍层、铜层的方式改变为同时沉积镍铜混合层，同时以冷阴极离子束进行辅助沉积，改变了Cu掺杂NiO薄膜的微观形貌，使得Cu掺杂NiO薄膜致密且均匀，具有良好的化学稳定性和机械强度，在可见光范围内透光率高，并且可以显著提高CuBi2O4的光电催化性能，
经过试验发现，获得的Cu掺杂NiO薄膜能够进一步提高CuBi2O4的光阴极在0.6V条件下的光电密度。尤其是在镍铜混合膜为5nm时，煅烧氧化获得的Cu掺杂NiO薄膜作为CuBi2O4的空穴传输层，在0.6V条件下，光电密度可达3.00mA/cm2，突破了现有CuBi2O4的光阴极在0.6V条件下光电密度的极限。
该实施方式的一些实施例中，电子束蒸发方法沉积完成后，温度降低至室温后破除真空状态。本发明所述的室温是指室内环境的温度，一般为15～30℃。
该实施方式的一些实施例中，电子束蒸发方法沉积时，真空度为1.0～3.0×10-6mbar。
该实施方式的一些实施例中，电子束蒸发方法沉积时，电子枪电源的电压为9～11kV。
该实施方式的一些实施例中，电子束蒸发方法沉积时，灯丝电流为0.3～0.8A。
该实施方式的一些实施例中，电子束蒸发方法沉积时采用的衬底为导电玻璃。所述导电玻璃优选为FTO。衬底使用前进行清洗，清洗过程为依次置于丙酮、异丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗时间为15～25min，清洗温度为45～55℃。清洗后用氮气枪吹干或用无尘布擦干。
该实施方式的一些实施例中，铜的掺杂量为镍摩尔量的5～7％。
该实施方式的一些实施例中，煅烧的温度为350～450℃。煅烧时间为1.5～2.5h。
该实施方式提供了一种较优的制备方法，过程如下：
1)把衬底固定在样品架上，将镍颗粒与铜颗粒放置在坩埚内，然后样品架和坩埚放入腔体中；其中衬底对准坩埚位置(位于坩埚上方)，并关闭挡板；
2)接下来关闭舱门，开始抽真空，在抽真空过程中对系统进行调零；
3)待真空度达到1.0～3.0×10-6mbar，打开电机开关，并控制转数为15～25r/min；
4)打开电子枪电源，电压控制在9～11kv；
5)打开灯丝，并且调节灯丝电流至0.3～0.8A；
6)调节光斑位置，使其位于坩埚中央，打开膜厚仪，用于控制薄膜厚度；
7)打开衬底挡板，开始镀膜；
8)镀膜完成，调小束流，关闭高压，关闭挡板，关闭电子枪灯丝电流；
9)半小时后，等待腔体内温度降到室温时，关闭真空系统，随后破除真空，然后取出薄膜样品，既得半成品；
10)在空气中，将步骤9)所得半成品进行退火处理，即得成品。
本发明的另一种实施方式，提供了一种Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜作为空穴传输层在CuBi2O4光阴极中的应用。
本发明的第四种实施方式，提供了一种CuBi2O4光阴极，由下至上依次由导电玻璃、空穴传输层和CuBi2O4层组成，所述空穴传输层为上述Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜。
该实施方式的一些实施例中，CuBi2O4层的厚度为250～270nm。经过研究表明，该厚度下的光阴极性能更好。
本发明的第五种实施方式，提供了一种CuBi2O4光阴极的制备方法，包括上述Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜的制备方法，采用喷雾热解法在Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜表面沉积CuBi2O4膜；电子束蒸发方法沉积镍铜复合膜的衬底为导电玻璃。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例的Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜制备方法，包括以下步骤：
1)清洗衬底：将玻璃衬底依次放入丙酮、异丙醇、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗时间为20min，清洗温度为50℃；超声清洗后取出衬底，用氮气枪吹干或无尘布擦拭干净，最后放入电子束蒸发腔体内，准备进行薄膜沉积；
2)薄膜沉积：采用电子束蒸发技术在导电玻璃FTO衬底上沉积薄膜，具体为：
沉积薄膜时电子枪工作电压为10kV，电流为100A，真空室沉积温度为90℃。膜料选用纯度为99.99％的镍和铜金属颗粒，采用冷阴极离子束进行辅助沉积。
沉积薄膜时用机械泵和扩散泵将真空度抽至2×10-6mbar时，设定自动镀制程序。当基底被加热到沉积温度100℃时，离子源开始轰击基底，能量控制在50eV。然后自动启动电子枪加热蒸发膜料，沉积薄膜，沉积速率0.4nm/s，薄膜沉积到设计厚度5nm时，程序自动关闭电子枪，完成薄膜沉积，铜的摩尔量为镍摩尔量的6％。
薄膜沉积完成后，关闭玻璃衬底下方的挡板，玻璃衬底上已沉积一层纳米薄膜，即为所得半成品，后自然冷却至室温。
大约半小时后，等待腔体内温度降到室温时，关闭真空系统。随后破除真空，然后取出薄膜样品，在马弗炉中，空气气氛下将所得半成品进行400℃退火两个小时，取出样品，即得成品，如图1、3、4所示。
经检测，本实施例所得Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜的透光率在80％左右。接下来用喷雾热解法在Cu掺杂NiO薄膜上面沉积了一层260nm厚的CuBi2O4光阴极薄膜，CuBi2O4薄膜的X射线衍射图谱如图2所示。电化学检测结果如图5～7所示，Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜可以使金属氧化物半导体CuBi2O4光阴极材料光电流密度达到3mA/cm2。
电化学检测的检测过程详见Angang Song,Paul Plate,Abdelkrim Chemseddine,Fuxian Wang,Fatwa F.Abdi,Markus Wollgarten,Roel van de Kroland SeanP.Berglund,Cu:NiO as a hole-selective back contact to improve thephotoelectrochemical performance of CuBi2O4 thin film photocathodes,J.Mater.Chem.A,2019,7,9183-9194。
实施例2
本实施例的Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜制备方法，包括以下步骤：
1)清洗衬底：将玻璃衬底依次放入丙酮、异丙醇、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗时间为20min，清洗温度为50℃；超声清洗后取出衬底，用氮气枪吹干或无尘布擦拭干净，最后放入电子束蒸发腔体内，准备进行薄膜沉积；
2)薄膜沉积：采用电子束蒸发技术在导电玻璃FTO衬底上沉积薄膜，具体为：
沉积薄膜时电子枪工作电压为10kV，电流为100A，真空室沉积温度为90℃。膜料选用纯度为99.99％的镍和铜金属颗粒，采用冷阴极离子束进行辅助沉积。
沉积薄膜时用机械泵和扩散泵将真空度抽至2×10-6mbar时，设定自动镀制程序。当基底被加热到沉积温度100℃时，离子源开始轰击基底，能量控制在50eV。然后自动启动电子枪加热蒸发膜料，沉积薄膜，沉积速率0.4nm/s，薄膜沉积到设计厚度20nm时，程序自动关闭电子枪，完成薄膜沉积，铜的摩尔量为镍摩尔量的6％。
薄膜沉积完成后，关闭玻璃衬底下方的挡板，玻璃衬底上已沉积一层纳米薄膜，即为所得半成品，后自然冷却至室温。
大约半小时后，等待腔体内温度降到室温时，关闭真空系统。随后破除真空，然后取出薄膜样品，在马弗炉中，空气气氛下将所得半成品进行400℃退火两个小时，取出样品，即得成品，如图1、3、4所示。
经检测，本实施例所得Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜的透光率在60％左右。接下来用喷雾热解法在Cu掺杂NiO薄膜上面沉积了一层260nm厚的CuBi2O4光阴极薄膜。光电催化性能图谱，如图7所示，Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜可以使金属氧化物半导体CuBi2O4光阴极材料光电流密度达到2.2mA/cm2。
实施例3
本实施例的Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜制备方法，包括以下步骤：
1)清洗衬底：将玻璃衬底依次放入丙酮、异丙醇、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗时间为20min，清洗温度为50℃；超声清洗后取出衬底，用氮气枪吹干或无尘布擦拭干净，最后放入电子束蒸发腔体内，准备进行薄膜沉积；
2)薄膜沉积：采用电子束蒸发技术在导电玻璃FTO衬底上沉积薄膜，具体为：
沉积薄膜时电子枪工作电压为10kV，电流为100A，真空室沉积温度为90℃。膜料选用纯度为99.99％的镍和铜金属颗粒，采用冷阴极离子束进行辅助沉积。
沉积薄膜时用机械泵和扩散泵将真空度抽至2×10-6mbar时，设定自动镀制程序。当基底被加热到沉积温度100℃时，离子源开始轰击基底，能量控制在50eV。然后自动启动电子枪加热蒸发膜料，沉积薄膜，沉积速率0.4nm/s，薄膜沉积到设计厚度60nm时，程序自动关闭电子枪，完成薄膜沉积，铜的摩尔量为镍摩尔量的6％。
薄膜沉积完成后，关闭玻璃衬底下方的挡板，玻璃衬底上已沉积一层纳米薄膜，即为所得半成品，后自然冷却至室温。
大约半小时后，等待腔体内温度降到室温时，关闭真空系统。随后破除真空，然后取出薄膜样品，在马弗炉中，空气气氛下将所得半成品进行400℃退火两个小时，取出样品，即得成品。
经检测，本实施例所得Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜的透光率在50％左右。接下来用喷雾热解法在Cu掺杂NiO薄膜上面沉积了一层260nm厚的CuBi2O4光阴极薄膜。光电催化性能图谱，如图7所示，Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜可以使金属氧化物半导体CuBi2O4光阴极材料光电流密度达到1.4mA/cm2。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜的制备方法，其特征是，通过电子束蒸发方法沉积镍铜复合膜，然后将镍铜复合膜在空气氛围下煅烧获得Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜；
其中，电子束蒸发方法沉积过程中同时沉积镍与铜，且在沉积过程中采用冷阴极离子束进行辅助沉积。
2.如权利要求1所述的Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜的制备方法，其特征是，电子束蒸发方法沉积完成后，温度降低至室温后破除真空状态。
3.如权利要求1所述的Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜的制备方法，其特征是，电子束蒸发方法沉积时，真空度为1.0～3.0×10-6mbar；
或，电子束蒸发方法沉积时，电子枪电源的电压为9～11kV；
或，电子束蒸发方法沉积时，灯丝电流为0.3～0.8A。
4.如权利要求1所述的Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜的制备方法，其特征是，电子束蒸发方法沉积时采用的衬底为导电玻璃。
5.如权利要求1所述的Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜的制备方法，其特征是，煅烧的温度为350～450℃，优选地，煅烧时间为1.5～2.5h。
6.一种Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜，其特征是，由权利要求1～5任一所述的制备方法获得。
7.一种权利要求6所述的Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜作为空穴传输层在CuBi2O4光阴极中的应用。
8.一种CuBi2O4光阴极，其特征是，由下至上依次由导电玻璃、空穴传输层和CuBi2O4层组成，所述空穴传输层为权利要求6所述的Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜。
9.如权利要求8所述的CuBi2O4光阴极，其特征是，CuBi2O4层的厚度为250～270nm。
10.一种CuBi2O4光阴极的制备方法，其特征是，包括权利要求1～5任一所述的Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜的制备方法，采用喷雾热解法在Cu掺杂NiO空穴传输层薄膜表面沉积CuBi2O4膜；电子束蒸发方法沉积镍铜复合膜的衬底为导电玻璃。
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