CN1797788B - 用于光伏电池的电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含衬底(12)和柱状结构的产品，其中该柱状结构包含半导体，且该柱状结构以下述方式置于衬底(12)上：其中该柱状结构的纵轴基本上垂直于衬底(12)。在此公开了包含其上设有电子传输涂层(14)的衬底(12)的电极(10)，其中该电子传输涂层(14)包含柱状结构。

Description

用于光伏电池的电极及其制造方法
技术领域
本公开涉及用于光伏电池的电极及其制造方法。特别地，本公开涉及具有可以用于光伏电池的柱状结构的电极。
背景技术
光伏系统将光转变成电以用于各种用途。光伏系统通常称为“太阳能电池”，这是由其可从太阳光产生电的能力而得名。光伏系统产生的能量和其它发电系统相比具有许多优势。这些优点为低的工作成本、高的可靠性、模块性、低的构造成本、以及环保优点。
通过利用半导体结处存在的光伏效应，太阳能电池将光转变成电。因此，太阳能电池通常包含产生电流的半导体层。这些半导体层吸收入射光线以产生受激电子。除了半导体层之外，太阳能电池通常包含透明覆盖或其它密封材料、抗反射层、允许电子进入电路的前接触衬底、以及允许当由于光照射使受激电子注入半导体层时允许电子完成该电路的背接触衬底。
近年来，已经在有机和无机-有机混合太阳能电池的开发中取得进展。可以以相对低的成本制造这些类型的太阳能电池。一种低成本的太阳能电池为染料敏化太阳能电池。染料敏化太阳能电池通常使用有机染料吸收入射光线以产生受激电子。染料敏化太阳能电池通常包含以夹层结构排列的两个平面导电衬底。涂敷染料的半导体薄膜将这两个衬底分隔开。该半导体薄膜为多孔的并且表面积大，由此允许足够的染料作为分子单层粘附到其表面上，从而有助于高效的光吸收。衬底之间剩余的居中空间以及半导体薄膜(用作海绵)的孔填充了含有诸如三碘化物/碘化物的氧化/还原对的有机电解质溶液。
然而，染料敏化薄膜存在几个技术上的缺点。一个技术缺点在于，大的传输距离导致大量的复合或逆反应。当从染料排出的电子和氧化的吸收体复合时，发生复合。当排入空穴传输体中的空穴接触排入电子传输体中的电子而不是传输经过外部电路时，发生逆反应。
此外，由电子排出形成的氧化染料通常会被光伏电池中被还原的物质的电子传输所还原。被还原的物质通常存在于电解液中，其在该电解液中反过来又变成被氧化的物质(放弃电子后)。该被氧化的物质必须通过同样长且痛苦的扩散路径朝对置衬底迁移。该被氧化的反应物通过从该衬底接收电子被还原而完成该电路。
在电子向衬底的随机行进期间，电子可能行经非常远的距离，且该电子可能通过和电解液溶液的成分组合而损失掉。这也称为“复合”。在太阳光辐照下，半导体中电子的密度可能非常高，使得这种损耗大幅降低了太阳能电池可获得的最大电压并因此降低了效率。用于减小电子的行进距离的一种技术是减小半导体薄膜的厚度，由此减小电子到达衬底所需行进的距离。不利的是，由于染料装填水平降低，半导体厚度的减小可能降低光吸收，由此降低了太阳能电池的效率。
当前的染料敏化太阳能电池的另一个技术缺点在于包含随机互连的纳米颗粒的TiO2薄膜的电子传导差。TiO2薄膜通常用作太阳能电池中的电子传输体。此外，在太阳能电池(光伏电池)中，难以最大化TiO2电子传输体的界面面积以实现染料的最佳装填。另外的一个缺点则来自形成该薄膜的TiO2颗粒的随机性。尽管非常小的孔可防止染料分子与/或空穴传输体分子进入该孔中，非常大的孔并不提供高的表面/体积比。染料分子与/或空穴传输体分子无法进入该孔，会引起复合与/或逆反应增加。类似地，缺乏高的表面与体积之比会促进复合与/或逆反应的增加。该增加的复合与/或逆反应会导致光子产生的电流损失。
因此，有利的是通过减小电子的行进路径而由此减少电子扩散到衬底所需的时间长度并同时减小空穴到另一个衬底的传输距离，由此最小化复合和逆反应。因此需要开发出这样的太阳能电池或光伏电池：其电荷传输距离已被减小并最小化或防止复合和逆反应，且其可容易地进行量产。
发明内容
在此公开了包含衬底及柱状结构的产品，其中该柱状结构包含半导体，且以下述方式置于该衬底上：该柱状结构的纵轴基本上垂直于该衬底。
在此公开了包含其上置有电子传输涂层的衬底的电极，其中该电子传输涂层包含柱状结构。
在此公开了包括将衬底与扩展热等离子体发生器中的等离子体接触的方法，其中腔压为约30毫托至约300毫托，且其中该等离子体包含反应物和氧；该方法还包括将半导体的涂层置于该衬底上，其中该半导体的涂层包含柱状微结构。
附图说明
图1示出了包含位于衬底12上的电子传输涂层的电极10的截面的一个示例实施例；
图2为示出了置于衬底12上的氧化钛涂层的扫描电子显微照片；
图3为置于衬底12上的柱状结构的示意性描述；
图4示出了用于形成电子传输涂层14的系统100的示例；以及
图5示出了包含电极10的光伏电池的截面的一个示例实施例，其中电极10包含置于衬底12上的电子传输涂层。
具体实施方式
在此公开了含有涂层的产品，该涂层具有柱状结构。该涂层可有利地转换成用于光伏电池的电子传输涂层。该涂层还可用作光伏电池的电极。这种电极通常包含一衬底，在该衬底上置有具有柱状结构的电子传输涂层。该柱状结构置于衬底上，其纵轴基本上垂直于衬底表面。将在下文中详细解释，该纵轴平行于和衬底表面垂直的z方向。该结构有利地允许电子快速传输，由此最小化光伏电池中的电子复合。在一个实施例中，通过采用约30至约300毫托(mT)的压强的扩展热等离子体(ETP)工艺，可在衬底上产生该柱状结构。
图1示出了包含有衬底12上的电子传输涂层的电极10的截面图的一个示例实施例。电极10根据其用途可选择性地包含设在衬底12和电子传输涂层14之间的夹层16。可选择性地预处理衬底12以在表面上形成可选的疏水夹层16。在一个实施例中，夹层16可以是导电层。使用诸如硅或钛的醇盐的粘附促进剂，可以增强衬底12的表面性能，这些粘附促进剂有助于改善粘合表面之间的粘附和结合。因此夹层16用作衬底12和电子传输涂层14之间的粘附层以促进这些层之间的粘附，或者其用作减小衬底12和包括电子传输涂层14的上覆各层之间的应力。夹层16可选择地包含子层，其中一个子层的作用是减小衬底12和电子传输涂层14之间的应力，另一个子层的作用是促进衬底12和电子传输涂层14之间的粘附。可替换地，夹层16可同时提供粘附层以及减小应力的功能。
该电子传输涂层可包含金属氧化物、半导体、碳纳米管等。示例的电子传输涂层包含半导体。半导体的适当例子为金属氧化物。适当的金属氧化物的例子为氧化硅(SiOx)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiOx)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(Zr2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铪(HfO2)等，或者为包含至少一种前述金属氧化物的组合。如前所述，金属氧化物成分可以是化学计量的。金属氧化物成分也可以是非化学计量的。在另一个实施例中，金属氧化物中的部分氧可以用诸如氮的其它阴离子代替。其结果为，该柱状结构还包含氧氮化物(oxynitride)。氧氮化物的一个示例为金属氧氮化物。氧氮化物的示例为氧氮化硅、氧氮化钛等，或者至少包含一种前述氧氮化物的组合。
在一个实施例中，采用氧化钛涂层时，TiOx涂层可包含化学计量的TiO2涂层、其中x不等于2的非化学计量的TiOx涂层、或者这两种的组合。在另一个实施例中，适当的电子传输涂层可包含二氧化钛和氧化锆的组合。
可用于覆盖衬底的适当n型半导体的示例为掺杂的硅或锗。硅所用的掺杂剂为砷、磷、或锑。碳纳米管的示例为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、以及气相生长的碳纤维。
包含柱状结构的电子传输涂层的示例为包含二氧化钛(TiO2)的电子传输涂层。图2示出了扫描电子显微镜中看到的二氧化钛的柱状结构的电子显微照片。从该显微照片可以看出，二氧化钛柱状结构基本上垂直于衬底的表面放置。图2所示的结构是有序的。
图3为示出置于该衬底上的柱状结构的示意图。柱的截面区域可以是诸如圆柱形、矩形、方形、或多边形的任意几何图形。在图3中，该示例示意图具有矩形截面。
在图3中，x轴和y轴平行于接触该柱状结构的衬底的表面。该柱状结构因此沿着z轴从衬底的表面向上延伸。通常理想的是x-y平面内的最小尺寸大于或等于约5nm。当该柱状结构为方形或矩形时，通常理想的是柱状结构的宽度(沿x方向测量时)大于或等于约25nm。在一个实施例中，理想的是该柱状结构的宽度大于或等于约50nm。通常理想的是该柱状结构的广度(沿y方向测量时)大于或等于约5nm。在一个实施例中，通常理想的是该柱状结构的广度大于或等于约25nm。在另一个实施例中，通常理想的是该柱状结构的广度大于或等于约50nm。通常理想的是该柱状结构的长度(沿z方向测量时)大于或等于约5纳米。在一个实施例中，理想的是该柱状结构的长度大于或等于约15纳米。在另一个实施例中，理想的是该柱状结构的长度大于或等于约50纳米。在又一个实施例中，理想的是该柱状结构的长度大于或等于约100纳米。
单个柱状结构可在沿其长度的任何一点处相互接触，或者可以和其它柱状结构相互隔离。在一个实施例中，当这些柱状结构被隔离开时，相邻的两个柱状结构之间的间隔大于或等于约5nm。在另一个实施例中，相邻的两个柱状结构之间的间隔大于或等于约50nm。在又一个实施例中，相邻的两个柱状结构之间的间隔大于或等于约100nm。在又一个实施例中，相邻的两个柱状结构之间的间隔大于或等于约500nm。
该柱状结构的纵横比大于或等于约2。在此该纵横比定义为柱状结构的长度和该微结构的最小表面尺寸之比。在一个实施例中，该柱状结构的纵横比大于或等于约5。在另一个实施例中，该柱状结构的纵横比大于或等于约10。在又一个实施例中，该柱状结构的纵横比大于或等于约100。
理想的是该柱状结构具有各种多孔结构。该柱状结构可具有多纳米孔的(nanoporous)部分，其中孔的尺寸为约1至约10nm。这里提及的孔的尺寸是指孔直径。该柱状结构也可具有多孔部分，其具有大于10nm的孔。如果需要，特定的柱状结构可具有交替的多孔和多纳米孔的部分。例如在图3中，可将厚度达到约0.2微米的柱状结构的第一部分9(沿z轴测量)制成多纳米孔的。置于该第一垂直部分之上的第二部分11可以具有多孔结构(孔的尺寸大于10nm)，该第二部分厚度达到约0.2微米。这样，该柱状结构的整个长度可具有交替的多纳米孔和多孔结构。在一个实施例(未示出)中，如果需要，可将连续交替的柱制成多纳米孔或多孔的。在另一个实施例中，如果需要，可将衬底一部分中的多个柱制成多纳米孔的，而将该衬底的毗邻部分中的多个柱制成孔尺寸大于10nm的多孔的。
二氧化钛包含结晶的锐钛相、板钛相、金红石相、或者包括包含至少一种前述结晶相的组合，并且二氧化钛具有大于或等于约5平方米每克(m2/gm)的大的表面积。在一个实施例中，该柱状结构的表面积大于或等于约100m2/gm。在另一个实施例中，该柱状结构的表面积大于或等于约2 00m2/gm。在又一个实施例中，该柱状结构的表面积大于或等于约500m2/gm。在再一个实施例中，该柱状结构的表面积大于或等于约1000m2/gm。
理想的是该电子传输涂层的厚度为约5纳米至约1毫米。在一个实施例中，该电子传输涂层的厚度为约100纳米至约0.5毫米。示例性涂层的厚度约为10微米。
衬底12可包含为柔性或刚性的任何材料。示例衬底12为柔性衬底。柔性衬底通常在室温下弹性模量小于或等于约105千兆帕斯卡(GPa)。如果需要，衬底12可以是光学透明的。在一个实施例中，如果需要，该衬底还可以是导电的。在另一个实施例中，该衬底可以是电绝缘的，但该衬底可覆盖有导电的夹层。
当该衬底是导电的时，理想的是该衬底的容积电阻率小于或等于约1012欧姆-厘米。在另一个实施例中，该衬底的容积电阻率小于或等于约108欧姆-厘米。在另一个实施例中，该衬底的容积电阻率小于或等于约105欧姆-厘米。
在一个实施例中，该衬底的表面电阻率小于或等于约1000欧姆/平方。在另一个实施例中，该衬底的表面电阻率小于或等于约500欧姆/平方。在又一个实施例中，该衬底的表面电阻率小于或等于约100欧姆/平方。
在另一个实施例中，该衬底也可以是多孔的。该衬底的孔隙率为约10体积百分比至约90体积百分比。理想的是衬底12及置于其上的任意夹层能够承受沉积该电子传输涂层的过程中涉及的温度。可以用注模成形、挤压成形、冷成形、真空成形、吹塑、压塑、转移模塑、热成形、溶剂浇注等来形成衬底12。
衬底适用材料的示例为玻璃、聚合物、金属箔等、或者是包含至少一种前述材料的组合。适用的玻璃的示例为硅石、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧氮化硅、氧氮化钛等。适用的聚合物的示例为热塑性聚合物、热固性聚合物、或者包含至少一种前述聚合物的组合。适用的热塑性聚合物的示例为聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸脂、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等、或者包含至少一种前述热塑性聚合物的组合。适用的热固性聚合物的示例为聚氨基甲酸酯、聚硅氧烷、环氧树脂、酚醛塑料等、或者包含至少一种前述热固性聚合物的组合。
通常理想的是使用金属箔作为衬底。理想的是该箔具有有利于该金属氧化物沉积的热膨胀系数。适用的箔的示例为由铝、钛、银、铂、锌、钼、钽等、或其组合制成的金属箔。适用的合金的示例为钢、不锈钢、般钢等。
优选采用扩展热等离子体工艺(ETP)制作电子传输涂层14，将在下文中更加详细地描述这一点。图4示出了用于形成电子传输涂层14的系统100的示例。系统100包含等离子体发生腔110和沉积腔111。沉积腔111包含安装在温度受控的支撑122上的衬底12。衬底12可以是玻璃衬底、聚合物衬底、或者箔衬底，该衬底例如覆盖有可选的夹层16，如图1所示。沉积腔111还包含用于载入或卸载衬底12的门(未示出)以及连接到泵的出口123。支撑122可放置在沉积腔111的体积121中的任何位置。可将衬底12置于和等离子体发生器的阳极119距离10至50cm，通常约为25.5cm的位置。
沉积腔111还可选择地包含可伸缩挡板124。例如可由手柄125或计算机控制的定位机构定位该挡板。挡板124还包含用于控制从等离子体发生腔110朝向衬底12发射的等离子体的直径的圆孔。沉积腔111还可选择地包含毗邻腔壁以引导等离子体流的磁体或磁场发生线圈(未示出)。
沉积腔111还可包含可选的喷嘴118.喷嘴118改善了对要沉积到衬底12上的反应物的注入、电离、及反应的控制。喷嘴118为在衬底12上沉积诸如电子传输涂层的材料而提供，并最小化或者甚至防止粉状反应沉积物在衬底12上形成。优选地，如果使用喷嘴，则该喷嘴118呈圆锥形，其发散角约为40度，长度约为10至80cm，优选约为16cm。
然而，喷嘴118可替换地具有可变的截面，例如圆锥形-圆柱形-圆锥形或圆锥形-圆柱形。此外，喷嘴118的发散角可以不是40度，长度可以不是16厘米。也可以完全省略该喷嘴。在省略该喷嘴的情形中，进料管112和114注入到注入环。
沉积腔111还含有至少一个反应物供给线。反应物供给线的数目可以是例如两个或三个。例如，沉积腔111可包含第一反应物供给线112和第二反应物供给线114，用于将电子传输涂层薄膜沉积到衬底12上。供给线112和114优选地与喷嘴118相连通，并将反应物供应至流过该喷嘴的等离子体中。沉积腔111通常还含有用于抽空腔111的真空泵(未示出)。
等离子体发生腔110含有至少一个阴极113、等离子体气体供给线117、以及阳极119.等离子体发生腔110通常包含三个阴极113，可以使用该三个阴极中的任何一个。阴极113可包含例如掺钍或镧的钨针尖。示例的针尖为掺镧的钨针尖。使用镧可将针尖的温度维持低于钨的熔点，因此避免等离子体被钨原子污染并减轻该针尖的几何变形。
等离子体发生腔110通常包含至少一条等离子体气体供给线117。为了在等离子体发生腔110内形成等离子体，通过等离子体气体供给线117供应等离子体气体。该等离子体气体可适当地包含诸如氩气或氦气的惰性气体，或者诸如氮气、氨气、二氧化碳或氢气、或其任意混合物的反应气体。如果有不止一种等离子体气体，则在需要时通过多个供给线供应其它气体。优选地，对于TiOx沉积，等离子体气体包含氩气。等离子体发生腔110中的等离子体气体被维持在比沉积腔111中压强高的压强下，其中用泵连续对沉积腔111进行抽气。随后在该一个或多个阴极113和阳极119之间施加电弧电压，从而在等离子体发生腔110内产生等离子体。由于腔110和111之间的压强差，等离子体随后延伸穿过阳极119的孔到达沉积腔111内。通过供给线112和114将反应物供应到该等离子体中。
在一个实施例中，在制造电极10的一种方法中，衬底12可包含例如低温聚碳酸酯衬底，在该聚碳酸酯上形成可选择的夹层。在图4的系统100的沉积腔11内提供该衬底。使用由等离子体气体线117供应的等离子体气体产生等离子体。该等离子体气体可以是例如惰性气体。在一个实施例中，该等离子体气体为氩气。
用于在衬底上形成TiOx膜的适当的前体为四氯化钛(TiCl4)、异丙氧化钛、丁氧化钛、二异丙氧化钛双(2，4戊二酸酯)(titaniumdi-isopropoxide bis(2，4 pentanedionate))、乙氧化钛(IV)、2-乙基六氧化钛(IV)、异丁氧化钛(IV)(t itanium(IV)i sobutoxide)、甲氧化钛(IV)等、或者包含至少一种前述前体的组合。适当的氧化剂为氧、一氧化二氮、过氧化氢、臭氧、或水。
在一个示例实施例中，在衬底上制造含有TiOx的电子传输涂层的一种方法中，含有钛的第一反应物和含有氧气的第二反应物发生反应。该第一反应物包含四氯化钛(TiCl4)，而第二反应物包含氧气。该第一和第二反应物发生反应以在衬底上形成TiOx膜。TiCl4反应物的  流量为约0.1至约1标准升每分钟(slm)，而氧气的流量为约0.4至约10slm。沉积TiOx涂层的示例性功率为约20至约5000瓦特直流功率。示例性电流为约1至约100安培，而示例性电压为约20至约50伏特。以大于或等于约1微米每分钟的速度可以沉积高质量的TiOx膜。
在一个示例实施例中，在扩展热等离子体工艺期间，可以使用约30毫托(mT)至约300mT的腔压。在另一个实施例中，在该工艺期间的腔压可以为约35至约200mT。在又一个实施例中，在该工艺期间的腔压可以为约45至约100mT。
如前所述，该电极可有利的用于光伏电池。在图5的示意图(未按比例绘制)所描述的一个示例实施例中，光伏电池300包含第一电极10和第二电极310.第二电极被称为对电极(counter electrode)，其可选择地用于光伏电池用途。在这些电极的相对面之间设有吸收体318、电子传输涂层14、以及空穴传输体312。吸收体318分别和电子传输涂层14及空穴传输体312电连通。该吸收体通常是这样的染料：其可以吸收电磁辐射，并且可以将电子排入电子传输涂层14，并同时将空穴排入空穴传输体312。
在一个实施例中，这两个电极具有至少一个导电表面，或者具有和电子传输涂层14或空穴传输体312电连通的夹层。在一个实施例中，第一电极10包含第一衬底12以及和电子传输涂层14电连通的第一导电表面(也称为夹层)16，而第二电极310包含第二衬底322以及和空穴传输体312连通的第二导电表面(或夹层)324。衬底12优选地用作导电表面16的机械支撑。
再次参考图5的光伏电池300，当光线入射到吸收体318上时，吸收体318吸收入射辐射并排出电子。如图5所示，电子被排入电子传输涂层14中并前进到第一电极10。空穴同时被排入空穴传输体312并前进到第二电极310。电子随后传播通过外部电路24并和空穴复合而产生电。这里所指的外部电路24是指与这两个电极电连通但不连接该光伏电池的内部组成部分的元件，该内部组成部分例如为吸收分子、电子和空穴传输体、绝缘分子、电荷隔离体、或离子掺杂剂。
在一个实施例中，图5的光伏电池可具有包含透明与/或柔性衬底12的第一电极10，而电子传输涂层14包含含有二氧化钛的柱状结构以及含有柔性和/或透明衬底322的第二电极310，其中衬底322和第一电极中所使用的衬底相同或不同。在一个实施例中，第二电极310包含导电表面324.在另一个实施例中，第二电极310包含含有垂直于第二电极的衬底表面对准的柱状结构的电子传输涂层。第二电极310中使用的柱状结构可包含金属氧化物或导电的碳纳米管。
在另一个实施例中，图5的光伏电池300可具有含有衬底12的第一电极10.在衬底12的表面上设有导电夹层16.导电夹层16置于衬底12和电子传输涂层14之间。该导电夹层因此接触该柱状结构。该导电夹层包含氧化铟锡、掺F的透明氧化物、导电聚合物、金属薄膜、金属箔、或包含至少一种前述导电涂层的组合。该导电夹层可选择地接触外部电路24.衬底12可以是透明的，并且可以是柔性或刚性的。
在衬底12或导电夹层16上沉积TiO2的柱状结构之后，对其进行烧结。进行烧结的温度为约300至约500℃，时间长度为10分钟至1小时。可在真空或气体覆盖层(gaseous blanket)下进行烧结。适当的气体覆盖层为氧气。该烧结有助于将柱状结构从非晶形式转变为结晶形式。示例的结晶形式为锐钛相、金红石相、板钛相、或者包含至少一种前述结形式的组合。烧结之后，该柱状结构仍包含少量的非晶相。
在一个实施例中，包含由此处所公开的方法制造的电极的光伏电池可产生大于或等于约5毫安/cm2的电流密度。单位为平方厘米的表面积是指电池的平坦表面。在另一个实施例中，包含由此处所公开的方法制造的电极的光伏电池可产生大于或等于约10毫安/cm2的电流密度。在又一个实施例中，包含由此处所公开的方法制造的电极的光伏电池可产生大于或等于约20毫安/cm2的电流密度。可调整该柱状结构以产生大于或等于约50毫安/cm2的电流密度。
包含由此处所公开的方法制造的电极的光伏电池的效率大于或等于约5％。在另一个实施例中，包含由此处所公开的方法制造的电极的光伏电池的效率大于或等于约10％。在又一个实施例中，包含由此处所公开的方法制造的电极的光伏电池的效率大于或等于约15％。
旨在作为示例而非限制的下述实例阐述了此处所描述的光伏电池的电极的各种制造方法及其组分。
实例
下述实例1至3用于论证当扩展热等离子体反应腔中的压强从约45毫托变化至约100毫托(mT)时，在玻璃衬底上制作二氧化钛的柱状结构。所使用的二氧化钛的前体为氯化钛或异丙氧化钛。向扩展热等离子体发生器中注入氩气。在距离阳极约3厘米的位置处向该反应腔注入氧气以及这些前体。沉积时衬底的温度可以从约100℃变化至约150℃。在这些例子中，衬底维持在约150℃的温度。反应腔内的压强维持在45mT或100mT。所沉积的材料本质上是非晶的，当在450℃的温度下进一步烧结时转变为具有所要求的化学计量的所需材料，由此形成包含锐钛矿的结晶柱状结构。烧结时间为30分钟。进行如此退火而得到的柱状结构通常完全是结晶的。在一些情形中，该柱状结构含有少量的非晶相。
该衬底经过各种反应条件以形成二氧化钛层，将在各个下述示例中描述它们。在光伏电池中测试这些衬底以及柱状结构，并记录了其效率。该电池的制作如下。
烧结在其上置有该柱状结构的玻璃衬底。用Ru染料(N3)在40℃下对玻璃板染色1小时。使用40微米的
Figure S051C7251720051213D000111
垫圈构造该电池。使用乙腈作为电池中的电解质。覆盖有铂的玻璃用作对电极，并在压力下将这两个板作成夹层而构造该电池。该压力为2.8kg/cm2，温度为90℃。在太阳激励器中，在由NREL认证的硅标准所指定的标准测试条件下测试这些电池。
示例1
在该示例中，在玻璃衬底上沉积二氧化钛柱状结构。在下面的表1中示出了其条件。样品是移动的。
表1
功率(kW) 流量(氩气)(slm) 流量(氧气)(slm) 流量(TiCl<sub>4</sub>)(slm) 反应腔真空(毫托)
3 3 5 0.2 100
所沉积的涂层本质上是非晶的，在450℃的温度下进一步烧结30分钟后转变成包含锐钛矿的结晶柱状结构。烧结后的涂层厚度为约8.1至约8.6微米。由此被涂敷的玻璃板被用于光伏电池，并且该电池的效率确定为6％。如上所述地制作该光伏电池。
示例2
在该示例中，在玻璃衬底上沉积二氧化钛。该玻璃衬底在表2中所示的条件下静止沉积4分钟。
表2
功率(kW)   流量(氩气)(slm)   流量(氧气)(slm)   流量(TiCl<sub>4</sub>)(slm) 反应腔真空(毫托)
  3   3   5   0.2   4 5
和上面的示例1相同，所沉积的涂层本质上是非晶的，在450℃的温度下进一步烧结后转变成包含锐钛矿的结晶柱状结构。烧结后的平均涂层厚度为12.0微米。由此被涂敷的玻璃衬底被用于光伏电池。如上所述地制作该光伏电池。该电池的效率为7.2％。
示例3
在该示例中，在玻璃衬底上沉积二氧化钛。通过将该衬底停放在电弧前而首先预加热该玻璃衬底，随后在表3中所示的条件下静止沉积4分钟。
表3
功率(kW) 流量(氩气)(slm) 流量(氧气)(slm) 流量(TiCl<sub>4</sub>)(slm) 反应腔真空(毫托)
3 3 5 0.2 45mT
和上面的示例1与2相同，所沉积的涂层本质上是非晶的，在450℃的温度下进一步烧结后转变成包含锐钛矿TiO2的结晶柱状结构。烧结后的涂层厚度为约6.9微米至约7.2微米。由此被涂敷的玻璃衬底被用于光伏电池。如上所述地制作该光伏电池。该电池的效率小于2％。
示例4
在该示例中，在玻璃衬底上沉积二氧化钛。该示例和示例3相似，不同之处在于没有预加热该玻璃衬底。该玻璃板在表4中所示的条件下静止沉积4分钟。
表4
功率(kW)     流量(氩气)(slm)     流量(氧气)(slm)     流量(TiCl<sub>4</sub>)(slm) 反应腔真空(毫托)
    3     3     5     0.2     45mT
和上面的示例1与2相同，所沉积的涂层本质上是非晶的，在450℃的温度下进一步烧结后转变成包含锐钛矿TiO2的结晶柱状结构。烧结后的涂层厚度为约6.15微米至约6.4微米。由此被涂敷的玻璃衬底被用于光伏电池。如上所述地制作该光伏电池。该电池的效率为4.7％。
示例5
该示例示范了在玻璃衬底上形成氧化锌(ZnO)结构。反应前体为二甲基锌。二甲基锌以溶于庚烷的1.0M的溶液的形式被引入反应腔。在反应腔内沉积ZnO 10分钟。沉积条件如表5所示。
表5
功率(kW)     流量(氩气)(slm)      流量(氧气)(slm)     流量(DMZ)(slm) 反应腔真空(毫托)
    3     3     5     0.5     45mT
烧结之前的平均涂层厚度约为12.6微米。如前所详述地烧结该样品并制作光伏电池。测量得到该光伏电池的效率为0.3％。
示例6
该示例示范了在钛箔衬底上沉积二氧化钛涂层。钛箔穿过该反应腔25次，每次穿过之间的暂停约为1分钟。钛箔每次穿过该腔的速度为2.5厘米每秒。反应条件如表6所示。
表6
功率(kW)     流量(氩气)(slm)     流量(氧气)(slm)     流量(TiCl<sub>4</sub>)(slm) 反应腔真空(毫托)
    3     3     5     0.2     45mT
烧结之后的涂层厚度为约8至约10微米。
示例7
该示例示范了光伏电池中使用烧结电极和未烧结电极时光伏电池特性之间的差异。烧结电极和未烧结电极都包含含有二氧化钛柱状结构的电子传输涂层。该二氧化钛电极传输涂层在烧结之后的平均厚度约为10微米。该衬底包含玻璃。
在光伏电池中测试两个光伏电池，其中一个具有经过烧结的电子传输涂层，另一个含有未经过烧结的涂层。如前所述地在450℃下进行烧结，并使非晶二氧化钛转变成结晶(锐钛矿)二氧化钛。已经在上面的示例2中描述了已烧结电池的电子传输涂层的沉积。如前所述地制作这些电池。下表7中示出了这些电池的结果。
表7
    未烧结电池     已烧结电池
    效率(％)     0.4     7.2
    Voc(开路电压)     0.6     0.543
    电流密度(mA/cm<sup>2</sup>)     0.97     21
    填充因子<sup>*</sup>     0.68     0.63
填充因子＝最大输出功率/(短路电流×开路电压)
从表7可以看出，具有结晶电子传输涂层的已烧结电池的效率7.2％远大于未烧结电池仅为0.4％的效率。还可以观察到，已烧结电池的电流密度为21毫安每平方厘米(mA/cm2)。
从上述示例可以看出，扩展热等离子体工艺可以有利地用于制作具有有利于提高光伏电池效率的柱状结构的电极。结晶后的该柱状结构减小了光伏电池中的电子复合。也可有利地在低温下沉积该电子传输涂层。
尽管参考示例性实施例描述了本发明，本领域技术人员将了解到，在不离开本发明范围的情况下，可进行各种改变并对其元件进行等效替换。此外，可在不离开本发明本质范围的情况下对其教导进行许多调整，使其适用于特殊情况或材料。因此，本发明不应受限于所公开的被认为用于实现本发明的最佳模式，相反地本发明将包含落在所附权利要求的范围内的所有实施例。
部件列表
电极 10
衬底 12
电子传输涂层 14
夹层 16
多纳米孔部分 (第一部分) 9
多孔部分 (第二部分) 11
扩展热等离子体系统 100
等离子体发生腔 110
沉积腔 111
进料管 112、114
阴极 113
等离子体气体供给线 117
可选的喷嘴 118
阳极 119
体积 12
支撑 122
出口 123
可伸缩挡板 124
手柄 125
光伏电池 300
电极 310
空穴传输体 312
吸收体 318
衬底 322
导电夹层 324

Claims (7)

1.一种方法，包含：
将衬底(12)与扩展热等离子体发生器中的等离子体接触，其中该发生器的压强为30毫托至300毫托，且其中该等离子体包含反应物及氧化剂；以及
将半导体的涂层置于衬底(12)上，其中该半导体涂层包含柱状微结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述半导体涂层以大于或等于1微米每分钟的速度形成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应物包括四氯化钛、异丙氧化钛、丁氧化钛、二异丙氧化钛双(2，4戊二酸酯)、乙氧化钛(IV)、2-乙基六氧化钛(IV)、异丁氧化钛(IV)、甲氧化钛(IV)、或者包含至少一种前述前体的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述等离子体还包括氧化剂，且其中所述氧化剂为氧、一氧化二氮、过氧化氢、臭氧、或水。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述等离子体包括氩气等离子体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述柱状结构包括二氧化钛。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包含在300至500℃的温度下烧结衬底(12)。
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