JP2004314313A - 積層体及びその製造方法並びにそれを用いた製品 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、紙やプラスチックを使用できる低温における多結晶金属酸化物シート形成、形成速度の高速化、加えて多孔性の付与を実現するものである。
【解決手段】少なくとも基材上に、金属酸化物又はその前駆体含有層を積層した後、該金属酸化物又はその前駆体含有層の表面からレーザ光を照射することにより多孔質多結晶金属酸化物層を形成することを特徴とする積層体の製造方法およびその方法により製造された積層体を提供するものである。さらにロールトゥロールを用いることにより、生産性のより高い製造法法を提供するものである。
【選択図】図1
【解決手段】少なくとも基材上に、金属酸化物又はその前駆体含有層を積層した後、該金属酸化物又はその前駆体含有層の表面からレーザ光を照射することにより多孔質多結晶金属酸化物層を形成することを特徴とする積層体の製造方法およびその方法により製造された積層体を提供するものである。さらにロールトゥロールを用いることにより、生産性のより高い製造法法を提供するものである。
【選択図】図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック基材上に多孔質多結晶金属酸化物を形成した積層体の製造方法、及びこれらの製造方法により得られた積層体を用いた光触媒シート、色素増感太陽電池、あるいはエレクトロクロミックデバイスに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
酸化物半導体として利用される酸化チタン、酸化タングステンを始めとした多結晶金属酸化物は、近年、光触媒、エレクトロクロミックデバイス、あるいは色素増感太陽電池など様々な分野で応用され始めている。いずれも、利用される金属酸化物の電荷分離や電気伝導性がそのまま性能につながる重要な要素であるため、結晶性の制御が重要である。
【0003】
上に挙げた光触媒などの例では、それぞれ単位面積当たりの表面積が大きければ大きいほど、優れた性能が得られるため、通常、表面粗さの大きな結晶性金属酸化物、または多孔性の結晶性金属酸化物が利用される。
【0004】
多孔性の結晶性金属酸化物は、通常、ゾル・ゲル法を応用して溶媒に分散させた金属酸化物微粒子を基材に塗工し、400℃以上の高温で焼成することにより得るか、あるいはコージェライトや活性炭等の多孔性セラミックスを金属アルコキシド水溶液に浸すなどして、用いたい金属酸化物を担持させる等の方法を用いて得られる。
【0005】
また、近年では真空プロセスのスパッタリング法を用いて、室温〜300℃程度に加熱した基材上に金属酸化物を結晶成長させ、大きな表面積を得る方法が提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
以上に挙げた方法にはそれぞれ欠点がある。ゾル・ゲル法を利用する場合は高温による焼成が必要である為、紙やプラスチックなどの安価な基材上には形成不可能であり、さらに焼成には昇温、冷却を含めて1時間以上の工程が必要である。また、スパッタリング法による方法では、高密度のプラズマにより結晶成長を促すため表面粗さを大きくすることにより単位面積当たりの表面積を大きくすることはできるが、空孔を持つような多孔質はとうてい望めないため、その性能向上には限界がある。
【0007】
本発明は、以上の問題点を鑑みて、紙やプラスチックを使用できる低温における多結晶金属酸化物シート形成、形成速度の高速化、加えて多孔性の付与を実現するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
請求項1の発明は、少なくとも基材上に、金属酸化物又はその前駆体含有層を積層した後、該金属酸化物又はその前駆体含有層の表面からレーザ光を照射することにより多孔質多結晶金属酸化物層を形成することを特徴とする積層体の製造方法である。
【0009】
請求項2の発明は、前記基材と多孔質多結晶金属酸化物層の間に保護層を形成することを特徴とする請求項1に記載の積層体の製造方法である。
【0010】
請求項3の発明は、前記保護層が酸化珪素あるいは酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項1または2に記載の積層体の製造方法である。
【0011】
請求項4の発明は、前記基材と多孔質多結晶金属酸化物層の間に透明導電層を形成することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【0012】
請求項5の発明は、前記基材が、フレキシブル基材であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【0013】
請求項6の発明は、少なくともフレキシブル基材を巻き出す工程、巻き出されたフレキシブル基材に金属酸化物微粒子あるいはその前駆体を積層する工程、該金属酸化物微粒子あるいはその前駆体にレーザ光照射を行い多孔質多結晶金属酸化物層を形成する工程、多孔質多結晶金属酸化物層が形成されたフレキシブル基材を巻き取る工程、を有することを特徴とする多結晶積層体の製造方法である。
【0014】
請求項7の発明は、請求項1〜6のいずれかに記載の方法を用いて製造したことを特徴とする積層体である。
【0015】
請求項8の発明は、請求項7に記載の積層体を用いた光触媒シート、色素増感太陽電池あるいはエレクトロクロミックデバイスのいずれかの製品である。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図1、図2は、本発明における積層体の一実施例の構成を示した断面図である。図1に示す本発明の積層体は、紙基材1、保護層2、多孔質多結晶金属酸化物層3により形成されている。図2に示す本発明の積層体は、フレキシブル基材4、透明導電層5、多孔質多結晶金属酸化物層3により形成されている。
【0017】
本発明において用いられる基材としては特に限定するものではなく、ガラス基材、金属基材なども用いることができるが、フレキシブル基材であることが好ましい。フレキシブル基材としては紙基材や紙加工材、プラスチックフィルムなどが挙げられる。
【0018】
紙基材1や紙加工材としては、例えばクラフト紙、コート紙、チタン紙、パラフィン紙、板紙、上質紙、硫酸紙等やプラスチックフィルム等を貼り合わせた合紙などを使用することができる。
【0019】
プラスチック基材4としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等を用いることができる。色素増感太陽電池やエレクトロクロミックデバイスに使用する場合には、可視光の透過率が高い基材を用いることが好ましい。
【0020】
このような紙基材、紙加工材、及びプラスチック基材は、必要に応じて表面がコロナ処理、プラズマ処理、薬品処理などによって改質されたものであってもよい。
【0021】
本発明における多孔質多結晶金属酸化物層3としては、n型あるいはp型半導体の性質を示す金属酸化物を用いることができる。具体的には亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムの酸化物があげられる。また、SrTiO3、CaTiO3、BaTiO3、MgTiO3、SrNb2O6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。
【0022】
多結晶金属酸化物層3の形成方法は、以下の通りである。まず金属酸化物又はその前駆体含有層を積層し、その後レーザ光照射することにより多結晶金属酸化物3を得る。
金属酸化物又はその前駆体含有層の成膜は、特に限定するものではなく、ウェットプロセスなどの公知の手法を用いることができる。
【0023】
金属酸化物又はその前駆体含有層は、金属酸化物微粒子あるいはその前駆体を水やエタノール、その他の溶媒に均一あるいは不均一分散させた溶液や、金属アルコキシド、金属塩化物などを加水分解したものや、金属アルコキシド、金属塩化物などを水熱処理した溶液を塗布することにより得ることができる。
また、前記金属酸化物又はその前駆体含有層の原料となる溶液は、酸性または塩基性であっても良い。また、アセチルアセトン、ポリエチレングリコールなどの界面活性剤、分散剤、増粘剤などを添加して使用してもよい。
【0024】
金属酸化物又はその前駆体含有層の原料となる金属酸化物微粒子あるいはその前駆体としては、前記した金属酸化物の微粒子やその前駆体を用いることができる。
前記金属酸化物微粒子あるいはその前駆体の粒径は特に限定されるものではないが、目的とする多孔質多結晶金属酸化物層に必要な、透明性、光散乱性、比表面積等の特性に応じて任意に選択することができ、また、粒径は一定の範囲内で均一に揃えてもよいし、揃えなくてもよい。
また、金属酸化物又はその前駆体含有層の原料となる金属アルコキシド、金属塩化物としては、特に限定するものではなく、公知の金属アルコキシド、金属塩化物を用いることができる。例えば、亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウム等の金属のアルコキシド、塩化物を用いることができる。
【0025】
塗布する方法としては、公知のウェットプロセスを用いることができ、例えば、マイクログラビアコーティング、ダイコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティングなどを用いることができる。膜厚は目的に応じて所望の厚さに形成することができる。
【0026】
塗布された金属酸化物又はその前駆体含有層は、後述するレーザー処理の前に乾燥処理、熱処理などを施してもよい。
また、塗布された金属酸化物又はその前駆体含有層は、結晶性を有していてもよいし、非晶質であってもよく、また結晶質と非晶質が混合されていてもよい。
【0027】
次に得られた金属酸化物又はその前駆体含有層に対して、表面側よりレーザ照射することにより金属酸化物又はその前駆体含有層に含まれる金属酸化物微粒子同士を結合させると同時に結晶化させ、多孔質多結晶金属酸化物層3を形成し、本発明の積層体を得ることができる。
【0028】
上記レーザには、YAGレーザー、エキシマレーザーなど公知のものが使用することができるが、好ましくは紫外領域に発振波長を有するレーザーを用いることがよい。このようなものとして、F2、ArCl、ArF、KrCl、KrF、XeBr、XeCl、XeF等のエキシマレーザを使用することができる。
レーザ照射は、金属酸化物微粒子あるいはその前駆体の結合を励起することにより極めて短時間の間に加熱、冷却を行うことができ、その際に金属酸化物微粒子あるいはその前駆体は微粒子同士が互いに溶接され結合し、更に結晶化する。例えば、酸化チタンを用いた場合にはアナターゼ型の多結晶質を得ることができる。紙やプラスチックのような熱耐性のない基材上に成膜する場合、レーザの出力、周波数、パルス幅等を調整することにより基材に熱が到達することなく、多結晶の金属酸化物が得られる。また、レーザ照射の際には、酸素などのガスを送ってもよい。
【0029】
本発明では保護層2を設けてもよい。保護層2としては、酸化珪素、あるいは酸化アルミニウムを用いることができるが、それ以外にも、鉄、コバルト、ジルコニウム、あるいはその他の金属酸化物や金属酸窒化物、金属窒化物、金属フッ化物などを用いることができる。また、シリコーン樹脂や含フッ素有機化合物などの高分子化合物を用いることができるが、多結晶金属酸化物層は光を吸収して光触媒作用を起こすので、この作用に耐えうる材料である必要がある。
【0030】
保護層2の形成方法としては、金属アルコキシドや金属塩化物などを加水分解したものをマイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティングなどで塗工するウエット成膜プロセスや、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等のドライ成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。このような無機化合物層の膜厚は数nmから500nmの範囲内であることが望ましいが、5nm以下では島状になって連続膜にならない場合があり、300nmを超えると膜自信の内部応力により、膜にクラックが生じる可能性があるため、5nm〜300nmであることがより好ましい。
【0031】
本発明では、透明導電層5を設けてもよい。透明導電層5としては、錫をドープした酸化インジウム(ITO)、フッ素やインジウムなどをドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムなどをドープした酸化亜鉛、およびその他の可視光領域の吸収が少なく導電性の透明導電体が好ましい。
【0032】
透明導電層5の形成方法としては真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等の真空成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。
【0033】
本発明では、以上の工程をロールトゥロール法により連続して行ってもよい。すなわち、フレキシブル基材を巻き出した後、巻き出されたフレキシブル基材に上記したように金属酸化物微粒子あるいはその前駆体を積層し、その後該金属酸化物微粒子あるいはその前駆体の積層体にレーザ光照射を行い多孔質多結晶金属酸化物層を形成し本発明の積層体を得て、最後に該積層体を巻き取ることにより作成することができる。
【0034】
得られた積層体は、高活性の光触媒シートなどとして使用することができる。
光触媒シートとする場合は、窓ガラス、電化製品、家具類、車両などに貼り付けるか、壁紙、床材、農業用フィルムの一部に使用することにより、光触媒作用によって防汚性を持たせることが可能となる。
また、本発明では、透明導電層を設けた積層体とすることにより、色素増感太陽電池やエレクトロクロミックデバイスに応用することができる。
【0035】
図3は、本発明の積層体を色素増感太陽電池に用いた一応用例の構成を示した断面図である。本発明の色素増感太陽電池30は、図3に示すようにプラスチック基材4、透明導電層5、多孔質多結晶金属酸化物層3、および多結晶金属酸化物3に担持された色素6、さらには多結晶金属酸化物3の空孔を満たすように形成された電荷輸送層7、導電性触媒層8、透明導電層5、プラスチック基材4より形成されている。
【0036】
図4は、本発明の積層体をエレクトロクロミックデバイスに用いた一応用例を示した断面図である。本発明のエレクトロクロミックデバイス40は、図4に示すようにプラスチック基材4、透明導電層5、多孔質多結晶金属酸化物層3、電荷輸送層7、対電極層9により形成されている。
【0037】
色素増感太陽電池を作製する際には、例えば透明導電層を有する積層体20を、起電力を発生させることのできる光を吸収する色素6の溶液に浸漬することにより、色素を金属酸化物層に吸着させ、電荷輸送層7、基材に導電層及び導電性触媒層8を成膜した積層体を順次重ねることにより、作製することができる。基材がプラスチック基材4、導電層が透明導電層5である色素増感太陽電池30を図5に示した。
【0038】
色素6として、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、シアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、上記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。
【0039】
本発明の積層体を色素増感太陽電池に用いた場合、電荷輸送層7に含有させる電解質としては、例えばヨウ素を包含するヨウ化物、臭化物、キノン錯体、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯体、ジシアノキノンジイミン錯体、およびその他が好ましい。また、固体電解質やp型半導体を含む固体状電荷輸送層をもちいることができる。このような電荷輸送層は、液状の電荷輸送層を用いた場合に起こり得る液漏れの可能性がないため好ましい。
【0040】
固体状電荷輸送層に用いることのできる材料の具体例としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、ポルフィリン類、フタロシアン類、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、その他固体状電荷輸送層に用いることのできる材料として、CuI、AgI、TiI、およびその他の金属ヨウ化物、CuBr、CuSCNなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物、キノン錯体等を抱含させて用いてもよい。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【0041】
本発明における電荷輸送層7の形成方法としては、マイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング等を用いることができるが、連続塗工が可能な方法がより好ましい。固体電解質またはp型半導体を用いる場合には、任意の溶媒を用いた溶液にした後、上記方法を用いて塗工し、基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させるなどにより形成する。
【0042】
本発明の積層体を色素増感太陽電池に用いた場合、導電性触媒層8としては、任意の導電性材料を用いることができ、白金や金、銀、銅などの金属、もしくは炭素などが挙げられる。これらを形成する際には、透明導電層5と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをウエットコーティングする方法を用いることができる。
【0043】
エレクトロクロミックデバイスを作製する際には、例えば透明導電層を有する積層体20に、電荷輸送層7、基材に対向電極9を形成した積層体を順次重ねることによって作製できる。基材がプラスチック基材4であるエレクトロクロミックデバイス40を図4に示した。
【0044】
本発明の積層体をエレクトロクロミックデバイスに用いた場合、電荷輸送層7としては、プロトン(H+)やリチウムイオン(Li+)を含む溶液やイオン導電性ポリマーが用いられる。プロトン源としては水を用いることができ、リチウムイオンとしてはLiClO4などが用いられるがこの限りではない。また、固体電解質を含む固体状電荷輸送層をもちいることができる。このような電荷輸送層は、液状の電荷輸送層を用いた場合に起こり得る液漏れの可能性がないため好ましい。
【0045】
固体電解質としてはRbAg4I5やLi3N、Li2WO4、Sb2O5・nH2Oなどの無機物、電解質を内部に含有できるZrO2、Ta2O5、SiO2、Cr2O3・V2O5などの誘電体、リチウムイオン導電性のポリエチレンオキシド−ポリウレタン系、シロキサン系等の高分子を用いることができる。
【0046】
以上のエレクトロクロミックデバイスに用いた電荷輸送層7は、色素増感太陽電池の電荷輸送層7の形成法と同様に形成することができる。
【0047】
本発明における対電極層9としては、任意の導電性材料を用いることができ、アルミニウム、白金、金、銀、銅、クロムなどの金属、あるいはこれらの合金、もしくは炭素などが挙げられる。また、錫や亜鉛をドープしたインジウムなどの透明導電膜も用いることができる。これらを形成する際には、透明導電層5と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをウエットコーティングする方法を用いることができる。
【0048】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の操作はいずれもロールトゥロール法でおこなった。
【0049】
<実施例1>
図1の層構成の積層体10を次のように作製し、光触媒シートとした。まず紙基材1として、ポリオレフィン系合成紙を使用し、この上に保護層2として酸化アルミニウムを、酸素ガスを導入してアルミニウムを蒸発させる反応性真空蒸着法を用いて膜厚30nmで成膜した。続いて多孔質多結晶金属酸化物層3として酸化チタンを形成した。酸化チタンは、酸化チタン微粒子P−25(日本アエロジル(株)製)に、水、アセチルアセトン及びポリエチレングリコールを添加することにより得られた分散溶液を、スキージ法で塗工、室温乾燥し、さらに酸化チタンの表面からKrFエキシマレーザを20mJ/cm2、10pps(pulse per second)、3秒の条件で照射することにより得た。得られた多結晶酸化チタンのX線回折を行ったところアナターゼ型の多結晶であった。またBET多点法で測定した比表面積は54m2/gであった。
【0050】
以上で得られた光触媒シート10の光触媒性能評価を行った。光触媒シート10の50mm×50mm片を切り出し、1Lの容積をもったパイレックス(登録商標)製ガラスの容器中に設置した。この容器に100ppmのアセトアルデヒドと空気の混合物を加えた。そこでブラックライトを用いて5mW/cm2で30分間、光触媒シートに照射したところ、容器内部のアセトアルデヒド濃度は10ppm程度であった。
【0051】
<実施例2>
図3の層構成の色素増感太陽電池30を次のように作製した。まず、積層体20を次のように作製した。プラスチック基材4としてポリエチレンテレフタレート(PET:100μm厚)を使用し、この上に透明導電層5としてインジウム錫酸化物(ITO)を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、多孔質多結晶金属酸化物層3として酸化チタンを8μm形成した。酸化チタンは、チタンテトライソプロポキシドを0.1M硝酸水溶液に滴下し、200℃で水熱処理したものを、固形分濃度12%に濃縮した後、ポリエチレングリコール、界面活性剤を加えて攪拌し、スキージ法で塗工、室温乾燥し、さらに酸化チタンの表面からKrFエキシマレーザを20mJ/cm2、10pps(pulse per second)、3秒の条件で照射することにより得た。得られた多結晶酸化チタンのX線回折を行ったところアナターゼ型の多結晶であった。またBET多点法で測定した比表面積は115m2/gであった。以上で得られた積層体20は、ビス(4,4−ジカルボキシ−2,2−ビピリジル)ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素6として、ビス(4,4−ジカルボキシ−2,2−ビピリジル)ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。電荷輸送層7として0.5M LiI、0.05M I2、メトキシアセトニトリルからなる電解質を多孔質多結晶金属酸化物層3上に形成した。更に、対向電極として上記と同様にして形成したプラスチック基材4、透明導電層5よりなる積層体を用意し、この上にスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層8として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層8と電荷輸送層7を重ね合わせるように固定した後、側面をエポキシ系接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、A.M.1.5、100mW/cm2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流JSC=23mA/cm2、開放電圧VOC=0.70V、フィルファクターFF=0.70で光電変換効率はη=11.1%であった。
【0052】
<実施例3>
図4の層構成のエレクトロクロミックデバイス40を次のように作製した。まず、積層体20を次のように作製した。プラスチック基材4としてポリエチレンテレフタレート(PET:100μm厚)を使用し、この上に透明導電層5としてインジウム錫酸化物(ITO)を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、多孔質多結晶金属酸化物層3として酸化タングステンを300nm形成した。酸化タングステンは、タングステンオキシクロライドWOCl4をエタノールと水の混合物に滴下し、200℃で水熱処理したものを固形分濃度10%に濃縮した後、ポリエチレングリコール、界面活性剤を加えて攪拌し、スキージ法で塗工、室温乾燥し、さらに酸化タングステンの表面からKrFエキシマレーザを23mJ/cm2、10pps(pulse per second)、10秒の条件で照射することにより、多結晶酸化タングステンを得た。得られた多結晶酸化タングステンのX線回折を行ったところ、三斜晶系あるいは斜方晶系の多結晶であった。またBET多点法で測定した比表面積は46m2/gであった。電荷輸送層7として0.1M LiClO4、プロピレンカーボネートからなる電解質を多孔質多結晶金属酸化物層3上に形成した。更に、対向電極としてプラスチック基材4上に対電極層9として銀を真空蒸着法により形成することにより対電極層を作製し、対電極層9と電荷輸送層7を重ね合わせるように固定した後、側面をエポキシ系接着剤で封止することによりエレクトロクロミックデバイスを作成した。
以上で得られたエレクトロクロミックデバイスの透明導電膜5を外部直流電源の陰極に接続し、対向電極9を陽極に接続し、両極間に1.3Vの電圧を印可したところ、エレクトロクロミックデバイスは青色に着色した。また、このデバイスに−1.3Vの電圧を印可すると青色は消え、白色に戻った。
【0053】
【発明の効果】
本発明によれば、紙やプラスチックなどの高温処理に不向きなフレキシブル基材上に、低温なプロセスで多孔質な多結晶金属酸化物を形成した積層体を得ることができる。また形成速度が高速であり、さらにロールトゥロール方式を用いた連続的な生産を行うことにより、生産性に優れ、低コスト化を達成するものとなる。さらに得られた積層体を光触媒シート、色素増感太陽電池、エレクトロクロミックデバイスなどに応用すれば、高効率で安価に製品を提供できる。
【0054】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明における多結晶金属酸化物フィルムの層構成の一例を示す断面説明図である。
【図2】本発明における多結晶金属酸化物フィルムの層構成の一例を示す断面説明図である。
【図3】本発明における色素増感太陽電池の層構成の一例を示す断面説明図である。
【図4】本発明におけるエレクトロクロミックデバイスの層構成の一例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
1 紙基材
2 保護層層
3 多孔質多結晶金属酸化物層
4 プラスチック基材
5 透明導電層
6 色素
7 電荷輸送層
8 導電性触媒層
9 対電極層
10 積層体
20 積層体
30 色素増感太陽電池
40 エレクトロクロミックデバイス
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック基材上に多孔質多結晶金属酸化物を形成した積層体の製造方法、及びこれらの製造方法により得られた積層体を用いた光触媒シート、色素増感太陽電池、あるいはエレクトロクロミックデバイスに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
酸化物半導体として利用される酸化チタン、酸化タングステンを始めとした多結晶金属酸化物は、近年、光触媒、エレクトロクロミックデバイス、あるいは色素増感太陽電池など様々な分野で応用され始めている。いずれも、利用される金属酸化物の電荷分離や電気伝導性がそのまま性能につながる重要な要素であるため、結晶性の制御が重要である。
【0003】
上に挙げた光触媒などの例では、それぞれ単位面積当たりの表面積が大きければ大きいほど、優れた性能が得られるため、通常、表面粗さの大きな結晶性金属酸化物、または多孔性の結晶性金属酸化物が利用される。
【0004】
多孔性の結晶性金属酸化物は、通常、ゾル・ゲル法を応用して溶媒に分散させた金属酸化物微粒子を基材に塗工し、400℃以上の高温で焼成することにより得るか、あるいはコージェライトや活性炭等の多孔性セラミックスを金属アルコキシド水溶液に浸すなどして、用いたい金属酸化物を担持させる等の方法を用いて得られる。
【0005】
また、近年では真空プロセスのスパッタリング法を用いて、室温〜300℃程度に加熱した基材上に金属酸化物を結晶成長させ、大きな表面積を得る方法が提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
以上に挙げた方法にはそれぞれ欠点がある。ゾル・ゲル法を利用する場合は高温による焼成が必要である為、紙やプラスチックなどの安価な基材上には形成不可能であり、さらに焼成には昇温、冷却を含めて1時間以上の工程が必要である。また、スパッタリング法による方法では、高密度のプラズマにより結晶成長を促すため表面粗さを大きくすることにより単位面積当たりの表面積を大きくすることはできるが、空孔を持つような多孔質はとうてい望めないため、その性能向上には限界がある。
【0007】
本発明は、以上の問題点を鑑みて、紙やプラスチックを使用できる低温における多結晶金属酸化物シート形成、形成速度の高速化、加えて多孔性の付与を実現するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
請求項1の発明は、少なくとも基材上に、金属酸化物又はその前駆体含有層を積層した後、該金属酸化物又はその前駆体含有層の表面からレーザ光を照射することにより多孔質多結晶金属酸化物層を形成することを特徴とする積層体の製造方法である。
【0009】
請求項2の発明は、前記基材と多孔質多結晶金属酸化物層の間に保護層を形成することを特徴とする請求項1に記載の積層体の製造方法である。
【0010】
請求項3の発明は、前記保護層が酸化珪素あるいは酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項1または2に記載の積層体の製造方法である。
【0011】
請求項4の発明は、前記基材と多孔質多結晶金属酸化物層の間に透明導電層を形成することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【0012】
請求項5の発明は、前記基材が、フレキシブル基材であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【0013】
請求項6の発明は、少なくともフレキシブル基材を巻き出す工程、巻き出されたフレキシブル基材に金属酸化物微粒子あるいはその前駆体を積層する工程、該金属酸化物微粒子あるいはその前駆体にレーザ光照射を行い多孔質多結晶金属酸化物層を形成する工程、多孔質多結晶金属酸化物層が形成されたフレキシブル基材を巻き取る工程、を有することを特徴とする多結晶積層体の製造方法である。
【0014】
請求項7の発明は、請求項1〜6のいずれかに記載の方法を用いて製造したことを特徴とする積層体である。
【0015】
請求項8の発明は、請求項7に記載の積層体を用いた光触媒シート、色素増感太陽電池あるいはエレクトロクロミックデバイスのいずれかの製品である。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図1、図2は、本発明における積層体の一実施例の構成を示した断面図である。図1に示す本発明の積層体は、紙基材1、保護層2、多孔質多結晶金属酸化物層3により形成されている。図2に示す本発明の積層体は、フレキシブル基材4、透明導電層5、多孔質多結晶金属酸化物層3により形成されている。
【0017】
本発明において用いられる基材としては特に限定するものではなく、ガラス基材、金属基材なども用いることができるが、フレキシブル基材であることが好ましい。フレキシブル基材としては紙基材や紙加工材、プラスチックフィルムなどが挙げられる。
【0018】
紙基材1や紙加工材としては、例えばクラフト紙、コート紙、チタン紙、パラフィン紙、板紙、上質紙、硫酸紙等やプラスチックフィルム等を貼り合わせた合紙などを使用することができる。
【0019】
プラスチック基材4としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等を用いることができる。色素増感太陽電池やエレクトロクロミックデバイスに使用する場合には、可視光の透過率が高い基材を用いることが好ましい。
【0020】
このような紙基材、紙加工材、及びプラスチック基材は、必要に応じて表面がコロナ処理、プラズマ処理、薬品処理などによって改質されたものであってもよい。
【0021】
本発明における多孔質多結晶金属酸化物層3としては、n型あるいはp型半導体の性質を示す金属酸化物を用いることができる。具体的には亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムの酸化物があげられる。また、SrTiO3、CaTiO3、BaTiO3、MgTiO3、SrNb2O6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。
【0022】
多結晶金属酸化物層3の形成方法は、以下の通りである。まず金属酸化物又はその前駆体含有層を積層し、その後レーザ光照射することにより多結晶金属酸化物3を得る。
金属酸化物又はその前駆体含有層の成膜は、特に限定するものではなく、ウェットプロセスなどの公知の手法を用いることができる。
【0023】
金属酸化物又はその前駆体含有層は、金属酸化物微粒子あるいはその前駆体を水やエタノール、その他の溶媒に均一あるいは不均一分散させた溶液や、金属アルコキシド、金属塩化物などを加水分解したものや、金属アルコキシド、金属塩化物などを水熱処理した溶液を塗布することにより得ることができる。
また、前記金属酸化物又はその前駆体含有層の原料となる溶液は、酸性または塩基性であっても良い。また、アセチルアセトン、ポリエチレングリコールなどの界面活性剤、分散剤、増粘剤などを添加して使用してもよい。
【0024】
金属酸化物又はその前駆体含有層の原料となる金属酸化物微粒子あるいはその前駆体としては、前記した金属酸化物の微粒子やその前駆体を用いることができる。
前記金属酸化物微粒子あるいはその前駆体の粒径は特に限定されるものではないが、目的とする多孔質多結晶金属酸化物層に必要な、透明性、光散乱性、比表面積等の特性に応じて任意に選択することができ、また、粒径は一定の範囲内で均一に揃えてもよいし、揃えなくてもよい。
また、金属酸化物又はその前駆体含有層の原料となる金属アルコキシド、金属塩化物としては、特に限定するものではなく、公知の金属アルコキシド、金属塩化物を用いることができる。例えば、亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウム等の金属のアルコキシド、塩化物を用いることができる。
【0025】
塗布する方法としては、公知のウェットプロセスを用いることができ、例えば、マイクログラビアコーティング、ダイコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティングなどを用いることができる。膜厚は目的に応じて所望の厚さに形成することができる。
【0026】
塗布された金属酸化物又はその前駆体含有層は、後述するレーザー処理の前に乾燥処理、熱処理などを施してもよい。
また、塗布された金属酸化物又はその前駆体含有層は、結晶性を有していてもよいし、非晶質であってもよく、また結晶質と非晶質が混合されていてもよい。
【0027】
次に得られた金属酸化物又はその前駆体含有層に対して、表面側よりレーザ照射することにより金属酸化物又はその前駆体含有層に含まれる金属酸化物微粒子同士を結合させると同時に結晶化させ、多孔質多結晶金属酸化物層3を形成し、本発明の積層体を得ることができる。
【0028】
上記レーザには、YAGレーザー、エキシマレーザーなど公知のものが使用することができるが、好ましくは紫外領域に発振波長を有するレーザーを用いることがよい。このようなものとして、F2、ArCl、ArF、KrCl、KrF、XeBr、XeCl、XeF等のエキシマレーザを使用することができる。
レーザ照射は、金属酸化物微粒子あるいはその前駆体の結合を励起することにより極めて短時間の間に加熱、冷却を行うことができ、その際に金属酸化物微粒子あるいはその前駆体は微粒子同士が互いに溶接され結合し、更に結晶化する。例えば、酸化チタンを用いた場合にはアナターゼ型の多結晶質を得ることができる。紙やプラスチックのような熱耐性のない基材上に成膜する場合、レーザの出力、周波数、パルス幅等を調整することにより基材に熱が到達することなく、多結晶の金属酸化物が得られる。また、レーザ照射の際には、酸素などのガスを送ってもよい。
【0029】
本発明では保護層2を設けてもよい。保護層2としては、酸化珪素、あるいは酸化アルミニウムを用いることができるが、それ以外にも、鉄、コバルト、ジルコニウム、あるいはその他の金属酸化物や金属酸窒化物、金属窒化物、金属フッ化物などを用いることができる。また、シリコーン樹脂や含フッ素有機化合物などの高分子化合物を用いることができるが、多結晶金属酸化物層は光を吸収して光触媒作用を起こすので、この作用に耐えうる材料である必要がある。
【0030】
保護層2の形成方法としては、金属アルコキシドや金属塩化物などを加水分解したものをマイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティングなどで塗工するウエット成膜プロセスや、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等のドライ成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。このような無機化合物層の膜厚は数nmから500nmの範囲内であることが望ましいが、5nm以下では島状になって連続膜にならない場合があり、300nmを超えると膜自信の内部応力により、膜にクラックが生じる可能性があるため、5nm〜300nmであることがより好ましい。
【0031】
本発明では、透明導電層5を設けてもよい。透明導電層5としては、錫をドープした酸化インジウム(ITO)、フッ素やインジウムなどをドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムなどをドープした酸化亜鉛、およびその他の可視光領域の吸収が少なく導電性の透明導電体が好ましい。
【0032】
透明導電層5の形成方法としては真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等の真空成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。
【0033】
本発明では、以上の工程をロールトゥロール法により連続して行ってもよい。すなわち、フレキシブル基材を巻き出した後、巻き出されたフレキシブル基材に上記したように金属酸化物微粒子あるいはその前駆体を積層し、その後該金属酸化物微粒子あるいはその前駆体の積層体にレーザ光照射を行い多孔質多結晶金属酸化物層を形成し本発明の積層体を得て、最後に該積層体を巻き取ることにより作成することができる。
【0034】
得られた積層体は、高活性の光触媒シートなどとして使用することができる。
光触媒シートとする場合は、窓ガラス、電化製品、家具類、車両などに貼り付けるか、壁紙、床材、農業用フィルムの一部に使用することにより、光触媒作用によって防汚性を持たせることが可能となる。
また、本発明では、透明導電層を設けた積層体とすることにより、色素増感太陽電池やエレクトロクロミックデバイスに応用することができる。
【0035】
図3は、本発明の積層体を色素増感太陽電池に用いた一応用例の構成を示した断面図である。本発明の色素増感太陽電池30は、図3に示すようにプラスチック基材4、透明導電層5、多孔質多結晶金属酸化物層3、および多結晶金属酸化物3に担持された色素6、さらには多結晶金属酸化物3の空孔を満たすように形成された電荷輸送層7、導電性触媒層8、透明導電層5、プラスチック基材4より形成されている。
【0036】
図4は、本発明の積層体をエレクトロクロミックデバイスに用いた一応用例を示した断面図である。本発明のエレクトロクロミックデバイス40は、図4に示すようにプラスチック基材4、透明導電層5、多孔質多結晶金属酸化物層3、電荷輸送層7、対電極層9により形成されている。
【0037】
色素増感太陽電池を作製する際には、例えば透明導電層を有する積層体20を、起電力を発生させることのできる光を吸収する色素6の溶液に浸漬することにより、色素を金属酸化物層に吸着させ、電荷輸送層7、基材に導電層及び導電性触媒層8を成膜した積層体を順次重ねることにより、作製することができる。基材がプラスチック基材4、導電層が透明導電層5である色素増感太陽電池30を図5に示した。
【0038】
色素6として、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、シアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、上記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。
【0039】
本発明の積層体を色素増感太陽電池に用いた場合、電荷輸送層7に含有させる電解質としては、例えばヨウ素を包含するヨウ化物、臭化物、キノン錯体、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯体、ジシアノキノンジイミン錯体、およびその他が好ましい。また、固体電解質やp型半導体を含む固体状電荷輸送層をもちいることができる。このような電荷輸送層は、液状の電荷輸送層を用いた場合に起こり得る液漏れの可能性がないため好ましい。
【0040】
固体状電荷輸送層に用いることのできる材料の具体例としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、ポルフィリン類、フタロシアン類、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、その他固体状電荷輸送層に用いることのできる材料として、CuI、AgI、TiI、およびその他の金属ヨウ化物、CuBr、CuSCNなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物、キノン錯体等を抱含させて用いてもよい。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【0041】
本発明における電荷輸送層7の形成方法としては、マイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング等を用いることができるが、連続塗工が可能な方法がより好ましい。固体電解質またはp型半導体を用いる場合には、任意の溶媒を用いた溶液にした後、上記方法を用いて塗工し、基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させるなどにより形成する。
【0042】
本発明の積層体を色素増感太陽電池に用いた場合、導電性触媒層8としては、任意の導電性材料を用いることができ、白金や金、銀、銅などの金属、もしくは炭素などが挙げられる。これらを形成する際には、透明導電層5と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをウエットコーティングする方法を用いることができる。
【0043】
エレクトロクロミックデバイスを作製する際には、例えば透明導電層を有する積層体20に、電荷輸送層7、基材に対向電極9を形成した積層体を順次重ねることによって作製できる。基材がプラスチック基材4であるエレクトロクロミックデバイス40を図4に示した。
【0044】
本発明の積層体をエレクトロクロミックデバイスに用いた場合、電荷輸送層7としては、プロトン(H+)やリチウムイオン(Li+)を含む溶液やイオン導電性ポリマーが用いられる。プロトン源としては水を用いることができ、リチウムイオンとしてはLiClO4などが用いられるがこの限りではない。また、固体電解質を含む固体状電荷輸送層をもちいることができる。このような電荷輸送層は、液状の電荷輸送層を用いた場合に起こり得る液漏れの可能性がないため好ましい。
【0045】
固体電解質としてはRbAg4I5やLi3N、Li2WO4、Sb2O5・nH2Oなどの無機物、電解質を内部に含有できるZrO2、Ta2O5、SiO2、Cr2O3・V2O5などの誘電体、リチウムイオン導電性のポリエチレンオキシド−ポリウレタン系、シロキサン系等の高分子を用いることができる。
【0046】
以上のエレクトロクロミックデバイスに用いた電荷輸送層7は、色素増感太陽電池の電荷輸送層7の形成法と同様に形成することができる。
【0047】
本発明における対電極層9としては、任意の導電性材料を用いることができ、アルミニウム、白金、金、銀、銅、クロムなどの金属、あるいはこれらの合金、もしくは炭素などが挙げられる。また、錫や亜鉛をドープしたインジウムなどの透明導電膜も用いることができる。これらを形成する際には、透明導電層5と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをウエットコーティングする方法を用いることができる。
【0048】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の操作はいずれもロールトゥロール法でおこなった。
【0049】
<実施例1>
図1の層構成の積層体10を次のように作製し、光触媒シートとした。まず紙基材1として、ポリオレフィン系合成紙を使用し、この上に保護層2として酸化アルミニウムを、酸素ガスを導入してアルミニウムを蒸発させる反応性真空蒸着法を用いて膜厚30nmで成膜した。続いて多孔質多結晶金属酸化物層3として酸化チタンを形成した。酸化チタンは、酸化チタン微粒子P−25(日本アエロジル(株)製)に、水、アセチルアセトン及びポリエチレングリコールを添加することにより得られた分散溶液を、スキージ法で塗工、室温乾燥し、さらに酸化チタンの表面からKrFエキシマレーザを20mJ/cm2、10pps(pulse per second)、3秒の条件で照射することにより得た。得られた多結晶酸化チタンのX線回折を行ったところアナターゼ型の多結晶であった。またBET多点法で測定した比表面積は54m2/gであった。
【0050】
以上で得られた光触媒シート10の光触媒性能評価を行った。光触媒シート10の50mm×50mm片を切り出し、1Lの容積をもったパイレックス(登録商標)製ガラスの容器中に設置した。この容器に100ppmのアセトアルデヒドと空気の混合物を加えた。そこでブラックライトを用いて5mW/cm2で30分間、光触媒シートに照射したところ、容器内部のアセトアルデヒド濃度は10ppm程度であった。
【0051】
<実施例2>
図3の層構成の色素増感太陽電池30を次のように作製した。まず、積層体20を次のように作製した。プラスチック基材4としてポリエチレンテレフタレート(PET:100μm厚)を使用し、この上に透明導電層5としてインジウム錫酸化物(ITO)を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、多孔質多結晶金属酸化物層3として酸化チタンを8μm形成した。酸化チタンは、チタンテトライソプロポキシドを0.1M硝酸水溶液に滴下し、200℃で水熱処理したものを、固形分濃度12%に濃縮した後、ポリエチレングリコール、界面活性剤を加えて攪拌し、スキージ法で塗工、室温乾燥し、さらに酸化チタンの表面からKrFエキシマレーザを20mJ/cm2、10pps(pulse per second)、3秒の条件で照射することにより得た。得られた多結晶酸化チタンのX線回折を行ったところアナターゼ型の多結晶であった。またBET多点法で測定した比表面積は115m2/gであった。以上で得られた積層体20は、ビス(4,4−ジカルボキシ−2,2−ビピリジル)ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素6として、ビス(4,4−ジカルボキシ−2,2−ビピリジル)ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。電荷輸送層7として0.5M LiI、0.05M I2、メトキシアセトニトリルからなる電解質を多孔質多結晶金属酸化物層3上に形成した。更に、対向電極として上記と同様にして形成したプラスチック基材4、透明導電層5よりなる積層体を用意し、この上にスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層8として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層8と電荷輸送層7を重ね合わせるように固定した後、側面をエポキシ系接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、A.M.1.5、100mW/cm2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流JSC=23mA/cm2、開放電圧VOC=0.70V、フィルファクターFF=0.70で光電変換効率はη=11.1%であった。
【0052】
<実施例3>
図4の層構成のエレクトロクロミックデバイス40を次のように作製した。まず、積層体20を次のように作製した。プラスチック基材4としてポリエチレンテレフタレート(PET:100μm厚)を使用し、この上に透明導電層5としてインジウム錫酸化物(ITO)を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、多孔質多結晶金属酸化物層3として酸化タングステンを300nm形成した。酸化タングステンは、タングステンオキシクロライドWOCl4をエタノールと水の混合物に滴下し、200℃で水熱処理したものを固形分濃度10%に濃縮した後、ポリエチレングリコール、界面活性剤を加えて攪拌し、スキージ法で塗工、室温乾燥し、さらに酸化タングステンの表面からKrFエキシマレーザを23mJ/cm2、10pps(pulse per second)、10秒の条件で照射することにより、多結晶酸化タングステンを得た。得られた多結晶酸化タングステンのX線回折を行ったところ、三斜晶系あるいは斜方晶系の多結晶であった。またBET多点法で測定した比表面積は46m2/gであった。電荷輸送層7として0.1M LiClO4、プロピレンカーボネートからなる電解質を多孔質多結晶金属酸化物層3上に形成した。更に、対向電極としてプラスチック基材4上に対電極層9として銀を真空蒸着法により形成することにより対電極層を作製し、対電極層9と電荷輸送層7を重ね合わせるように固定した後、側面をエポキシ系接着剤で封止することによりエレクトロクロミックデバイスを作成した。
以上で得られたエレクトロクロミックデバイスの透明導電膜5を外部直流電源の陰極に接続し、対向電極9を陽極に接続し、両極間に1.3Vの電圧を印可したところ、エレクトロクロミックデバイスは青色に着色した。また、このデバイスに−1.3Vの電圧を印可すると青色は消え、白色に戻った。
【0053】
【発明の効果】
本発明によれば、紙やプラスチックなどの高温処理に不向きなフレキシブル基材上に、低温なプロセスで多孔質な多結晶金属酸化物を形成した積層体を得ることができる。また形成速度が高速であり、さらにロールトゥロール方式を用いた連続的な生産を行うことにより、生産性に優れ、低コスト化を達成するものとなる。さらに得られた積層体を光触媒シート、色素増感太陽電池、エレクトロクロミックデバイスなどに応用すれば、高効率で安価に製品を提供できる。
【0054】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明における多結晶金属酸化物フィルムの層構成の一例を示す断面説明図である。
【図2】本発明における多結晶金属酸化物フィルムの層構成の一例を示す断面説明図である。
【図3】本発明における色素増感太陽電池の層構成の一例を示す断面説明図である。
【図4】本発明におけるエレクトロクロミックデバイスの層構成の一例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
1 紙基材
2 保護層層
3 多孔質多結晶金属酸化物層
4 プラスチック基材
5 透明導電層
6 色素
7 電荷輸送層
8 導電性触媒層
9 対電極層
10 積層体
20 積層体
30 色素増感太陽電池
40 エレクトロクロミックデバイス
Claims (8)
- 少なくとも基材上に、金属酸化物又はその前駆体含有層を積層した後、該金属酸化物又はその前駆体含有層の表面からレーザ光を照射することにより多孔質多結晶金属酸化物層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
- 前記基材と多孔質多結晶金属酸化物層の間に保護層を形成することを特徴とする請求項1に記載の積層体の製造方法。
- 前記保護層が酸化珪素あるいは酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項1または2に記載の積層体の製造方法。
- 前記基材と多孔質多結晶金属酸化物層の間に透明導電層を形成することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層体の製造方法。
- 前記基材が、フレキシブル基材であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の積層体の製造方法。
- 少なくともフレキシブル基材を巻き出す工程、巻き出されたフレキシブル基材に金属酸化物又はその前駆体含有層を積層する工程、該金属酸化物又はその前駆体含有層にレーザ光照射を行い多孔質多結晶金属酸化物層を形成する工程、該多孔質多結晶金属酸化物層が形成されたフレキシブル基材を巻き取る工程、を有することを特徴とする多結晶積層体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の方法を用いて製造したことを特徴とする積層体。
- 請求項7に記載の積層体を用いた光触媒シート、色素増感太陽電池あるいはエレクトロクロミックデバイスのいずれかの製品。
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Cited By (18)
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---|---|---|---|---|
JP2007280906A (ja) * | 2006-04-12 | 2007-10-25 | Sony Corp | 機能デバイス及びその製造方法 |
WO2010050575A1 (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | 富士フイルム株式会社 | 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法 |
JP2010153185A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Sekisui Chem Co Ltd | 太陽電池およびその製造方法 |
JP2010164394A (ja) * | 2009-01-15 | 2010-07-29 | Denso Corp | 半導体装置の製造方法 |
EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
EP2306479A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
WO2011083688A1 (ja) * | 2010-01-08 | 2011-07-14 | 日立造船株式会社 | 色素増感太陽電池の製造方法 |
JP2011140127A (ja) * | 2010-01-05 | 2011-07-21 | Nissha Printing Co Ltd | 部分透明化金属薄膜を有する加飾された物品 |
JP2011165803A (ja) * | 2010-02-08 | 2011-08-25 | Fujifilm Corp | 半導体素子用基板およびその製造方法ならびに半導体装置 |
KR20120101766A (ko) * | 2011-03-07 | 2012-09-17 | 서울시립대학교 산학협력단 | 태양전지 모듈 및 그 제조방법과 이를 이용한 태양광 발전장치 |
CN103168367A (zh) * | 2010-10-19 | 2013-06-19 | 株式会社东进世美肯 | 具备光散射层的染料敏化太阳能电池模组及其制造方法 |
JP2013136216A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Daicel Corp | 酸化チタン含有多孔質膜積層体及びその製造方法 |
WO2014129575A1 (ja) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池 |
US9239555B2 (en) | 2012-12-21 | 2016-01-19 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Method for manufacturing sheet heating element, fixing device, and image forming apparatus |
KR101731651B1 (ko) * | 2011-04-21 | 2017-05-11 | 서울시립대학교 산학협력단 | 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법 |
KR20170105351A (ko) * | 2016-03-09 | 2017-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 태양전지의 전자 전달층의 제조 방법 |
KR101788325B1 (ko) * | 2011-08-24 | 2017-10-19 | 서울시립대학교 산학협력단 | 이온 분리막을 구비한 태양전지 및 그 제조방법 |
KR101829456B1 (ko) * | 2011-04-26 | 2018-02-19 | 서울시립대학교 산학협력단 | 태양전지 모듈 및 그 제조방법과 이를 이용한 태양광 발전장치 |
-
2003
- 2003-04-11 JP JP2003107430A patent/JP2004314313A/ja not_active Withdrawn
Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007122965A1 (ja) * | 2006-04-12 | 2007-11-01 | Sony Corporation | 機能デバイス及びその製造方法 |
JP2007280906A (ja) * | 2006-04-12 | 2007-10-25 | Sony Corp | 機能デバイス及びその製造方法 |
EP2845882A2 (en) | 2008-10-29 | 2015-03-11 | Fujifilm Corporation | Dye, Photoelectric Conversion Element and Photoelectrochemical Cell |
WO2010050575A1 (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | 富士フイルム株式会社 | 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法 |
JP2010153185A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Sekisui Chem Co Ltd | 太陽電池およびその製造方法 |
JP2010164394A (ja) * | 2009-01-15 | 2010-07-29 | Denso Corp | 半導体装置の製造方法 |
EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
EP2306479A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
JP2011140127A (ja) * | 2010-01-05 | 2011-07-21 | Nissha Printing Co Ltd | 部分透明化金属薄膜を有する加飾された物品 |
JP2011142027A (ja) * | 2010-01-08 | 2011-07-21 | Hitachi Zosen Corp | 色素増感太陽電池の製造方法 |
WO2011083688A1 (ja) * | 2010-01-08 | 2011-07-14 | 日立造船株式会社 | 色素増感太陽電池の製造方法 |
JP2011165803A (ja) * | 2010-02-08 | 2011-08-25 | Fujifilm Corp | 半導体素子用基板およびその製造方法ならびに半導体装置 |
CN103168367A (zh) * | 2010-10-19 | 2013-06-19 | 株式会社东进世美肯 | 具备光散射层的染料敏化太阳能电池模组及其制造方法 |
KR20120101766A (ko) * | 2011-03-07 | 2012-09-17 | 서울시립대학교 산학협력단 | 태양전지 모듈 및 그 제조방법과 이를 이용한 태양광 발전장치 |
KR101867607B1 (ko) * | 2011-03-07 | 2018-07-19 | 서울시립대학교 산학협력단 | 태양전지 모듈 및 그 제조방법과 이를 이용한 태양광 발전장치 |
KR101731651B1 (ko) * | 2011-04-21 | 2017-05-11 | 서울시립대학교 산학협력단 | 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법 |
KR101829456B1 (ko) * | 2011-04-26 | 2018-02-19 | 서울시립대학교 산학협력단 | 태양전지 모듈 및 그 제조방법과 이를 이용한 태양광 발전장치 |
KR101788325B1 (ko) * | 2011-08-24 | 2017-10-19 | 서울시립대학교 산학협력단 | 이온 분리막을 구비한 태양전지 및 그 제조방법 |
JP2013136216A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Daicel Corp | 酸化チタン含有多孔質膜積層体及びその製造方法 |
US9239555B2 (en) | 2012-12-21 | 2016-01-19 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Method for manufacturing sheet heating element, fixing device, and image forming apparatus |
WO2014129575A1 (ja) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池 |
KR20170105351A (ko) * | 2016-03-09 | 2017-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 태양전지의 전자 전달층의 제조 방법 |
KR102002580B1 (ko) * | 2016-03-09 | 2019-07-22 | 주식회사 엘지화학 | 태양전지의 전자 전달층의 제조 방법 |
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