CN102277570A

CN102277570A - ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法

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Publication number: CN102277570A
Application number: CN2011102396993A
Authority: CN
Inventors: 宋佳; 李文英; 姜来新; 尹桂林; 余震; 何丹农
Original assignee: Shanghai Jiaotong University; Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Jiaotong University; Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2011-08-19
Filing date: 2011-08-19
Publication date: 2011-12-14

Abstract

本发明公开一种光电材料技术领域的 ZnO/Cu/ZnO 透明导电薄膜的制备方法，通过在基片上依次进行原子层沉积 ZnO 薄膜，磁控溅射沉积 Cu 中间层，原子层沉积 ZnO 薄膜。利用 ZnO 良好的光电特性和 Cu 的低电阻率，加入 Cu 中间层，形成 ZnO/Cu/ZnO 的三明治结构。由于 Cu 的掺入，载流子浓度增加，薄膜的导电性能有了很大的提高，电阻率可低至 8.6×10 ^-5 Ω·cm ，同时可见光透过率高，可达 80% 以上；且由于原子层沉积为自限制反应，薄膜的均匀性极好。

Description

ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种光电材料技术领域的透明导电薄膜的制备方法，具体是一种原子层沉积和磁控溅射相结合ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法。

背景技术

近年来，透明导电氧化物（TCO）作为电极材料在光电器件领域得到了广泛应用，包括平板显示、有机发光二极管（OLEDs）、太阳能电池等。铟锡氧化物（ITO）由于其高电导率、高可见光透过率而成为最常用的TCO材料。然而，由于铟稀缺导致ITO价格昂贵，所以有必要寻求另一种可代替ITO且廉价的TCO材料。掺杂ZnO具备优良的导电性和可见光透过性，目前研究较多的掺杂元素为Al和Ga，然而在某些实际应用条件下，Al掺杂ZnO或Ga掺杂ZnO薄膜作为TCO材料应用的电阻仍然偏高。

经过对现有技术的检索发现，Do-Joong Lee等人在杂志Advanced Functional Materials 2011年21卷第448-455页《Structural and Electrical Properties of Atomic Layer Deposited Al-Doped ZnO Films》中提出用原子层沉积制备Al掺杂ZnO（AZO）透明导电薄膜，但由于Al元素掺杂不均，AZO的电阻率最低为3.2×10 ^-3 Ω·cm，作为TCO材料电阻率偏高。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种原子层沉积和磁控溅射技术相结合制备ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的方法，制备得到的透明导电薄膜均匀性优异；导电性好，电阻率可低至8.6×10 ^-5 Ω·cm；可见光透过率高，可达80%以上。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明在基片上依次进行原子层沉积ZnO薄膜，磁控溅射沉积Cu中间层，以及原子层沉积ZnO薄膜，得到ZnO/Cu/ZnO的三明治结构的透明导电薄膜。

所述的基片为经超声清洗的玻璃。

所述的超声清洗是指：采用异丙醇或去离子水将基片置于超声清洗机中分别超声清洗10min，后用压缩氮气吹干基片表面。

所述的原子层沉积ZnO薄膜是指：将原子层沉积室抽真空后，向沉积室中引入二乙基锌Zn(CH ₂ CH ₃ ) ₂ 后，用高纯氮气（纯度大于99.999％）清洗沉积室并向沉积室中引入水蒸汽，沉积得到单层ZnO，沉积结束后再用高纯氮气清洗沉积室，并反复沉积150～300个循环，制成厚度为30～60nm的ZnO薄膜。

所述将原子层沉积室抽真空，是指将原子层沉积室真空抽至8 hPa~14 hPa。

所述的二乙基锌、高纯氮气和水蒸汽在沉积室内暴露时间依次为：二乙基锌0.1s、高纯氮气3s、水蒸汽 0.1s、高纯氮气3s。

所述的磁控溅射沉积Cu中间层是指：将磁控溅射室本底抽真空后，通入氩气，在ZnO薄膜基础上直流溅射纯Cu靶，制成Cu中间层。

所述的将磁控溅射室本底抽真空后，通入氩气，是指将磁控溅射室本底真空抽至10 ^-4 Pa后，通入氩气并调整气体流量计使气压达到1Pa。

所述在ZnO薄膜基础上直流溅射纯Cu靶，其中溅射功率为100W，溅射时间为5s~30s。

所述的Cu中间层厚度为3nm~25nm。

本发明采用原子层沉积和磁控溅射技术相结合的方法，利用ZnO良好的光电特性和Cu的低电阻率，加入Cu中间层，形成ZnO/Cu/ZnO的三明治结构。由于Cu的掺入，载流子浓度增加，薄膜的导电性能有了很大的提高，同时可保持可见光透过率在80%以上，且由于原子层沉积为自限制反应，薄膜的均匀性极好。

本发明制备工艺简单，沉积过程易于控制，沉积后的薄膜无需进行热处理。本发明制备的透明导电薄膜均匀性好，光电性能优异，可用于制造太阳能电池、有机发光二极管(OLEDs)等光电器件的透明电极。

附图说明

图1为本发明方法得到的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜示意图；

图中：1为基片，2为ZnO薄膜层，3为C中间u层，4为ZnO薄膜层。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

将玻璃基片用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中洗净，吹干，装入原子层沉积室内。抽真空至8 hPa，将基片加热至200 °C，进行ZnO沉积循环，即二乙基锌/N ₂ /H ₂ O/N ₂ =(0.1s/3s/0.1s/3s)，循环150次后，将其放入磁控溅射室，进行Cu中间层的溅射，即真空抽至10 ^-4 Pa后，通入氩气并调整气体流量计使气压达到1Pa，设置溅射功率为100W，溅射时间为5s，在ZnO薄膜基础上直流溅射纯Cu靶，制成约3nm的Cu中间层。最后再进行150个ZnO原子层沉积循环。待沉积室温度降至室温后，打开沉积室，制成厚度约60 nm的薄膜。

实施例2：

将玻璃基片用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中洗净，吹干，装入原子层沉积室内。抽真空至14 hPa，将基片加热至200 °C，进行ZnO沉积循环，即二乙基锌/N ₂ /H ₂ O/N ₂ =(0.1s/3s/0.1s/3s)，循环300次后，将其放入磁控溅射室，进行Cu中间层的溅射，即真空抽至10 ^-4 Pa后，通入氩气并调整气体流量计使气压达到1Pa，设置溅射功率为100W，溅射时间为10s，在ZnO薄膜基础上直流溅射纯Cu靶，制成约5 nm的Cu中间层。最后再进行300个ZnO原子层沉积循环。待沉积室温度降至室温后，打开沉积室，制成厚度约120 nm的薄膜。

实施例3：

将玻璃基片用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中洗净，吹干，装入原子层沉积室内。抽真空至10hPa，将基片加热至200 °C，进行ZnO沉积循环，即二乙基锌/N ₂ /H ₂ O/N ₂ =(0.1s/3s/0.1s/3s)，循环200次后，将其放入磁控溅射室，进行Cu中间层的溅射，即真空抽至10 ^-4 Pa后，通入氩气并调整气体流量计使气压达到1Pa，设置溅射功率为100W，溅射时间为15 s，在ZnO薄膜基础上直流溅射纯Cu靶，制成约8 nm的Cu中间层。最后再进行200个ZnO原子层沉积循环。待沉积室温度降至室温后，打开沉积室，制成厚度约85 nm的薄膜。

实施例4：

将玻璃基片用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中洗净，吹干，装入原子层沉积室内。抽真空至12hPa，将基片加热至200 °C，进行ZnO沉积循环，即二乙基锌/N ₂ /H ₂ O/N ₂ =(0.1s/3s/0.1s/3s)，循环200次后，将其放入磁控溅射室，进行Cu中间层的溅射，即真空抽至10 ^-4 Pa后，通入氩气并调整气体流量计使气压达到1Pa，设置溅射功率为100W，溅射时间为20 s，在ZnO薄膜基础上直流溅射纯Cu靶，制成约10 nm的Cu中间层。最后再进行200个ZnO原子层沉积循环。待沉积室温度降至室温后，打开沉积室，制成厚度约87 nm的薄膜。

实施例5：

将玻璃基片用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中洗净，吹干，装入原子层沉积室内。抽真空至8 hPa~14 hPa，将基片加热至200 °C，进行ZnO沉积循环，即二乙基锌/N ₂ /H ₂ O/N ₂ =(0.1s/3s/0.1s/3s)，循环200次后，将其放入磁控溅射室，进行Cu中间层的溅射，即真空抽至10 ^-4 Pa后，通入氩气并调整气体流量计使气压达到1Pa，设置溅射功率为100W，溅射时间为25 s，在ZnO薄膜基础上直流溅射纯Cu靶，制成约13 nm的Cu中间层。最后再进行200个ZnO原子层沉积循环。待沉积室温度降至室温后，打开沉积室，制成厚度约90 nm的薄膜。

实施例6：

将玻璃基片用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中洗净，吹干，装入原子层沉积室内。抽真空至8 hPa~14 hPa，将基片加热至200 °C，进行ZnO沉积循环，即二乙基锌/N ₂ /H ₂ O/N ₂ =(0.1s/3s/0.1s/3s)，循环200次后，将其放入磁控溅射室，进行Cu中间层的溅射，即真空抽至10 ^-4 Pa后，通入氩气并调整气体流量计使气压达到1Pa，设置溅射功率为100W，溅射时间为30 s，在ZnO薄膜基础上直流溅射纯Cu靶，制成约16 nm的Cu中间层。最后再进行200个ZnO原子层沉积循环。待沉积室温度降至室温后，打开沉积室，制成厚度约93 nm的薄膜。

如图1所示，为上述实施例制备得到的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的示意图。图中：1为基片，2为ZnO薄膜层，3为Cu中间层，4为ZnO薄膜层。在基片上，两ZnO薄膜层以及位于该两ZnO薄膜层中间的Cu中间层构成ZnO/Cu/ZnO的三明治结构的透明导电薄膜，Cu中间层厚度为3nm~25nm。

在Accent HL5500霍尔测试仪上对Al掺杂ZnO透明导电薄膜进行电学性能评价，在紫外-可见光谱仪上进行光学性能评价。表1为实施例1-6的Al掺杂ZnO透明导电薄膜以及纯ZnO薄膜在室温下的电阻率。表2为实施例1-6的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜以及纯ZnO薄膜的可见光透过率。

表1

Figure 2011102396993100002DEST_PATH_IMAGE001

表2

上述实施例与纯ZnO薄膜相比：

1、导电性好。本实施例1-6的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜在室温下电阻率分别为1.72×10 ^-3 、2.3×10 ^-4 、0.86×10 ^-4 、0.82×10 ^-4 、0.79×10 ^-4 、0.77×10 ^-3 Ω·cm，远远低于纯ZnO薄膜和AZO在室温下的电阻率6.93×10 ^-3 Ω·cm，尤其是实施例3、4、5、6的电阻率达到了10 ^-5 。

2、可见光透过率高。本实施例1-6的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的可见光透过率分别在87%、85%、84%、81%、78%、75%以上，其中实施例1、2、3、4均比纯ZnO薄膜的可见光透过率80%要高。

原子层沉积制备的Al掺杂ZnO透明导电薄膜在室温下具有低电阻率，较高可见光透过率，并且均匀性好，可用于光伏电池，有机发光二极管（OLEDs）等光电器件的透明薄膜电极。

Claims

1.一种ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：在基片上依次进行原子层沉积ZnO薄膜，磁控溅射沉积Cu中间层，以及原子层沉积ZnO薄膜，得到ZnO/Cu/ZnO的三明治结构的透明导电薄膜。

2.根据权利要求1所述的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法，其特征是，所述的基片为经超声清洗的玻璃。

3.根据权利要求2所述的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法，其特征是，所述的超声清洗是指：采用异丙醇或去离子水将基片置于超声清洗机中分别超声清洗10min，后用压缩氮气吹干基片表面。

4.根据权利要求1所述的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法，其特征是，所述的ZnO沉积是指：将原子层沉积室抽真空后，向沉积室中引入二乙基锌Zn(CH₂CH₃)₂后，用纯度大于99.999％的高纯氮气清洗沉积室并向沉积室中引入水蒸汽，沉积得到单层ZnO，沉积结束后再用高纯氮气清洗沉积室，并反复沉积100~300个循环。

5.根据权利要求4所述的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法，其特征是，所述的将原子层沉积室抽真空，是指抽真空至8 hPa~14 hPa。

6.根据权利要求4所述的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法，其特征是，所述的二乙基锌、高纯氮气和水蒸汽在沉积室内暴露时间依次为：二乙基锌0.1s、高纯氮气3s、水蒸汽 0.1s、高纯氮气3s。

7.根据权利要求1所述的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法，其特征是，所述的磁控溅射沉积Cu中间层是指：将磁控溅射室本底抽真空后，通入氩气，在ZnO薄膜基础上直流溅射纯Cu靶，制成Cu中间层。

8.根据权利要求7所述的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法，其特征是，所述的将磁控溅射室本底抽真空后，通入氩气，是指将磁控溅射室本底真空抽至10^-4 Pa后，通入氩气并调整气体流量计使气压达到1Pa。

9.根据权利要求7所述的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法，其特征是，所述在ZnO薄膜基础上直流溅射纯Cu靶，其中溅射功率为100W，溅射时间为5s~30s。

10.根据权利要求1或7所述的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法，其特征是，所述的Cu中间层厚度为3nm~25nm。