JP4032873B2 - 積層体及びその製造方法並びにそれを用いた製品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック基材上に多孔質多結晶金属酸化物を形成した積層体の製造方法、及びこれらの製造方法により得られた積層体を用いた光触媒シート、色素増感太陽電池、あるいはエレクトロクロミックデバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物半導体として利用される酸化チタン、酸化タングステンを始めとした多結晶金属酸化物は、近年、光触媒、エレクトロクロミックデバイス、あるいは色素増感太陽電池など様々な分野で応用され始めている。いずれも、利用される金属酸化物の電荷分離や電気伝導性がそのまま性能につながる重要な要素であるため、結晶性が必要なことは言うまでもない。
【０００３】
上に挙げた光触媒などの例では、それぞれ単位面積当たりの表面積が大きければ大きいほど、優れた性能が得られるため、通常、表面粗さの大きな結晶性金属酸化物、または多孔性の結晶性金属酸化物が利用される。
【０００４】
多孔性の結晶性金属酸化物は、通常、ゾル・ゲル法を応用して溶媒に分散させた金属酸化物微粒子を基材に塗工し、４００℃以上の高温で焼成することにより得るか、あるいはコージェライトや活性炭等の多孔性セラミックスを金属アルコキシド水溶液に浸すなどして、用いたい金属酸化物を担持させる等の方法を用いて得られる。
【０００５】
また、近年では真空プロセスのスパッタリング法を用いて、室温〜３００℃程度に加熱した基材上に金属酸化物を結晶成長させ、大きな表面積を得る方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上に挙げた方法にはそれぞれ欠点がある。ゾル・ゲル法を利用する場合は高温による焼成が必要である為、紙やプラスチックなどの安価な基材上には形成不可能であり、さらに焼成には昇温、冷却を含めて１時間以上の工程が必要である。また、スパッタリング法による方法では、高密度のプラズマにより結晶成長を促すため表面粗さを大きくすることにより単位面積当たりの表面積を大きくすることはできるが、空孔を持つような多孔質はとうてい望めないため、その性能向上には限界がある。
【０００７】
本発明は、以上の問題点を鑑みて、紙やプラスチックを使用できる低温における多結晶金属酸化物シート形成、形成速度の高速化、加えて多孔性の付与を実現するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、少なくとも基材上に、多孔質非晶質金属酸化物層を積層した後、該多孔質非晶質金属酸化物層の表面からレーザ光を照射することにより多孔質多結晶金属酸化物を形成することを特徴とする積層体の製造方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、前期基材と多結晶金属酸化物層の間に保護層を形成することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法である。
【００１０】
請求項３の発明は、前期保護層が酸化珪素あるいは酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法である。
【００１１】
請求項４の発明は、前期基材と多結晶金属酸化物層の間に透明導電層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【００１２】
請求項５の発明は、前期基材が、フレキシブル基材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【００１３】
請求項６の発明は、少なくともフレキシブル基材を巻き出す工程、巻き出されたフレキシブル基材に多孔質非晶質金属酸化物層を積層する工程、該多孔質非晶質金属酸化物層にレーザ光照射を行い多孔質多結晶金属酸化物層を形成する工程、多孔質多結晶金属酸化物層が形成されたフレキシブル基材を巻き取る工程、を有することを特徴とする多結晶積層体の製造方法である。
【００１４】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の方法を用いて製造したことを特徴とする積層体である。
【００１５】
請求項８の発明は、請求項７に記載の積層体を用いた光触媒シート、色素増感太陽電池あるいはエレクトロクロミックデバイスのいずれかの製品である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１〜図４は、本発明における積層体の一実施例の構成を示した断面図である。図１、図３に示す本発明の積層体は、紙基材１、保護層２、多孔質多結晶金属酸化物層３により形成されている。図２、図４に示す本発明の積層体は、フレキシブル基材４、透明導電層５、多孔質多結晶金属酸化物層３により形成されている。多孔質多結晶金属酸化物層３は図１、図２に示すように多孔質柱状体でもよいし、図３、図４に示すように多孔質粉体でもよい。
【００１７】
本発明において用いられる基材としては特に限定するものではなく、ガラス基材なども用いることができるが、フレキシブル基材であることが好ましい。フレキシブル基材としては紙基材や紙加工材、プラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００１８】
紙基材１や紙加工材としては、例えばクラフト紙、コート紙、チタン紙、パラフィン紙、板紙、上質紙、硫酸紙等やプラスチックフィルム等を貼り合わせた合紙などを使用することができる。
【００１９】
プラスチック基材４としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等を用いることができる。色素増感太陽電池やエレクトロクロミックデバイスに使用する場合には、可視光の透過率が高い基材を用いることが好ましい。
【００２０】
このような紙基材、紙加工材、及びプラスチック基材は、必要に応じて表面がコロナ処理、プラズマ処理、薬品処理などによって改質されたものであってもよい。
【００２１】
本発明における多孔質多結晶金属酸化物層３としては、ｎ型あるいはｐ型半導体の性質を示す金属酸化物を用いることができる。具体的には亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムの酸化物があげられる。また、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。
【００２２】
多結晶金属酸化物３の形成方法は、以下の通りである。まず多孔質非晶質金属酸化物層を形成し、その後レーザ光により結晶化させ多結晶金属酸化物３を得る。
多孔質非晶質金属酸化物層の成膜は、特に限定するものではなく、ドライプロセスやウェットプロセスなどの公知の手法を用いることができる。ドライプロセスとしては、例えば形成したい金属酸化物に対応する金属、金属酸化物、金属亜酸化物などを蒸着源として、電子ビームやプラズマ銃を熱源にした蒸着法を用いることができる。ウェットプロセスとしては、例えば金属アルコキシドや金属塩化物などを加水分解したものをマイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティングなどで塗工する方法を用いることができる。
【００２３】
真空蒸着法は真空プロセスの中でも格段に成膜レートが速いため、本発明の効果の一つである高速成膜を行うためには非常に優れた手法である。この際、本発明の多結晶金属酸化物フィルムは多孔性を付与した場合に、その効果は顕著に得られるため、微細な空孔の多い膜を得るため、条件を調整する。具体的には蒸着源の材料、成膜レート、成膜圧力などの条件により調整することができる。成膜の際に、任意のガスを用いたプラズマやイオン銃、ラジカル銃などでアシストを行ってもよい。また目的の金属酸化物によっては、スパッタリング法、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの真空成膜法を用いてもよい。
以上の方法で成膜された金属酸化物は、多孔質な、非晶質あるいは非晶質を含む金属酸化物（多孔質非晶質金属酸化物層）として、目的に応じて所望の膜厚に形成される。
【００２４】
次に得られた多孔質非晶質金属酸化物層に対して、表面側よりレーザ照射することにより結晶化させ、多孔質非晶質金属酸化物層３を形成し、本発明の積層体を得ることができる。
上記レーザには、公知のものが使用することができ、好ましくはエキシマレーザ、例えばＦ2、ＡｒＣｌ、ＡｒＦ、ＫｒＣｌ、ＫｒＦ、ＸｅＢｒ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦを使用することができる。レーザ照射は、非晶質金属酸化物の結合を励起することにより瞬間的に高熱を加えることができ、その際に金属酸化物は結晶化する。例えば、酸化チタンを用いた場合にはアナターゼ型の多結晶質を得ることができる。紙やプラスチックのような熱耐性のない基材上に成膜する場合、レーザの出力、周波数等を調整することにより基材に熱が到達することなく、多結晶の金属酸化物が得られる。
【００２５】
本発明では保護層２を設けてもよい。保護層２としては、酸化珪素、あるいは酸化アルミニウムを用いることができるが、それ以外にも、鉄、コバルト、ジルコニウム、あるいはその他の金属酸化物や金属酸窒化物、金属窒化物、金属フッ化物などを用いることができる。また、シリコーン樹脂や含フッ素有機化合物などの高分子化合物を用いることができるが、多結晶金属酸化物層は光を吸収して光触媒作用を起こすので、この作用に耐えうる物である必要がある。
【００２６】
保護層２の形成方法としては、金属アルコキシドや金属塩化物などを加水分解したものをマイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティングなどで塗工するウエット成膜プロセスや、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等のドライ成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。このような無機化合物層の膜厚は数ｎｍから５００ｎｍの範囲内であることが望ましいが、５ｎｍ以下では島状になって連続膜にならない場合があり、３００ｎｍを超えると膜自信の内部応力により、膜にクラックが生じる可能性があるため、５ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００２７】
本発明では、透明導電層５を設けてもよい。透明導電層５としては、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素やインジウムなどをドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムなどをドープした酸化亜鉛、およびその他の可視光領域の吸収が少なく導電性の透明導電体が好ましい。
【００２８】
透明導電層５の形成方法としては真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。
【００２９】
本発明では、以上の工程をロールトゥロール法により連続して行ってもよい。すなわち、フレキシブル基材を巻き出した後、巻き出されたフレキシブル基材に上記したように多孔質非晶質金属酸化物層を積層し、その後該多孔質非晶質金属酸化物層にレーザ光照射を行い多孔質多結晶金属酸化物層を形成し本発明の積層体を得て、最後に該積層体を巻き取ることにより作成することができる。
【００３０】
得られた積層体は、高活性の光触媒シートなどとして使用することができる。
光触媒シートとする場合は、窓ガラス、電化製品、家具類、車両などに貼り付けるか、壁紙、床材、農業用フィルムの一部に使用することにより、光触媒作用によって防汚性を持たせることが可能となる。
また、本発明では、透明導電層を設けた積層体とすることにより、色素増感太陽電池やエレクトロクロミックデバイスに応用することができる。
【００３１】
図５は、本発明の積層体を色素増感太陽電池に用いた一応用例の構成を示した断面図である。本発明の色素増感太陽電池３０は、図３に示すようにプラスチック基材４、透明導電層５、多孔質多結晶金属酸化物層３、および多結晶金属酸化物３に担持された色素６、さらには多結晶金属酸化物３の空孔を満たすように形成された電荷輸送層７、導電性触媒層８、透明導電層５、プラスチック基材４より形成されている。
【００３２】
図６は、本発明の積層体をエレクトロクロミックデバイスに用いた一応用例を示した断面図である。本発明のエレクトロクロミックデバイス４０は、図４に示すようにプラスチック基材４、透明導電層５、多孔質多結晶金属酸化物層３、電荷輸送層７、対電極層９により形成されている。
【００３３】
色素増感太陽電池を作製する際には、例えば透明導電層を有する積層体２０を、起電力を発生させることのできる光を吸収する色素６の溶液に浸漬することにより、色素を金属酸化物層に吸着させ、電荷輸送層７、基材に導電層及び導電性触媒層８を成膜した積層体を順次重ねることにより、作製することができる。基材がプラスチック基材４、導電層が透明導電層５である色素増感太陽電池３０を図３に示した。
【００３４】
色素６として、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、シアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、上記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。
【００３５】
本発明の多結晶金属酸化物フィルムを色素増感太陽電池に用いた場合、電荷輸送層７に含有させる電解質としては、例えばヨウ素を包含するヨウ化物、臭化物、キノン錯体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ジシアノキノンジイミン錯体、およびその他が好ましい。また、固体電解質やｐ型半導体を含む固体状電荷輸送層をもちいることができる。このような電荷輸送層は、液状の電荷輸送層を用いた場合に起こり得る液漏れの可能性がないため好ましい。
【００３６】
固体状電荷輸送層に用いることのできる材料の具体例としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、ポルフィリン類、フタロシアン類、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、その他固体状電荷輸送層に用いることのできる材料として、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩ、およびその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物、キノン錯体等を抱含させて用いてもよい。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明における電荷輸送層７の形成方法としては、マイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング等を用いることができるが、連続塗工が可能な方法がより好ましい。固体電解質またはｐ型半導体を用いる場合には、任意の溶媒を用いた溶液にした後、上記方法を用いて塗工し、基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させるなどにより形成する。
【００３８】
本発明の多結晶金属酸化物フィルムを色素増感太陽電池に用いた場合、導電性触媒層８としては、任意の導電性材料を用いることができ、白金や金、銀、銅などの金属、もしくは炭素などが挙げられる。これらを形成する際には、透明導電層５と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをウエットコーティングする方法を用いることができる。
【００３９】
エレクトロクロミックデバイスを作製する際には、例えば透明導電層を有する積層体２０に、電荷輸送層７、基材に対向電極９を形成した積層体を順次重ねることによって作製できる。基材がプラスチック基材４であるエレクトロクロミックデバイス４０を図４に示した。
【００４０】
本発明の多結晶金属酸化物フィルムをエレクトロクロミックデバイスに用いた場合、電荷輸送層７としては、プロトン（Ｈ+）やリチウムイオン（Ｌｉ+）を含む溶液やイオン導電性ポリマーが用いられる。プロトン源としては水を用いることができ、リチウムイオンとしてはＬｉＣｌＯ4などが用いられるがこの限りではない。また、固体電解質を含む固体状電荷輸送層をもちいることができる。このような電荷輸送層は、液状の電荷輸送層を用いた場合に起こり得る液漏れの可能性がないため好ましい。
【００４１】
固体電解質としてはＲｂＡｇ4Ｉ5やＬｉ3Ｎ、Ｌｉ2ＷＯ4、Ｓｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏなどの無機物、電解質を内部に含有できるＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3・Ｖ2Ｏ5などの誘電体、リチウムイオン導電性のポリエチレンオキシド−ポリウレタン系、シロキサン系等の高分子を用いることができる。
【００４２】
以上のエレクトロクロミックデバイスに用いた電荷輸送層７は、色素増感太陽電池の電荷輸送層７の形成法と同様に形成することができる。
【００４３】
本発明における対電極層９としては、任意の導電性材料を用いることができ、アルミニウム、白金、金、銀、銅、クロムなどの金属、あるいはこれらの合金、もしくは炭素などが挙げられる。また、錫や亜鉛をドープしたインジウムなどの透明導電膜も用いることができる。これらを形成する際には、透明導電層５と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをウエットコーティングする方法を用いることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の操作はいずれもロールトゥロール法でおこなった。
【００４５】
＜実施例１＞
図１の層構成の積層体１０を次のように作製し、光触媒シートとした。まず紙基材１として、を使用し、この上に保護層２として酸化アルミニウムを、酸素ガスを導入してアルミニウムを蒸発させる反応性真空蒸着法を用いて膜厚４０ｎｍで成膜した。続いて多孔質多結晶金属酸化物層３として酸化チタンを形成した。酸化チタンは、酸素ガスを導入して酸化チタンを蒸発させる反応性真空蒸着法を用いて膜厚３００ｎｍで成膜した。この時の成膜圧力は８×１０-2Ｐａであった。さらに酸化チタンの表面からＫｒＦエキシマレーザを２０ｍＪ／ｃｍ2、１０ｐｐｓ（ｐｕｌｓｅ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）、３秒の条件で照射することにより、多結晶酸化チタンを得た。得られた多結晶酸化チタンのＸ線回折を行ったところアナターゼ型の多結晶であった。またＢＥＴ多点法で測定した比表面積は４６ｍ2／ｇであった。
【００４６】
以上で得られた光触媒シート１０の光触媒性能評価を行った。光触媒シート１０の５０ｍｍ×５０ｍｍ片を切り出し、１Ｌの容積をもったパイレックス（登録商標）製ガラスの容器中に設置した。この容器に１００ｐｐｍのアセトアルデヒドと空気の混合物を加えた。そこでブラックライトを用いて５ｍＷ／ｃｍ2で３０分間、光触媒シートに照射したところ、容器内部のアセトアルデヒド濃度は１０ｐｐｍ程度であった。
【００４７】
＜実施例２＞
図５の層構成の色素増感太陽電池３０を次のように作製した。まず、積層体２０を次のように作製した。プラスチック基材４としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層５としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、多孔質多結晶金属酸化物層３として酸化チタンを８μｍ形成した。この時の成膜圧力は１×１０-1Ｐａであった。さらに酸化チタンの表面からＫｒＦエキシマレーザを２３ｍＪ／ｃｍ2、１０ｐｐｓ（ｐｕｌｓｅ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）、１０秒の条件で照射することにより、多結晶酸化チタンを得た。得られた多結晶酸化チタンのＸ線回折を行ったところアナターゼ型の多結晶であった。またＢＥＴ多点法で測定した比表面積は１６５ｍ2／ｇであった。以上で得られた積層体２０は、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素６として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。電荷輸送層７として０．５Ｍ ＬｉＩ、０．０５Ｍ Ｉ2、メトキシアセトニトリルからなる電解質を多孔質多結晶金属酸化物層３上に形成した。更に、対向電極として上記と同様にして形成したプラスチック基材４、透明導電層５よりなる積層体を用意し、この上にスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層８として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層８と電荷輸送層７を重ね合わせるように固定した後、側面をエポキシ系接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪＳＣ＝２２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶＯＣ＝０．６９Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７０で光電変換効率はη＝１０．６％であった。
【００４８】
＜実施例３＞
図６の層構成のエレクトロクロミックデバイス４０を次のように作製した。まず、積層体２０を次のように作製した。プラスチック基材４としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層５としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、多孔質多結晶金属酸化物層３として酸化タングステンを３００ｎｍ形成した。この時の成膜圧力は１×１０-1Ｐａであった。さらに酸化タングステンの表面からＫｒＦエキシマレーザを２３ｍＪ／ｃｍ2、１０ｐｐｓ（ｐｕｌｓｅ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）、１０秒の条件で照射することにより、多結晶酸化タングステンを得た。得られた多結晶酸化タングステンのＸ線回折を行ったところ、三斜晶系あるいは斜方晶系の多結晶であった。またＢＥＴ多点法で測定した比表面積は４５ｍ2／ｇであった。電荷輸送層７として０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ4、プロピレンカーボネートからなる電解質を多孔質多結晶金属酸化物層３上に形成した。更に、対向電極としてプラスチック基材４上に対電極層９として銀を真空蒸着法により形成することにより対電極層を作製し、対電極層９と電荷輸送層７を重ね合わせるように固定した後、側面をエポキシ系接着剤で封止することによりエレクトロクロミックデバイスを作成した。
以上で得られたエレクトロクロミックデバイスの透明導電膜５を外部直流電源の陰極に接続し、対向電極９を陽極に接続し、両極間に１．３Ｖの電圧を印可したところ、エレクトロクロミックデバイスは青色に着色した。また、このデバイスに−１．３Ｖの電圧を印可すると青色は消え、白色に戻った。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、紙やプラスチックなどの高温処理に不向きなフレキシブル基材上に、低温なプロセスで多孔質な多結晶金属酸化物を形成した積層体を得ることができる。また形成速度が高速なため、生産性に優れたものとなる。さらに得られた積層体を光触媒シート、色素増感太陽電池、エレクトロクロミックデバイスなどに応用すれば、高効率で安価に製品を提供できる。
【００５０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における多結晶金属酸化物フィルムの層構成の一例を示す断面説明図である。
【図２】本発明における多結晶金属酸化物フィルムの層構成の一例を示す断面説明図である。
【図３】本発明における多結晶金属酸化物フィルムの層構成の一例を示す断面説明図である。
【図４】本発明における多結晶金属酸化物フィルムの層構成の一例を示す断面説明図である。
【図５】本発明における色素増感太陽電池の層構成の一例を示す断面説明図である。
【図６】本発明におけるエレクトロクロミックデバイスの層構成の一例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１ 紙基材
２ 保護層層
３ 多孔質多結晶金属酸化物層
４ プラスチック基材
５ 透明導電層
６ 色素
７ 電荷輸送層
８ 導電性触媒層
９ 対電極層
１０ 積層体
２０ 積層体
３０ 色素増感太陽電池
４０ エレクトロクロミックデバイス
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック基材上に多孔質多結晶金属酸化物を形成した積層体の製造方法、及びこれらの製造方法により得られた積層体を用いた光触媒シート、色素増感太陽電池、あるいはエレクトロクロミックデバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物半導体として利用される酸化チタン、酸化タングステンを始めとした多結晶金属酸化物は、近年、光触媒、エレクトロクロミックデバイス、あるいは色素増感太陽電池など様々な分野で応用され始めている。いずれも、利用される金属酸化物の電荷分離や電気伝導性がそのまま性能につながる重要な要素であるため、結晶性が必要なことは言うまでもない。
【０００３】
上に挙げた光触媒などの例では、それぞれ単位面積当たりの表面積が大きければ大きいほど、優れた性能が得られるため、通常、表面粗さの大きな結晶性金属酸化物、または多孔性の結晶性金属酸化物が利用される。
【０００４】
多孔性の結晶性金属酸化物は、通常、ゾル・ゲル法を応用して溶媒に分散させた金属酸化物微粒子を基材に塗工し、４００℃以上の高温で焼成することにより得るか、あるいはコージェライトや活性炭等の多孔性セラミックスを金属アルコキシド水溶液に浸すなどして、用いたい金属酸化物を担持させる等の方法を用いて得られる。
【０００５】
また、近年では真空プロセスのスパッタリング法を用いて、室温〜３００℃程度に加熱した基材上に金属酸化物を結晶成長させ、大きな表面積を得る方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上に挙げた方法にはそれぞれ欠点がある。ゾル・ゲル法を利用する場合は高温による焼成が必要である為、紙やプラスチックなどの安価な基材上には形成不可能であり、さらに焼成には昇温、冷却を含めて１時間以上の工程が必要である。また、スパッタリング法による方法では、高密度のプラズマにより結晶成長を促すため表面粗さを大きくすることにより単位面積当たりの表面積を大きくすることはできるが、空孔を持つような多孔質はとうてい望めないため、その性能向上には限界がある。
【０００７】
本発明は、以上の問題点を鑑みて、紙やプラスチックを使用できる低温における多結晶金属酸化物シート形成、形成速度の高速化、加えて多孔性の付与を実現するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、少なくとも基材上に、多孔質非晶質金属酸化物層を積層した後、該多孔質非晶質金属酸化物層の表面からレーザ光を照射することにより多孔質多結晶金属酸化物を形成することを特徴とする積層体の製造方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、前期基材と多結晶金属酸化物層の間に保護層を形成することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法である。
【００１０】
請求項３の発明は、前期保護層が酸化珪素あるいは酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法である。
【００１１】
請求項４の発明は、前期基材と多結晶金属酸化物層の間に透明導電層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【００１２】
請求項５の発明は、前期基材が、フレキシブル基材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【００１３】
請求項６の発明は、少なくともフレキシブル基材を巻き出す工程、巻き出されたフレキシブル基材に多孔質非晶質金属酸化物層を積層する工程、該多孔質非晶質金属酸化物層にレーザ光照射を行い多孔質多結晶金属酸化物層を形成する工程、多孔質多結晶金属酸化物層が形成されたフレキシブル基材を巻き取る工程、を有することを特徴とする多結晶積層体の製造方法である。
【００１４】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の方法を用いて製造したことを特徴とする積層体である。
【００１５】
請求項８の発明は、請求項７に記載の積層体を用いた光触媒シート、色素増感太陽電池あるいはエレクトロクロミックデバイスのいずれかの製品である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１〜図４は、本発明における積層体の一実施例の構成を示した断面図である。図１、図３に示す本発明の積層体は、紙基材１、保護層２、多孔質多結晶金属酸化物層３により形成されている。図２、図４に示す本発明の積層体は、フレキシブル基材４、透明導電層５、多孔質多結晶金属酸化物層３により形成されている。多孔質多結晶金属酸化物層３は図１、図２に示すように多孔質柱状体でもよいし、図３、図４に示すように多孔質粉体でもよい。
【００１７】
本発明において用いられる基材としては特に限定するものではなく、ガラス基材なども用いることができるが、フレキシブル基材であることが好ましい。フレキシブル基材としては紙基材や紙加工材、プラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００１８】
紙基材１や紙加工材としては、例えばクラフト紙、コート紙、チタン紙、パラフィン紙、板紙、上質紙、硫酸紙等やプラスチックフィルム等を貼り合わせた合紙などを使用することができる。
【００１９】
プラスチック基材４としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等を用いることができる。色素増感太陽電池やエレクトロクロミックデバイスに使用する場合には、可視光の透過率が高い基材を用いることが好ましい。
【００２０】
このような紙基材、紙加工材、及びプラスチック基材は、必要に応じて表面がコロナ処理、プラズマ処理、薬品処理などによって改質されたものであってもよい。
【００２１】
本発明における多孔質多結晶金属酸化物層３としては、ｎ型あるいはｐ型半導体の性質を示す金属酸化物を用いることができる。具体的には亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムの酸化物があげられる。また、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。
【００２２】
多結晶金属酸化物３の形成方法は、以下の通りである。まず多孔質非晶質金属酸化物層を形成し、その後レーザ光により結晶化させ多結晶金属酸化物３を得る。
多孔質非晶質金属酸化物層の成膜は、特に限定するものではなく、ドライプロセスやウェットプロセスなどの公知の手法を用いることができる。ドライプロセスとしては、例えば形成したい金属酸化物に対応する金属、金属酸化物、金属亜酸化物などを蒸着源として、電子ビームやプラズマ銃を熱源にした蒸着法を用いることができる。ウェットプロセスとしては、例えば金属アルコキシドや金属塩化物などを加水分解したものをマイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティングなどで塗工する方法を用いることができる。
【００２３】
真空蒸着法は真空プロセスの中でも格段に成膜レートが速いため、本発明の効果の一つである高速成膜を行うためには非常に優れた手法である。この際、本発明の多結晶金属酸化物フィルムは多孔性を付与した場合に、その効果は顕著に得られるため、微細な空孔の多い膜を得るため、条件を調整する。具体的には蒸着源の材料、成膜レート、成膜圧力などの条件により調整することができる。成膜の際に、任意のガスを用いたプラズマやイオン銃、ラジカル銃などでアシストを行ってもよい。また目的の金属酸化物によっては、スパッタリング法、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの真空成膜法を用いてもよい。
以上の方法で成膜された金属酸化物は、多孔質な、非晶質あるいは非晶質を含む金属酸化物（多孔質非晶質金属酸化物層）として、目的に応じて所望の膜厚に形成される。
【００２４】
次に得られた多孔質非晶質金属酸化物層に対して、表面側よりレーザ照射することにより結晶化させ、多孔質非晶質金属酸化物層３を形成し、本発明の積層体を得ることができる。
上記レーザには、公知のものが使用することができ、好ましくはエキシマレーザ、例えばＦ2、ＡｒＣｌ、ＡｒＦ、ＫｒＣｌ、ＫｒＦ、ＸｅＢｒ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦを使用することができる。レーザ照射は、非晶質金属酸化物の結合を励起することにより瞬間的に高熱を加えることができ、その際に金属酸化物は結晶化する。例えば、酸化チタンを用いた場合にはアナターゼ型の多結晶質を得ることができる。紙やプラスチックのような熱耐性のない基材上に成膜する場合、レーザの出力、周波数等を調整することにより基材に熱が到達することなく、多結晶の金属酸化物が得られる。
【００２５】
本発明では保護層２を設けてもよい。保護層２としては、酸化珪素、あるいは酸化アルミニウムを用いることができるが、それ以外にも、鉄、コバルト、ジルコニウム、あるいはその他の金属酸化物や金属酸窒化物、金属窒化物、金属フッ化物などを用いることができる。また、シリコーン樹脂や含フッ素有機化合物などの高分子化合物を用いることができるが、多結晶金属酸化物層は光を吸収して光触媒作用を起こすので、この作用に耐えうる物である必要がある。
【００２６】
保護層２の形成方法としては、金属アルコキシドや金属塩化物などを加水分解したものをマイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティングなどで塗工するウエット成膜プロセスや、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等のドライ成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。このような無機化合物層の膜厚は数ｎｍから５００ｎｍの範囲内であることが望ましいが、５ｎｍ以下では島状になって連続膜にならない場合があり、３００ｎｍを超えると膜自信の内部応力により、膜にクラックが生じる可能性があるため、５ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００２７】
本発明では、透明導電層５を設けてもよい。透明導電層５としては、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素やインジウムなどをドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムなどをドープした酸化亜鉛、およびその他の可視光領域の吸収が少なく導電性の透明導電体が好ましい。
【００２８】
透明導電層５の形成方法としては真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。
【００２９】
本発明では、以上の工程をロールトゥロール法により連続して行ってもよい。すなわち、フレキシブル基材を巻き出した後、巻き出されたフレキシブル基材に上記したように多孔質非晶質金属酸化物層を積層し、その後該多孔質非晶質金属酸化物層にレーザ光照射を行い多孔質多結晶金属酸化物層を形成し本発明の積層体を得て、最後に該積層体を巻き取ることにより作成することができる。
【００３０】
得られた積層体は、高活性の光触媒シートなどとして使用することができる。
光触媒シートとする場合は、窓ガラス、電化製品、家具類、車両などに貼り付けるか、壁紙、床材、農業用フィルムの一部に使用することにより、光触媒作用によって防汚性を持たせることが可能となる。
また、本発明では、透明導電層を設けた積層体とすることにより、色素増感太陽電池やエレクトロクロミックデバイスに応用することができる。
【００３１】
図５は、本発明の積層体を色素増感太陽電池に用いた一応用例の構成を示した断面図である。本発明の色素増感太陽電池３０は、図３に示すようにプラスチック基材４、透明導電層５、多孔質多結晶金属酸化物層３、および多結晶金属酸化物３に担持された色素６、さらには多結晶金属酸化物３の空孔を満たすように形成された電荷輸送層７、導電性触媒層８、透明導電層５、プラスチック基材４より形成されている。
【００３２】
図６は、本発明の積層体をエレクトロクロミックデバイスに用いた一応用例を示した断面図である。本発明のエレクトロクロミックデバイス４０は、図４に示すようにプラスチック基材４、透明導電層５、多孔質多結晶金属酸化物層３、電荷輸送層７、対電極層９により形成されている。
【００３３】
色素増感太陽電池を作製する際には、例えば透明導電層を有する積層体２０を、起電力を発生させることのできる光を吸収する色素６の溶液に浸漬することにより、色素を金属酸化物層に吸着させ、電荷輸送層７、基材に導電層及び導電性触媒層８を成膜した積層体を順次重ねることにより、作製することができる。基材がプラスチック基材４、導電層が透明導電層５である色素増感太陽電池３０を図３に示した。
【００３４】
色素６として、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、シアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、上記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。
【００３５】
本発明の多結晶金属酸化物フィルムを色素増感太陽電池に用いた場合、電荷輸送層７に含有させる電解質としては、例えばヨウ素を包含するヨウ化物、臭化物、キノン錯体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ジシアノキノンジイミン錯体、およびその他が好ましい。また、固体電解質やｐ型半導体を含む固体状電荷輸送層をもちいることができる。このような電荷輸送層は、液状の電荷輸送層を用いた場合に起こり得る液漏れの可能性がないため好ましい。
【００３６】
固体状電荷輸送層に用いることのできる材料の具体例としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、ポルフィリン類、フタロシアン類、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、その他固体状電荷輸送層に用いることのできる材料として、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩ、およびその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物、キノン錯体等を抱含させて用いてもよい。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明における電荷輸送層７の形成方法としては、マイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング等を用いることができるが、連続塗工が可能な方法がより好ましい。固体電解質またはｐ型半導体を用いる場合には、任意の溶媒を用いた溶液にした後、上記方法を用いて塗工し、基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させるなどにより形成する。
【００３８】
本発明の多結晶金属酸化物フィルムを色素増感太陽電池に用いた場合、導電性触媒層８としては、任意の導電性材料を用いることができ、白金や金、銀、銅などの金属、もしくは炭素などが挙げられる。これらを形成する際には、透明導電層５と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをウエットコーティングする方法を用いることができる。
【００３９】
エレクトロクロミックデバイスを作製する際には、例えば透明導電層を有する積層体２０に、電荷輸送層７、基材に対向電極９を形成した積層体を順次重ねることによって作製できる。基材がプラスチック基材４であるエレクトロクロミックデバイス４０を図４に示した。
【００４０】
本発明の多結晶金属酸化物フィルムをエレクトロクロミックデバイスに用いた場合、電荷輸送層７としては、プロトン（Ｈ+）やリチウムイオン（Ｌｉ+）を含む溶液やイオン導電性ポリマーが用いられる。プロトン源としては水を用いることができ、リチウムイオンとしてはＬｉＣｌＯ4などが用いられるがこの限りではない。また、固体電解質を含む固体状電荷輸送層をもちいることができる。このような電荷輸送層は、液状の電荷輸送層を用いた場合に起こり得る液漏れの可能性がないため好ましい。
【００４１】
固体電解質としてはＲｂＡｇ4Ｉ5やＬｉ3Ｎ、Ｌｉ2ＷＯ4、Ｓｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏなどの無機物、電解質を内部に含有できるＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3・Ｖ2Ｏ5などの誘電体、リチウムイオン導電性のポリエチレンオキシド−ポリウレタン系、シロキサン系等の高分子を用いることができる。
【００４２】
以上のエレクトロクロミックデバイスに用いた電荷輸送層７は、色素増感太陽電池の電荷輸送層７の形成法と同様に形成することができる。
【００４３】
本発明における対電極層９としては、任意の導電性材料を用いることができ、アルミニウム、白金、金、銀、銅、クロムなどの金属、あるいはこれらの合金、もしくは炭素などが挙げられる。また、錫や亜鉛をドープしたインジウムなどの透明導電膜も用いることができる。これらを形成する際には、透明導電層５と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをウエットコーティングする方法を用いることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の操作はいずれもロールトゥロール法でおこなった。
【００４５】
＜実施例１＞
図１の層構成の積層体１０を次のように作製し、光触媒シートとした。まず紙基材１として、を使用し、この上に保護層２として酸化アルミニウムを、酸素ガスを導入してアルミニウムを蒸発させる反応性真空蒸着法を用いて膜厚４０ｎｍで成膜した。続いて多孔質多結晶金属酸化物層３として酸化チタンを形成した。酸化チタンは、酸素ガスを導入して酸化チタンを蒸発させる反応性真空蒸着法を用いて膜厚３００ｎｍで成膜した。この時の成膜圧力は８×１０-2Ｐａであった。さらに酸化チタンの表面からＫｒＦエキシマレーザを２０ｍＪ／ｃｍ2、１０ｐｐｓ（ｐｕｌｓｅ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）、３秒の条件で照射することにより、多結晶酸化チタンを得た。得られた多結晶酸化チタンのＸ線回折を行ったところアナターゼ型の多結晶であった。またＢＥＴ多点法で測定した比表面積は４６ｍ2／ｇであった。
【００４６】
以上で得られた光触媒シート１０の光触媒性能評価を行った。光触媒シート１０の５０ｍｍ×５０ｍｍ片を切り出し、１Ｌの容積をもったパイレックス（登録商標）製ガラスの容器中に設置した。この容器に１００ｐｐｍのアセトアルデヒドと空気の混合物を加えた。そこでブラックライトを用いて５ｍＷ／ｃｍ2で３０分間、光触媒シートに照射したところ、容器内部のアセトアルデヒド濃度は１０ｐｐｍ程度であった。
【００４７】
＜実施例２＞
図５の層構成の色素増感太陽電池３０を次のように作製した。まず、積層体２０を次のように作製した。プラスチック基材４としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層５としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、多孔質多結晶金属酸化物層３として酸化チタンを８μｍ形成した。この時の成膜圧力は１×１０-1Ｐａであった。さらに酸化チタンの表面からＫｒＦエキシマレーザを２３ｍＪ／ｃｍ2、１０ｐｐｓ（ｐｕｌｓｅ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）、１０秒の条件で照射することにより、多結晶酸化チタンを得た。得られた多結晶酸化チタンのＸ線回折を行ったところアナターゼ型の多結晶であった。またＢＥＴ多点法で測定した比表面積は１６５ｍ2／ｇであった。以上で得られた積層体２０は、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素６として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。電荷輸送層７として０．５Ｍ ＬｉＩ、０．０５Ｍ Ｉ2、メトキシアセトニトリルからなる電解質を多孔質多結晶金属酸化物層３上に形成した。更に、対向電極として上記と同様にして形成したプラスチック基材４、透明導電層５よりなる積層体を用意し、この上にスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層８として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層８と電荷輸送層７を重ね合わせるように固定した後、側面をエポキシ系接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪＳＣ＝２２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶＯＣ＝０．６９Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７０で光電変換効率はη＝１０．６％であった。
【００４８】
＜実施例３＞
図６の層構成のエレクトロクロミックデバイス４０を次のように作製した。まず、積層体２０を次のように作製した。プラスチック基材４としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層５としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、多孔質多結晶金属酸化物層３として酸化タングステンを３００ｎｍ形成した。この時の成膜圧力は１×１０-1Ｐａであった。さらに酸化タングステンの表面からＫｒＦエキシマレーザを２３ｍＪ／ｃｍ2、１０ｐｐｓ（ｐｕｌｓｅ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）、１０秒の条件で照射することにより、多結晶酸化タングステンを得た。得られた多結晶酸化タングステンのＸ線回折を行ったところ、三斜晶系あるいは斜方晶系の多結晶であった。またＢＥＴ多点法で測定した比表面積は４５ｍ2／ｇであった。電荷輸送層７として０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ4、プロピレンカーボネートからなる電解質を多孔質多結晶金属酸化物層３上に形成した。更に、対向電極としてプラスチック基材４上に対電極層９として銀を真空蒸着法により形成することにより対電極層を作製し、対電極層９と電荷輸送層７を重ね合わせるように固定した後、側面をエポキシ系接着剤で封止することによりエレクトロクロミックデバイスを作成した。
以上で得られたエレクトロクロミックデバイスの透明導電膜５を外部直流電源の陰極に接続し、対向電極９を陽極に接続し、両極間に１．３Ｖの電圧を印可したところ、エレクトロクロミックデバイスは青色に着色した。また、このデバイスに−１．３Ｖの電圧を印可すると青色は消え、白色に戻った。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、紙やプラスチックなどの高温処理に不向きなフレキシブル基材上に、低温なプロセスで多孔質な多結晶金属酸化物を形成した積層体を得ることができる。また形成速度が高速なため、生産性に優れたものとなる。さらに得られた積層体を光触媒シート、色素増感太陽電池、エレクトロクロミックデバイスなどに応用すれば、高効率で安価に製品を提供できる。
【００５０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における多結晶金属酸化物フィルムの層構成の一例を示す断面説明図である。
【図２】本発明における多結晶金属酸化物フィルムの層構成の一例を示す断面説明図である。
【図３】本発明における多結晶金属酸化物フィルムの層構成の一例を示す断面説明図である。
【図４】本発明における多結晶金属酸化物フィルムの層構成の一例を示す断面説明図である。
【図５】本発明における色素増感太陽電池の層構成の一例を示す断面説明図である。
【図６】本発明におけるエレクトロクロミックデバイスの層構成の一例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１ 紙基材
２ 保護層層
３ 多孔質多結晶金属酸化物層
４ プラスチック基材
５ 透明導電層
６ 色素
７ 電荷輸送層
８ 導電性触媒層
９ 対電極層
１０ 積層体
２０ 積層体
３０ 色素増感太陽電池
４０ エレクトロクロミックデバイス
Claims (8)
- 少なくとも基材上に、多孔質非晶質金属酸化物層を積層した後、該多孔質非晶質金属酸化物層の表面からレーザ光を照射することにより多孔質多結晶金属酸化物を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
- 前期基材と多結晶金属酸化物層の間に保護層を形成することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
- 前記保護層が酸化珪素あるいは酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
- 前記基材と多結晶金属酸化物層の間に透明導電層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
- 前期基材が、フレキシブル基材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
- 少なくともフレキシブル基材を巻き出す工程、巻き出されたフレキシブル基材に多孔質非晶質金属酸化物層を積層する工程、該多孔質非晶質金属酸化物層にレーザ光照射を行い多孔質多結晶金属酸化物層を形成する工程、多孔質多結晶金属酸化物層が形成されたフレキシブル基材を巻き取る工程、を有することを特徴とする多結晶積層体の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の方法を用いて製造したことを特徴とする積層体。
- 請求項７に記載の積層体を用いた光触媒シート、色素増感太陽電池あるいはエレクトロクロミックデバイスのいずれかの製品。
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