KR101155119B1 - 고효율 전도성 산화아연 박막의 제조방법과 이를 갖는 인버티드 구조의 유기태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents

고효율 전도성 산화아연 박막의 제조방법과 이를 갖는 인버티드 구조의 유기태양전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기적 특성 및 광학적 특성이 우수한 고효율 전도성 산화아연 박막의 제조방법과 이를 갖는 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 산화아연 박막의 제조방법은, 챔버 내에 한 쌍의 산화아연 타겟을 대향하게 배치하고 한 쌍의 산화아연 타겟 사이에 성막 대상 기판을 배치하는 단계, 챔버를 진공으로 만드는 단계, 성막 대상 기판에 음극 바이어스 전압을 인가하는 단계, 각 산화아연 타겟의 배면에 설치된 전자석 유닛을 작동시켜 대향하게 배치된 한 쌍의 산화아연 타겟 사이를 연결하는 자기장을 형성하는 단계, 챔버에 스퍼터링 가스를 주입하고 전원을 인가하여 챔버 내에 플라즈마를 형성함으로써 각 산화아연 타겟을 스퍼터링하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의하면, 비대칭 마그네트론 스퍼터링 기술을 이용함으로써 도핑 공정 등의 별도의 공정이 필요없이 간단한 방법으로 저온에서 전기적 특성 및 광학적 특성이 우수한 고효율 전도성 산화아연 박막을 제조할 수 있다.

Description

고효율 전도성 산화아연 박막의 제조방법과 이를 갖는 인버티드 구조의 유기태양전지 및 그 제조방법{Method for manufacturing high efficiency conductive ZnO thin film, inverted structure organic solar cell having the same and method for manufacturing the organic solar cell}
본 발명은 산화아연 박막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기적 특성 및 광학적 특성이 우수한 고효율 전도성 산화아연 박막의 제조방법과 이를 갖는 인버티드 구조의 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 지구온난화 등의 환경문제로 청정 대체에너지의 필요성이 높아지고 있다. 이러한 이유로 수소/연료전지, 태양전지, 풍력 등의 대체에너지원 개발에 많은 연구가 이루어지고 있으며, 에너지 자원량이 가장 많은 태양전지에 대한 연구가 활발하다.
태양전지는 빛에너지를 전기에너지로 직접 변환시켜 주는 소자이다. 상용화 초기에는 결정질 실리콘 태양전지가 대부분이었으나, 결정질 실리콘의 높은 생산 단가 때문에, 무기박막 태양전지, 연료감응형 태양전지, 유기박막 태양전지 등의 상대적으로 저렴한 신규 태양전지로의 연구가 집중되고 있다. 실리콘을 중심으로 한 무기 태양전지는 높은　변환효율을 갖지만, 제작공정 과정에 높은 비용이 들며, 무게 및 유연성에 한계를 지닌다. 이러한 이유로 무기태양전지가 사용될 수 없는 시장을 중심으로 유기태양전지의 수요가 예상된다.
유기태양전지는 값싼 유기물을 사용함과 동시에 용액공정을 통한 대면적화가 가능하여 높은 생산성을 기대할 수 있다. 또한, 전체 소자의 두께가 수백 nm에 불과하고 플렉시블하게 제작할 수 있어 무게와 두께, 형태에 제약이 적어 초소형 혹은 이동통신용 기기 등의 새로운 용도의 전원으로 응용 가능성이 기대되고 있다.
유기태양전지는 금속-유기 반도체(광활성층)-금속 구조로 간단히 나타낼 수 있는데, 높은 일함수를 갖는 투명 전극인 ITO를 양극으로 하고, 낮은 일함수를 갖는 Al이나 Ca 등을 음극 물질로 사용한다. 광활성층은 100nm 정도의 두께를 가진 전자주게 물질(Electron donor)과 전자받게 물질(Electron acceptor)의 2층 구조(D/A bi-layer structure) 혹은 bulk-heterojunction((D+A) blend) 구조를 이용하는데, 경우에 따라서는 전자의 두 donor-acceptor 층 사이에 후자의 bulk-heterojunction 구조가 끼어있는 혼합구조(D/(D+A)/A)를 이용하기도 한다. 광활성층으로 사용되는 유기 반도체에는 유기 단분자와 고분자가 있다.
유기태양전지에 광을 쬐어주면, 전자주게 물질에서 광을 흡수하여 여기상태의 전자－정공 쌍(Exciton)이 형성된다. 여기상태의 전자－정공 쌍은 임의 방향으로 확산하다가 전자받게 물질과의 계면을 만나면 전자와 정공으로 분리된다. 즉, 계면에서 전자는 전자 친화도가 큰 전자받게 물질 쪽으로 이동하고 정공은 전자주게 물질 쪽에 남아 각각의 전하 상태로 분리된다. 이들은 양쪽 전극의 일함수 차이로 형성된 내부 전기장과 쌓여진 전하의 농도 차에 의해 각각의 전극으로 이동하여 수집되며, 최종적으로 외부 회로를 통해 전류의 형태로 흐르게 된다.
유기태양전지를 상용화하기 위해서는 많은 문제점이 있다. 대부분 태양전지 소재인 유기물들은 자외선에 노출되면 광산화(Photo-oxide) 현상이 일어나게 되어, 유기물의 색이 변화고 태양전지의 효율이 감소되는 문제점이 발생하여 태양전지의 수명이 단축된다. 특히, 투명전극 위에 코팅되는 PEDOT:PSS 홀 전도층이 쉽게 산화되어 반도체에서 형성되는 홀의 이동이 감소하게 된다.
이러한 유기물 층의 광산화 등의 문제를 해결하기 위해 다양한 무기 재료들을 유기물 보호층으로 사용한 유기태양전지에 관한 기술이 제안된 바 있다. 특히, 산화물 반도체를 이용한 기술들이 많이 제안되고 있으며, 무기 재료인 산화아연(ZnO)은 투명 전도막부터 절연체까지 그 전기적 특성이 다양하여, 전기적, 광학적, 구조적으로 최적 조건을 갖는 산화아연 나노와이어, 나노로드, 박막등을 만들어 이를 유기태양전지에 적용하기 위한 많은 시도가 이루어지고 있다.
일반적으로, 스퍼터링 장치에 의해서 형성되는 종래의 산화아연 박막은 반도체 특성을 나타낸다. 이러한 반도체 특성을 갖는 산화아연에 금속을 도핑하게 되면 금속처럼 전도 특성이 향상되는데 이를 이용하여 투명전자소자에서 전극으로 사용할 수 있다. 종래의 스퍼터링 장치는 산화아연의 증착율이 너무 낮아 박막 증착 시간이 길어 이를 플렉시블 기판 등 열에 약한 기판에 사용하기에는 기판의 열적 안정성을 보장할 수 없는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 첫 번째 목적은 반도체층에서 형성되는 전자의 흐름을 향상시키기 위해 전기적으로는 전도성이 우수하고 광학적으로는 투명성 있는 산화아연 박막을 저온에서 간단히 제조할 수 있는 고효율 전도성 산화아연 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 종래의 광산화 현상 및 효율 감소의 문제를 해결하여 안정성, 효율 및 수명이 향상된 인버티드 구조의 유기태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 산화아연 박막의 제조방법은, (a) 챔버 내에 한 쌍의 산화아연 타겟을 대향하게 배치하고, 상기 한 쌍의 산화아연 타겟 사이에 성막 대상 기판을 배치하는 단계, (b) 상기 챔버를 진공으로 만드는 단계, (c) 상기 성막 대상 기판에 음극 바이어스 전압을 인가하는 단계, (d) 상기 각 산화아연 타겟의 배면에 설치된 전자석 유닛을 작동시켜 대향하게 배치된 상기 한 쌍의 산화아연 타겟 사이를 연결하는 자기장을 형성하는 단계, (e) 상기 챔버에 스퍼터링 가스를 주입하고, 전원을 인가하여 상기 챔버 내에 플라즈마를 형성함으로써, 상기 각 산화아연 타겟을 스퍼터링하는 단계를 포함한다.
상기 (e) 단계에서 인가되는 전원은 직류펄스파워일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 기판을 상기 한 쌍의 산화아연 타겟을 연결하는 방향과 수직하게 배치하고, 상기 (e) 단계에서 상기 기판을 회전시킬 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 유기태양전지는, 기판, 상기 기판 위에 적층되어 버퍼층으로 작용하는 산화아연(ZnO) 박막, 상기 산화아연 박막 위에 적층되는 활성층, 상기 활성층 위에 적층되는 금속 전극을 포함한다.
상기 산화아연 박막은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 공정에 의해 상기 기판 위에 증착될 수 있다.
상기 산화아연 박막의 두께는 40nm일 수 있다.
상기 금속 전극은 금(Au)으로 이루어질 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 유기태양전지의 제조방법은, (a) 기판 위에 투명 전극을 적층하는 단계, (b) 상기 투명 전극 위에 비대칭 마그네트론 스퍼터링 공정을 이용하여 산화아연(ZnO) 박막을 증착하는 단계, (c) 상기 산화아연 박막 위에 활성층을 적층하는 단계, (d) 상기 활성층 위에 금속 전극을 적층하는 단계를 포함한다.
상기 (b) 단계는, (b-1) 챔버 내에 한 쌍의 산화아연 타겟을 대향하게 배치하고, 상기 한 쌍의 산화아연 타겟 사이에 상기 투명 전극이 적층된 기판을 배치하는 단계, (b-2) 상기 챔버를 진공으로 만드는 단계, (b-3) 상기 투명 전극이 적층된 기판에 음극 바이어스 전압을 인가하는 단계, (b-4) 상기 각 산화아연 타겟의 배면에 설치된 전자석 유닛을 작동시켜 대향하게 배치된 상기 한 쌍의 산화아연 타겟 사이를 연결하는 자기장을 형성하는 단계, (b-5) 상기 챔버에 스퍼터링 가스를 주입하고, 전원을 인가하여 상기 챔버 내에 플라즈마를 형성함으로써, 상기 각 산화아연 타겟을 스퍼터링하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (b-5) 단계에서 인가하는 전원은 직류펄스파워일 수 있다.
상기 (b-1) 단계에서 상기 투명 전극이 적층된 기판을 상기 한 쌍의 산화아연 타겟을 연결하는 방향과 수직하게 배치하고, 상기 (b-5) 단계에서 상기 투명 전극이 적층된 기판을 회전시킬 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 산화아연 박막을 40nm 두께로 증착할 수 있다.
상기 (d) 단계는 금(Au)을 상기 활성층 위에 열증착(Thermal evaporation)하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 산화아연 박막의 제조방법은 증착율이 매우 높고 증착 시간이 짧은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 공정을 이용함으로써 도핑 공정 등의 별도의 공정이 필요없이 간단한 방법으로 저온에서 전기적 특성 및 광학적 특성이 우수한 고효율 전도성 산화아연 박막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 유기태양전지는 전기적, 광학적 특성이 우수하고 가시광선 대역에서 흡수가 일어나는 산화아연 박막을 버퍼층으로 구비함으로써 종래의 유기태양전지보다 나은 안정성을 바탕으로 더욱 향상된 효율을 갖고, 수명도 길다.
또한, 본 발명에 의한 유기태양전지의 제조방법은 저온 플라즈마 공정을 통하여 플렉서블 유기태양전지의 대면적화를 이룰 수 있고, 차세대 신생에너지의 발전에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 고효율 전도성 산화아연 박막의 제조에 이용되는 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 의한 고효율 전도성 산화아연 박막의 제조방법에 의해 기판 위에 증착된 산화아연 박막을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 의한 유기태양전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 의한 유기태양전지를 제조하는 공정을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 의한 유기태양전지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 의한 유기태양전지의 제조방법에 의해 실제 제조된 유기태양전지의 단면 FESEM 이미지이다.
도 7a 및 도 7b는 다른 크기의 직류펄스파워에 따라 만들어진 산화아연 박막의 표면 상태를 비교하기 위해 FE-SEM 분석을 통해 획득한 이미지이다.
도 8a 및 도 8b는 다른 크기의 직류펄스파워에 따라 만들어진 산화아연 박막 내에 구성 성분에 대한 결과를 알아보기 위해 XPS depth profiling 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 9은 다른 크기의 직류펄스파워에 따라 만들어진 산화아연 박막의 구조적 특성을 확인하기 위한 XRD 분석의 결과를 나타낸 것이다.
도 10는 다른 크기의 직류펄스파워에 따라 만들어진 산화아연 박막의 홀 측정 분석을 통한 비저항, 캐리어농도 및 이동도 특성을 나타낸 것이다.
도 11은 40nm의 두께의 산화아연 박막이 버퍼층으로 형성된 유기태양전지의 전류-전압 특성과 태양전지 변환 효율 특성을 나타낸 것이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 의한 고효율 전도성 산화아연 박막의 제조방법과 이를 갖는 유기태양전지 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 도면에 도시된 구성요소의 크기나 형상 등은 설명의 명료성과 편의를 위해 과장되거나 단순화되어 나타날 수 있다. 또한, 본 발명의 구성 및 작용을 고려하여 특별히 정의된 용어들은 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 이러한 용어들은 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에 의한 고효율 전도성 산화아연 박막의 제조방법은 비대칭 마그네트론 스퍼터링(Unbalanced magnetron sputtering) 공정을 이용함으로써 저온에서 전기적 특성 및 광학적 특성이 우수한 고효율 전도성 산화아연 박막을 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 고효율 전도성 산화아연 박막의 제조에 이용되는 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치는 도 1에 도시된 것과 같다.
도 1에 도시된 것과 같이, 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치는 챔버(10)가 마련된 하우징(11), 챔버(10)에 아르곤(Ar) 등의 스퍼터링 가스와 산소 등의 반응성 가스를 공급하기 위해 스퍼터링 가스 공급기(12) 및 반응성 가스 공급기(13) 각각을 챔버(10)와 연결하는 가스공급라인(14), 챔버(10)를 진공으로 만들기 위한 진공펌프(15), 챔버(10) 내에 플라즈마를 형성하기 위해 직류펄스파워를 인가하기 위한 직류펄스전원(16)(17), 자기장을 형성하기 위해 산화아연 타겟(18)의 배면에 배치되는 전자석 유닛(19)(20)을 포함한다. 한 쌍의 산화아연 타겟(18)은 각 전자석 유닛(19)(20)에 결합된 타겟 홀더(21)(22)에 홀딩되어 서로 대향하게 배치된다. 직류펄스전원(16)(17)은 각 전자석 유닛(19)(20)의 내부를 관통하여 챔버(10) 내에 직류펄스파워를 제공한다.
각 전자석 유닛(19)(20)은 외측 전자석(23)(24)과 내측 전자석(25)(26)을 포함한다. 스퍼터링 공정 시, 각 외측 전자석(23)(24) 사이의 서로 마주보는 극성은 반대이고, 각 내측 전자석(25)(26) 사이의 서로 마주보는 극성도 반대가 된다. 즉, 한쪽 외측 전자석(23)의 일면은 N극이 되고, 이와 마주보는 다른 외측 전자석(24)의 일면은 S극이 된다. 그리고 한쪽 내측 전자석(25)의 일면은 S극이 되고, 이와 마주보는 다른 내측 전자석(26)의 일면은 N극이 된다. 이렇게 각 전자석 유닛(19)(20)의 극성이 배치되면, 전자석 유닛(19)(20)의 사이에는 이들을 연결하는 비대칭 자기장이 발생하게 된다.
산화아연 박막이 적층될 기판(27)은 전자석 유닛(19)(20)에 의해 형성되는 자기장 내에 위치하도록 기판 홀더(28)에 장착된다. 기판(27)은 한 쌍의 산화아연 타겟(18)을 연결하는 방향과 수직하게 배치된다. 기판 홀더(28)는 모터(29)에 의해 회전하는 지그(30)에 편심되게 결합된다. 기판(27)은 지그(30) 및 기판 홀더(28)를 통해 음극 바이어스 전압을 인가받는다.
이러한 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치는 전자석 유닛(19)(20)을 이용하여 자기장을 기판(27) 쪽으로 향하게 함으로써 이온의 흐름을 기판(27) 방향으로 유도한다. 이온의 흐름은 자기장 방향에 평행하게 진행하다가 기판(27) 근처에서 퍼지므로 형성되는 산화아연 박막의 평탄도를 향상시킬 수 있고, 기판(27) 부근에도 플라즈마가 형성되기 때문에 이온 충돌 효과를 이용하여 산화아연 박막의 특성 변화를 유도할 수 있다. 더욱이, 기판(27)이 자기장 내에서 회전하므로 성막되는 산화아연 박막의 두께를 고르게 할 수 있다.
도 2는 하나의 실시예로서 이러한 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치를 통해 기판 위에 증착된 산화아연 박막을 나타낸 것이다.
실시예에서 성막 대상 기판으로는 유리 기판(41) 위에 비저항 값이 8×10-4인 ITO막(42)이 증착된 기판(40)이 이용된다. 산화아연 박막(43)은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치에 의해 40nm의 두께로 증착된다. 산화아연의 증착 조건은, 기본 진공압력(Base pressure) 3×10-5Torr이며, 아르곤 30sccm을 주입하여 3×10-3Torr의 공정압력(Working pressure)으로 설정된다. 기판과 타겟 사이는 6cm의 거리를 두고 직류펄스파워는 1.6 kW부터 2.0 kW까지 인가된다.
본 발명에 의한 산화아연 박막의 제조방법은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하고 플라즈마 형성을 위한 전원으로 직류펄스전원(16)(17)을 이용함으로써, 아연 대 산소의 비율을 조절할 수 있는 장점을 가진다. 즉, 펄스가 진행되는 동안 플라즈마 내에 있는 이온들이 플라즈마와 마이너스 직류가 인가될 때 주로 반응하여 스퍼터링 되는 입자 차이에 의해 성장되는 박막 내의 구성 성분이 조절될 수 있어 아연 대 산소의 비율을 조절할 수 있는 것이다. 따라서, 성막되는 산화아연 박막의 전기 이동도(Electrical mobility)를 향상시킬 수 있다.
도 3에 도시된 것과 같이, 본 발명의 일실시예에 의한 유기태양전지(50)는 기판(51), 기판(51) 위에 적층된 투명 전극(52), 투명 전극(52) 위에 적층된 산화아연 박막(53), 산화아연 박막(53) 위에 적층된 활성층(Active layer, 또는 반도체층, 54) 및 활성층(54) 위에 적층된 금속 전극(55)을 포함한다. 기판(51)은 금속, 유리, 폴리머 등 다양한 소재가 이용될 수 있다.
산화아연 박막(53)은 유기물의 산화를 방지하고 흡수된 빛에 의한 활성층(54)의 광안정성을 향상시킬 수 있는 버퍼층으로 작용한다. 무기 재료인 산화아연으로 구성되는 산화아연 박막(53)은 가시광선 대역에서 흡수가 동시에 일어나고 전기적, 광학적 특성이 우수하여 유기태양전지(50)의 광안정성을 향상시키고 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 산화아연 박막(53)은 유기물(PEDOT:PSS)보다 투명 전극(52)과의 접착특성을 향상시켜 활성층(54)과 투명 전극(52) 간에 전자의 흐름을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명은 산화아연 박막(53)이 도 1에 도시된 것과 같은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치에 의해 저온에서 투명 전극(52) 위에 증착된다. 산화아연 막박(53)을 성막하기 위한 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치는 비대칭의 자기장 형성을 위한 전자석 유닛(19)(20)와 직류펄스전원(16)(17)을 이용함으로써, 저온에서 산화아연의 증착율을 높일 수 있고, 산화아연의 전도 특성을 향상시킬 수 있다.
이하에서는 도 4를 참조하여, 본 발명의 일실시예에 의한 유기태양전지의 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저, 기판(51) 위에 투명 전극(52)을 적층한다(S10). 기판(51)으로는 유리, 금속, 폴리머 등 태양전지에 적용될 수 있는 다양한 물질이 이용될 수 있고, 투명 전극(52)으로는 ITO 등 광투과성과 전도성이 있는 다양한 물질이 이용될 수 있다. 또한, 투명 전극(52)은 화학증착법, 물리증착법 등 다양한 성막 기술을 통해 기판(51) 위에 적층될 수 있다.
다음으로, 비대칭 마그네트론 스퍼터링 공정을 통해 산화아연 박막(53)을 투명 전극(52) 위에 증착한다(S20). 도 2에 도시된 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치에 의한 비대칭 마그네트론 스퍼터링 공정은 다음과 같다.
한 쌍의 산화아연 타겟(18)을 서로 마주보도록 세팅하고, 투명 전극(52)이 적층된 기판(51)을 한 쌍의 산화아연 타겟(18) 사이에 배치한다. 이후, 진공펌프(15)를 이용하여 챔버(10)를 진공 상태로 만든다. 그리고 기판(51)에 음극 바이어스 전압을 인가하고 전자석 유닛(19)(20)을 작동시켜 챔버(10) 내에 비대칭 자기장을 형성한다. 다음으로, 스퍼터링 가스를 챔버(10) 안에 공급하고 직류펄스전원(16)(17)으로 직류펄스파워를 인가하여 스퍼터링 가스의 글로우 방전을 유도한다. 이때, 글로우 방전에 의해 발생한 양이온이 산화아연 타겟(18)을 스퍼터링하여 산화아연 타겟(18)의 원자가 증기상으로 방출되어 회전하는 기판(51) 위의 투명 전극(52)에 부착된다.
여기에서, 챔버(10)를 진공으로 만드는 단계, 기판(51)에 음극 바이어스 전압을 인가하는 단계, 챔버(10) 내에 비대칭 자기장을 형성하는 단계, 스퍼터링 가스를 챔버(10) 안에 공급하는 단계의 순서는 다양하게 바뀔 수 이다.
투명 전극(52) 위에 산화아연 박막(53)을 증착한 후, 활성층(54)을 적층한다(S30). 활성층(54)은 전자주게 물질(D)과 전자받게 물질(A)의 2층 구조(D/A bi-layer structure), 복합박막((D+A) blend) 구조. 두 도너-액셉터층 사이에 복합박막((D+A) blend)이 끼어 있는 혼합구조(D/(D+A)/A) 등 다양한 형태로 형성될 수 있다. 활성층(54)으로 사용하는 물질로는 일차적으로 광흡수 파장 범위가 태양광 스펙트럼과 잘 맞고, 강한 광흡수도를 가지고 있으며, 전하의 이동도 등 전기적 물성이 우수한 다양한 물질이 이용될 수 있다. 또한, 활성층(54)의 적층에는 스핀 코팅(Spin coating)법, 잉크젯 프린팅(Ink-jet printing)법, 스크린 프린팅(Screen printing)법 등 다양한 방법이 이용될 수 있다.
활성층(54)을 적층한 후, 활성층(54) 위에 금속 전극(55)을 마련한다. 금속 전극(55)은 화학증착법 또는 물리증착법 등 다양한 성막 기법으로 마련될 수 있다. 그리고 금속 전극(55)으로 사용되는 물질로는 금(Au)이나 알루미늄(Al) 등 전도성을 갖는 다양한 물질이 이용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 의한 고효율 전도성 산화아연 박막을 갖는 유기태양전지를 제조하는 방법에 대한 이해를 돕고, 본 발명에 의한 고효율 전도성 산화아연 박막을 갖는 유기태양전지가 갖는 향상된 효과를 보이기 위해 실시예를 기초로 유기태양전지를 제조하는 구체적인 과정에 대해 설명하기로 한다. 후술하는 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
먼저, 유리 기판(61) 위에 투명 전극으로 ITO막(비저항: 8×10-4,62)을 증착한다. 그리고 ITO막(62) 위에 도 1에 도시된 것과 같은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 산화아연 박막(63)을 증착한다.
본 실시예에서 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치의 직류펄스전원(16)(17)의 직류펄스파워에 따른 산화아연 박막(63)의 구조적, 전기적, 광학적 특성을 분석하기 위해 직류펄스파워를 달리하여 산화아연 박막(63)을 형성하였다. 각 직류펄스파워에 따른 산화아연 박막(63)의 형성 조건은 동일한 것으로, 기본 진공압력은 3×10-5Torr이며, 아르곤 30sccm을 챔버(10)에 주입하여 3×10-3Torr의 공정압력을 설정하였으며, 유리 기판(61)과 타겟(18) 사이는 6cm의 거리를 두었다. 플라즈마를 일으키는 직류펄스파워는 1.6kW부터 2.0kW까지 인가하였고, 증착 시간을 달리하여 두께 40nm의 산화아연 박막(63)을 형성하였다.
다음으로, 산화아연 박막(63) 위에 활성층으로써 P3HT:PCBM 박막(64)을 스핀코팅 장치를 이용하여 80±5nm의 두께로 코팅한다. P3HT:PCBM 박막(64)을 형성하는 과정을 더욱 상세히 설명하면, 먼저 PCBM과 P3HT를 용매제인 클로로벤젠(Chlorobenzene)을 이용하여 녹인다. 그 후 교반기(Stirrer)를 이용하여 45℃에 12시간 동안 섞는다. 이렇게 만들어진 P3HT:PCBM 중간물의 비율은 1: 0.8 이 되며, 그 농도는 2wt%가 된다. 이 P3HT:PCBM 중간물을 스핀 코터를 이용하여 750rpm에서 2분 동안 스핀 코팅한다. 그 후 질소 환경을 유지하면서 코팅된 박막을 핫 플레이트(Hot plate) 위에 110℃로 10분 동안 열처리를 해주면 두께가 80±5nm인 P3HT:PCBM 박막(64)을 얻을 수 있다.
P3HT:PCBM 박막(64)을 형성한 후, P3HT:PCBM 박막(64) 위에 금속 전극으로써 금(Au) 전극(65)을 열증착기(Thermal evaporater)로 100nm증착 하면, 도 5에 도시된 것과 같은 구조의 고효율 전도성 산화아연 박막을 갖는 유기태양전지를 얻을 수 있다. 금 전극(65)은 유기물과의 반응으로 인한 산화막이 발생하지 않는다. 도 6은 이러한 공정을 통해 실제 제조한 유기태양전지의 단면 FESEM 이미지이다.
도 7a 및 도 7b는 다른 크기의 직류펄스파워에 따라 만들어진 산화아연 박막의 표면 상태를 비교하기 위한 것으로, 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치에 의해 증착된 산화아연 박막(63)의 결정성장과 표면의 그레인(Ggrain)의 크기를 확인하기 위하여 FE-SEM 분석을 통해 획득한 이미지이다. 이들 이미지를 비교해 보면, 증착된 산화아연 박막(63)의 표면은 직류펄스파워가 증가함에 따라 균일한 분포를 보이는 그레인이 성장하고, 그 크기 역시 증가하며, 성장된 그레인의 표면 모양이 다름을 확인할 수 있다. 이 표면 특성은 유기태양전지의 효율에 영향을 미칠 수 있다.
도 8a 및 도 8b는 다른 크기의 직류펄스파워에 따라 만들어진 산화아연 박막(63) 내에 구성 성분에 대한 결과를 알아보기 위해 XPS depth profiling 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다. 투명 전도성 전극(ITO, 62) 위에 증착된 산화아연 박막(63) 내에 포함되는 원자들의 구성성분을 알아보기 위해 XPS depth profiling을 실시한 결과, 도 8a에 나타낸 그래프를 보면, 전극(62) 위에 형성된 산화아연 박막(63) 내에는 박막의 성장되는 동안 균일한 아연과 산소의 비율이 유지되고 있음을 확인할 수 있으며, 특히 산화아연이 형성되는 박막 초기에 전극 박막과의 계면에서의 반응을 알아본 결과, 전극과 산화 아연 간에 다른 결함 없이 우수한 결합을 형성함을 확인할 수 있다.
또한, 도 8b에 나타낸 결과 그래프를 보면, 전체적으로 산화아연의 비율이 높은 것을 확인할 수 있고, 직류펄스파워의 크기가 증가할수록 산화아연의 비율이 커지는 것을 알 수 있다. 이렇게 박막 내에 아연 비율이 증가하는 것은 산화아연 박막의 전기 이동도(Electrical mobility)를 향상시킬 수 있는 요인으로 작용할 수 있다.
도 9는 다른 크기의 직류펄스파워에 따라 만들어진 산화아연 박막(63)의 구조적 특성을 확인하기 위한 XRD 분석의 결과를 나타낸 것이다. 40nm 산화아연 박막(63)은 매우 비정질에 가까운 픽(Peak)의 변화를 보이며, 34.2°에서 [002] 방향의 픽(Peak)의 강도가 향상되어 결정 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
도 10은 다른 크기의 직류펄스파워에 따라 만들어진 산화아연 박막(63)의 홀 측정(Hall measurement) 분석을 통한 비저항, 캐리어농도 및 이동도 특성을 나타낸 것이다. 특히, 산화아연 박막(63)은 직류펄스파워가 증가함에 따라 전기적 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이것은 박막 증착 시 파워의 증가가 박막이 점차 결정을 위한 씨드(Seed)가 형성될 수 있는 에너지를 제공함으로써 차츰 그레인화된 결과이며, 파워가 증가하면서 산화아연 박막의 [002] 방향의 결정 특성이 향상되어 전기적 전도 특성이 향상된 것이라고 볼 수 있다.
도 11은 40nm의 두께의 산화아연 박막(63)이 버퍼층으로 형성된 유기태양전지의 전류-전압 특성과 태양전지 변환 효율 특성을 나타낸 것이다. 최대 효율이 2.59%임을 확인할 수 있다.
상술한 것과 같이, 본 발명은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 전기적, 광학적 안정성이 우수하고 가시광선 대역에서 흡수가 일어나는 산화아연 박막을 투명 전극 위에 증착함으로써, 고효율의 유기태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 만들어지는 산화아연 박막은 유기태양전지에 적용되어 버퍼층 역할을 하며, 가시광선 대역에서도 90%가 넘는 투과성을 가지며, 에너지밴드 구조에서 확인할 수 있듯이, 투명 전극과 유기물 계면 사이의 에너지 장벽을 낮춰주는 효과로 전력 변환효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 기판을 사용하여 저온 공정이 필요한 모든 전자 소자 분야에 적용할 수 있다. 예컨대, 산화아연의 전기적 특성을 조절하여 유기태양전지뿐만 아니라 유기물을 기반으로 하는 유기박막 트랜지스터 등에도 적용할 수 있다.
앞에서 설명되고, 도면에 도시된 본 발명의 실시예는, 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 특허청구범위에 기재된 사항에 의해서만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 및 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
10 : 챔버 11 : 하우징
12 : 스퍼터링 가스 공급기 13 : 반응성 가스 공급기
14 : 가스공급라인 15 : 진공펌프
16, 17 : 직류펄스전원 18 : 타겟
19, 20 : 전자석 유닛 21, 22 : 타겟 홀더
23, 14 : 외측 전자석 25, 26 : 내측 전자석
27, 40, 51 : 기판 28 : 기판 홀더
29 : 모터 30 : 지그
41, 61 : 유리 기판 42, 62 : ITO막
43, 53, 63 : 산화아연 박막 52 : 투명 전극
54 : 활성층 55 : 금속 전극
64 : P3HT:PCBM 박막 65 : 금 전극

Claims (14)

  1. 기판 위에 산화아연(ZnO) 박막을 형성하는 산화아연 박막의 제조방법에 있어서,
    (a) 챔버 내에 한 쌍의 산화아연 타겟을 대향하게 배치하고, 상기 한 쌍의 산화아연 타겟 사이에 성막 대상 기판을 배치하는 단계;
    (b) 상기 챔버를 진공으로 만드는 단계;
    (c) 상기 성막 대상 기판에 음극 바이어스 전압을 인가하는 단계;
    (d) 상기 각 산화아연 타겟의 배면에 설치된 전자석 유닛을 작동시켜 대향하게 배치된 상기 한 쌍의 산화아연 타겟 사이를 연결하는 비대칭 자기장을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 챔버에 스퍼터링 가스를 주입하고, 직류펄스 전원을 인가하여 상기 챔버 내에 형성된 플라즈마를 통해 상기 각 산화아연 타켓을 스터퍼링하는 단계를 포함하며,
    상기 성막 대상 기판은 상기 한 쌍의 산화아연 타겟을 연결하는 방향과 수직하게 배치되고, 상기 성막 대상 기판은 한 쌍의 산화아연 타겟 사이에서 편심되게 한 쌍의 산화아연 타켓 사이를 회전하는 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 기판;
    상기 기판 위에 적층되어 버퍼층으로 작용하는 산화아연(ZnO) 박막;
    상기 산화아연 박막 위에 적층되는 활성층; 및
    상기 활성층 위에 적층되는 금속 전극을 포함하며,
    상기 산화아연 박막은
    (a) 챔버 내에 한 쌍의 산화아연 타겟을 대향하게 배치하고, 상기 한 쌍의 산화아연 타겟 사이에 상기 기판을 배치하는 단계;
    (b) 상기 챔버를 진공으로 만드는 단계;
    (c) 상기 기판에 음극 바이어스 전압을 인가하는 단계;
    (d) 상기 각 산화아연 타겟의 배면에 설치된 전자석 유닛을 작동시켜 대향하게 배치된 상기 한 쌍의 산화아연 타겟 사이를 연결하는 비대칭 자기장을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 챔버에 스퍼터링 가스를 주입하고, 직류펄스 전원을 인가하여 상기 챔버 내에 형성된 플라즈마를 통해 상기 각 산화아연 타켓을 스터퍼링하는 단계를 통해 제조되며,
    상기 기판은 상기 한 쌍의 산화아연 타겟을 연결하는 방향과 수직하게 배치되고, 상기 기판은 한 쌍의 산화아연 타겟 사이에서 편심되게 한 쌍의 산화아연 타켓 사이를 회전하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  5. 삭제
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 산화아연 박막의 두께는 40nm인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 전극은 금(Au)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  8. 유기태양전지의 제조방법에 있어서,
    (a) 기판 위에 투명 전극을 적층하는 단계;
    (b) 스퍼터 챔버 내 플라즈마 형성을 위해 직류펄스 전원을 사용하는 비대칭 마그네트론 스퍼터링 공정을 이용하여 상기 투명 전극 위에 산화아연(ZnO) 박막을 증착하는 단계;
    (c) 상기 산화아연 박막 위에 활성층을 적층하는 단계; 및
    (d) 상기 활성층 위에 금속 전극을 적층하는 단계를 포함하며,
    상기 산화아연 박막을 증착하는 단계는
    (b1) 상기 스퍼터 챔버 내에 한 쌍의 산화아연 타겟을 대향하게 배치하고, 상기 한 쌍의 산화아연 타겟 사이에 상기 기판을 배치하는 단계;
    (b2) 상기 스퍼터 챔버를 진공으로 만드는 단계;
    (b3) 상기 기판에 음극 바이어스 전압을 인가하는 단계;
    (b4) 상기 각 산화아연 타겟의 배면에 설치된 전자석 유닛을 작동시켜 대향하게 배치된 상기 한 쌍의 산화아연 타겟 사이를 연결하는 비대칭 자기장을 형성하는 단계; 및
    (b5) 상기 스퍼터 챔버에 스퍼터링 가스를 주입하고, 직류펄스 전원을 인가하여 상기 챔버 내에 형성된 플라즈마를 통해 상기 각 산화아연 타켓을 스터퍼링하는 단계를 구비하며,
    상기 기판은 상기 한 쌍의 산화아연 타겟을 연결하는 방향과 수직하게 배치되고, 상기 판은 한 쌍의 산화아연 타겟 사이에서 편심되게 한 쌍의 산화아연 타켓 사이를 회전하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지. 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 산화아연 박막을 40nm 두께로 증착하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 금(Au)을 상기 활성층 위에 열증착(Thermal evaporation)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
  14. 삭제
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