CN201816254U

CN201816254U - 夹有金属纳米粒子层的薄膜叠层结构

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Publication number: CN201816254U
Application number: CN2009202722401U
Authority: CN
Inventors: 村上理一; 戚海雯
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-04-06
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2019-11-20
Also published as: JP2010241638A

Abstract

本实用新型提供一种透明且具有低电阻率的夹有金属纳米粒子层的薄膜叠层结构。该薄膜叠层结构由在基板上成膜的ZnO薄膜层、在ZnO薄膜层上成膜的金属纳米粒子层以及在金属纳米粒子层上成膜的ZnO薄膜层构成，两个结晶的ZnO薄膜层夹持的金属纳米粒子层具有连接金属纳米粒子的金属纳米层构造，得到电阻率在8.0×10^-4Ω·cm以下且可见光透过率在70％以上的薄膜叠层结构。本实用新型的薄膜叠层结构可用在透明导电膜、光伏电极、电磁波屏蔽材料等领域。

Description

夹有金属纳米粒子层的薄膜叠层结构

技术领域

本实用新型涉及一种夹有金属纳米粒子层的薄膜叠层结构。

背景技术

使用ITO膜(Indium Tin Oxide膜)作为透明导电膜已为公众所知。ITO膜是将溅射粒子加热到200℃以上、在表面引起扩散并形成结晶层并使电阻率在2.5×10^-4Ω·cm以下而制得。但是，为了获得结晶层必须要提高基板温度，基板温度若提高在成膜时就不易得不到低电阻率值。

并且，因为ITO膜中使用的铟金属是稀有金属，所以氧化锌有望作为ITO膜的替代金属。但是，难以得到低电阻率的氧化锌膜，且氧化锌膜虽然透明但是不能作为透明导电膜使用。因此，人们又在开发一种在氧化锌里掺杂Al粒子的方法，但是仍然不能得到很低的电阻率值。

在特开2000-129464号公报中公开了一种在两个电解质基体的涂膜之间包含金属层、基于在金属层接触的氧化锌形成的薄膜叠层结构。文中描述该薄膜叠层结构具有红外线反射特性，作为金属层Ag是有利的选择。在其实施例中，使用了掺杂Al的ZnO，透过率为72％；但是，其金属层不是金属纳米粒子层，且未提及薄膜叠层结构的电阻率，因此不清楚是否能利用该薄膜叠层结构作为导电膜，该薄膜叠层结构的构造还存在有待改进的地方。

在特开2006-206424号公报中公开了一种在透明基板上叠压有电解质和金属层(例如，Ag层)的2n层以上(n≥1)的低反射率透明叠层结构。在其实施例中阐述了作为透明基板的玻璃板上叠压有作为诱电体层的ZnO层、在ZnO层上的作为金属层的Ag层以及在Ag层上作为诱电体层的ZnO层，是一种低反射率的透明叠层结构。据说根据该透明叠层结构，可得到良好的太阳辐射屏蔽性及高隔热性。但是，实施例中以ZnO中包含2％的Al为目标，作为在ZnO中掺杂Al的AZO膜的叠层结构，没有ZnO膜在低至室温的温度下构成叠层结构的实施例，也没有Ag层的详细描述；根据等离子体的可见光透过率曲线，由于不能确认效果，Ag层不是金属纳米层，所以Ag膜的构造有待改进。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】特开2000-129464号公报(第7页、图1)

【专利文献2】特开2006-206424号公报(第9页、图3)

实用新型内容

本实用新型的发明目的是用ZnO作为稀有金属铟的替代金属，以得到低电阻率及良好透明性的薄膜叠层结构。

发明人实现上述目的的方法如下：

1、一种薄膜叠层结构，在基板上依次叠放ZnO薄膜层、金属纳米粒子层、ZnO薄膜层，所述金属纳米粒子层由选自Ag、Al、Cu、Au、Ni、Pd、Pt、Zn、Cd中一个以上的金属粒子结晶生长后相互连接形成的纳米层构成。

2、前述金属纳米粒子至少包含Ag纳米粒子。

3、前述1或2的薄膜叠层结构中的所述金属纳米粒子层的厚度是5nm～100nm。

4、前述1或2或3的薄膜叠层结构中的所述ZnO薄膜层和所述金属纳米粒子层通过直流磁控溅射方法在室温下成膜。

5、前述1、2、3或4的薄膜叠层结构，所述基板的材料是玻璃、陶瓷、热可塑性树脂或热固性树脂。

6、前述1、2、3或4的薄膜叠层结构，所述基板是透明玻璃时，所述薄膜叠层结构的电阻率在8.0×10^-4Ω·cm以下且含有紫外线波长的可见光透过率在70％以上。作为基板，可选用(1)陶瓷膜(特别是透明的陶瓷膜)等的无机板；(2)PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PS(聚苯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PPE(聚苯醚)、PA(尼龙/聚酰胺)、PC(聚碳酸酯)等的热可塑性树脂；(3)PF(酚醛树脂)、MF(三聚氰胺)等的热固性树脂。使用透明且电阻率低的热可塑性树脂膜或板材薄膜作为基板，可用于PDP、太阳能、液晶触摸屏的电极，进一步地可用于液晶的电磁波屏蔽。

作为本实用新型构成要素的ZnO薄膜层、金属纳米粒子层的透明性良好，有望用于对透明性有要求的、使用具有透明性的基板的薄膜叠层结构，但是，例如在紫外激光、板二极管中使用的基则对透明性没有必须具备的要求。

金属纳米粒子层的纳米金属粒子是Ag、Al、Cu、Au等低电阻的单一组份金属粒子、或者是它们的组合物。由于表面容易发生等离子体现象，最好是使用Ag或者Ag与其他低电阻金属的组合物。

金属纳米粒子层最好是金属纳米粒子电气连接形成的。

金属纳米粒子层的厚度除能确保低电阻率和透明性外没有特别的限定，但实际操作中厚度一般为5nm～100nm，较好5nm～50nm，更好是10nm～30nm。在上述金属纳米粒子层的厚度范围内，形成连接的金属纳米粒子层的金属纳米粒子的形状和大小没有特别的限制。

本实用新型的夹有金属纳米粒子层的薄膜叠层结构，在基板上依次叠压ZnO/金属纳米粒子层/ZnO。该薄膜叠层结构是在基板上设有的ZnO薄膜层上形成金属纳米粒子层后，再在金属纳米粒子层上设一个ZnO薄膜层而得到的。虽然采用直流磁控溅射方法作为成膜成层方法较好，但对使用其他方法没有限制。

在直流磁控溅射方法中如果采用倾斜相对配置的溅射靶则通过溅射粒子和Ar能够降低在基板上成膜的ZnO薄膜和金属纳米粒子层的损伤。

本实用新型的薄膜叠层结构利用在真空中通过磁场控制的溅射法，使基板上的电介质ZnO薄膜层在室温下成膜、待金属纳米粒子层在ZnO薄膜层上结晶生长后、再在金属纳米粒子层上叠压一个ZnO薄膜层。通过在ZnO薄膜层上形成金属纳米粒子层，尽管使用了ZnO薄膜层但得到了电阻率低、透明性高的ZnO薄膜层/金属纳米粒子层/ZnO薄膜层组成的薄膜叠层结构。

本实用新型的薄膜叠层结构因金属粒子产生等离子体而具有透过率好的特征。表面等离子体现象是一种光照射到金属表面则在金属表面约50nm以下的表面层上产生光的物理现象。

本实用新型的在透明的两个ZnO膜之间夹有由相互连接的金属纳米粒子组成的金属纳米粒子层的薄膜叠层结构的表面等离子现象，经发现是光的吸收和散射两个因素造成的。如果在ZnO膜表面上沉积金属纳米粒子层，由于金属纳米粒子层的构造，发现在约540nm波长附近表面等离子现象加强，扩大了实际中能使用的光线波长范围，并且提高了增大可见光透过率的效果。金属纳米粒子层对可见光的散射具有较强的影响作用。金属(例如Ag)纳米粒子的结晶生长的形态对减少电阻率和确保透明性也有影响作用。

除基板外薄膜叠层结构的整体膜厚没有特别的限制，但较好是45nm～225nm，更好是45nm～110nm。单个ZnO膜的膜厚若超过110nm则需要大量的成膜时间，且透明性变差，不利于生产。

本实用新型的薄膜叠层结构的ZnO薄膜层应保持表面凹凸的最大差值在10nm以下、较好在5nm以下的平滑性。本实用新型的薄膜叠层结构对平滑性的要求使其主要可用于透明导电膜电极和/或光伏电极、甚至电磁波屏蔽用的基板。

在两个电介质ZnO膜之间夹有金属纳米粒子层的本实用新型的由ZnO/金属纳米粒子层/ZnO组成的薄膜叠层结构，其电阻率在8.0×10^-4Ω·cm以下、根据条件还可在9.0×10^-5Ω·cm以下，并且包含紫外光波长的可见光的透过率在70％以上、根据条件还可在80％以上，具有高透明性。根据本实用新型扩大透明导电膜ZnO薄膜的用途成为可能。

即使基板温度为室温，本实用新型也能制造由在两个ZnO层之间夹有金属纳米粒子层的构造体组成的薄膜叠层结构。本实用新型的薄膜叠层结构可用作透明导电膜、光伏电极、电磁波屏蔽材料等。

附图说明

图1是实施例的夹有金属纳米粒子层的薄膜叠层结构的横截面图；

图2是制造实施例1的薄膜叠层结构时使用的倾斜相对靶向型直流磁控溅射装置的示意图；

图3是实施例1的ZnO/Ag/ZnO组成的薄膜叠层结构中ZnO膜表面上沉积的Ag纳米粒子层的电子显微镜图；

图4是实施例1的ZnO/Ag/ZnO的薄膜叠层结构的可见光透过率曲线；

图5是实施例1的ZnO/Ag/ZnO的薄膜叠层结构的电阻率-Ag沉积时间曲线；

图6是实施例2的ZnO/Al(Ag+Al)/ZnO的薄膜叠层结构的可见光透过率曲线；

图7是实施例3的ZnO/Cu/ZnO薄膜叠层结构的可见光透过率曲线。

符号说明

1基板；2ZnO薄膜层；3金属纳米粒子层；4ZnO薄膜层；

T1溅射靶

T2溅射靶

T3溅射靶

T4溅射靶

具体实施方式

以下对本实用新型的具体实施方式进行详细说明。

本实用新型的薄膜叠层结构如图1所示。基板1的表面上有ZnO薄膜层2，在ZnO薄膜层2上面有金属纳米粒子层3以及在金属纳米粒子层上的ZnO薄膜层4。

本实用新型的薄膜叠层结构可用图2所示的倾斜相对靶向型直流磁控溅射装置来制造。

由于溅射靶相对基板以45度角设置，打开快门使基板一边旋转一边进行涂膜时，能降低溅射粒子到达基板时引起的ZnO薄膜的损伤。正因如此，如果使用该装置，也能降低涂膜时的基板温度，即室温下就可进行涂膜操作。通过在制备的ZnO薄膜表面上沉积金属纳米粒子层并进一步在金属纳米粒子层上使ZnO薄膜层成膜，可获得低电阻率且导电性佳的薄膜叠层结构。这时，使金属纳米粒子层固着在基板上无需加热短时间内即可成膜。

本倾斜相对靶向型直流磁控溅射装置能同时设置4个溅射靶。溅射中氧化物溅射靶(ZnO)及金属溅射靶都可使用。可以同时设置作为溅射靶1的金属1、作为溅射靶2的金属2、作为溅射靶3的金属3以及作为溅射靶4的金属4的纯金属。对于为得到导电性良好的薄膜叠层结构来说，应使用低电阻的金属。

对于ZnO薄膜层的成膜，应在溅射靶1上设置纯Zn(99.99％)、作为溅射气体应使用氧气和氩气的混合气体。此时，腔内的压力最好控制在6.0×10^-1Pa～7.0×10^-1Pa。在金属纳米粒子层的涂膜过程中，对于金属纳米粒子单体的沉积，在溅射靶3上应设置纯Ag(99.99％)、纯Al(99.99％)、纯Cu(99.99％)或者纯Au(99.99％)中任一种。

两种金属纳米粒子随机分布得到金属纳米粒子层时，例如溅射靶2上设置纯Al(99.99％)、纯Cu(99.99％)或者纯Au(99.99％)的任一种、溅射靶3上设置纯Ag(99.99％)较好。三种金属纳米粒子随机分布得到金属纳米粒子层时，例如溅射靶2上设置纯Cu(99.99％)或者纯Au(99.99％)、溅射靶3上设置纯Ag(99.99％)、溅射靶4上设置纯Al(99.99％)较好。

腔内的压力在6.0×10^-1Pa～7.0×10^-1Pa、用氩气做溅射气体较好。沉积时间没有特别的限制，但是由金属纳米粒子得到金属纳米膜的时间在5秒～45秒较好，在10秒～30秒更好。两个ZnO层之间夹有的金属纳米粒子层的构造(金属纳米膜和金属纳米粒子的大小、形状及密度等)影响着ZnO/金属纳米粒子层/ZnO组成的薄膜叠层结构的透明性和电阻率。

实施例1

使用图2所示的倾斜相对靶向型直流磁控溅射装置制备ZnO/金属纳米粒子层/ZnO组成的薄膜叠层结构。腔体内的溅射靶1及溅射靶3的位置上各自预先安装有纯Zn(纯度99.99％、300×62×5mm)板及纯Ag(纯度99.99％、300×62×5mm)板。另外，玻璃基板安装在中心部位的旋转台上。

然后，使腔体内成为3.0×10^-3Pa～3.3×10^-3Pa的真空。在玻璃基板表面上是ZnO成膜。首先，使混合气体以Ar/O₂的流量比为50/3(sccm)流进腔体内，调整腔体内的压力为6.0×10^-1Pa～7.0×10^-1Pa。安装了基板的旋转台一边以5rpm的速度进行旋转、一边在线圈电流5A、阳极电压20V、偏置电压0V、纯Zn溅射靶的电流为0.1A、靶电压为250V～260V的条件下进行溅射操作。

ZnO膜的成膜速度为0.514nm/s。涂膜时间为100分钟时在玻璃基板表面上得到膜厚为50nm的ZnO膜。

下一步，为了在ZnO膜表面上沉积Ag纳米粒子层，使腔体内通入流量为50sccm的氩气。此时，腔体内的压力为6.0×10^-1Pa～7.0×10^-1Pa，固定安装有基板的旋转台。在线圈电流5A、阳极电压20V、偏置电压0V、纯Ag溅射靶的电流为0.4A、靶电压为270V～280V的条件下沉积Ag纳米粒子。沉积速度为0.4nm/s。沉积时间变为10秒～45秒时可使Ag纳米粒子层直接沉积在ZnO膜表面上。

如图3所示的电子显微镜图像，该Ag纳米粒子层由在ZnO膜表面上直接沉积的金属纳米膜中的金属纳米粒子构成。Ag纳米粒子的粒径分布在20nm～50nm的范围内，粒径分布在30～40nm范围的则最多。即使延长沉积时间，Ag纳米粒子的粒径也几乎相同，而密度则增加。

在所得到的Ag纳米粒子层表面上使ZnO成膜。成膜条件与上述ZnO膜的成膜条件一致。所得到的ZnO膜具有在Ag纳米粒子之间及Ag纳米粒子顶端上沉积的构造。成膜过程中薄膜叠层结构的基板温度为30℃。

如图4所示，所制备的包含玻璃基板的薄膜叠层结构的最大可见光透过率，当Ag纳米粒子的沉积时间为10秒时对应为75％、15秒是对应为78％、20秒时对应为87％、25秒时对应为80％、30秒时对应为80％、35秒时对应为74％、40秒时对应为74％、45秒时对应为68％。如可见光透过率曲线所示，可见光透过率根据Ag纳米粒子层的构造变化而变化，并且波长范围在长波范围到短波范围内变化。据说，这是因为基于Ag纳米粒子层的构造，表面等离子体现象造成了强烈的散射效果。另外，370nm的紫外光的透过率出现峰值，这被认为是表面等离子体现象通过Ag纳米粒子对吸收效果的依赖。如图5所示，所制备的薄膜叠层结构的电阻率为7.4×10^-4Ω·cm(沉积时间＝10秒)、1.8×10^-5Ω·cm(沉积时间＝30秒)、1.4×10^-5Ω·cm(沉积时间＝40秒)。测量薄膜叠层结构的X射线衍射数据，观察ZnO(100)表示的衍射峰和Ag(111)表示的衍射峰，可以确认室温下成膜的ZnO薄膜层为结晶体。另外，通过原子力显微镜求得的薄膜叠层结构的表面凹凸情况，其平均粗糙度Ra＝0.655nm～0.232nm，最大粗糙度为约5nm。

实施例2

使用与实施例1同样的倾斜相对靶向型直流磁控溅射装置，制备ZnO/金属纳米粒子层/ZnO组成的薄膜叠层结构。作为金属纳米粒子层，分别制备Ag纳米粒子层单体、Al纳米粒子层单体和Ag以及Al纳米粒子层的组成物。

在腔体内的溅射靶的位置上，溅射靶1安装的是纯Zn(纯度99.99％、300×62×5mm)板、溅射靶3是纯Ag(99.99％、300×62×5mm)板、溅射靶4是纯Al(纯度99.99％、300×62×5mm)板。ZnO膜的成膜条件与实施例1相同。

对于金属纳米粒子层，除在ZnO膜表面上沉积Ag纳米粒子层单体或Al纳米粒子层单体外，还可在ZnO膜表面上直接沉积由两种金属纳米粒子层组成的混合层。沉积条件与实施例1相同。

但是，纯Al溅射靶的电流改变为0.2A(沉积速度＝0.08nm/s、沉积时间＝16秒)及0.4A(沉积速度＝0.15nm/s、沉积时间＝13秒)。金属纳米粒子层上ZnO膜的成膜条件与实施例1相同。

如图6所示，所制备的包含玻璃基板的薄膜叠层结构的最大可见光透过率，当为Ag纳米粒子层时对应为87％、当为Al纳米粒子层单体时对应为78％、Ag+Al纳米粒子的混合纳米粒子层时对应为60％(0.2A)及64％(0.4A)。ZnO/金属纳米粒子层/ZnO组成的薄膜叠层结构的透明性根据夹在膜层之间的金属纳米粒子种类的改变而产生最大可见光透过率的改变。该薄膜叠层结构的电阻率，在Ag纳米粒子层单体(沉积时间＝20秒)时是5.6×10^-5Ω·cm、Ag纳米粒子层单体(沉积时间＝3分钟)时是12Ω·cm、Ag+Al纳米粒子混合层(沉积时间＝16秒)时是7.6×10^-4Ω·cm、Ag+Al纳米粒子混合层(沉积时间＝13秒)时是1.8×10^-3Ω·cm。

实施例3

使用与实施例1同样的倾斜相对靶向型直流磁控溅射装置，制备ZnO/金属纳米粒子层/ZnO组成的薄膜叠层结构。除溅射靶1安装的是纯Zn(纯度99.99％、300×62×5mm)板、溅射靶3是纯Cu(99.99％、300×62×5mm)板外，成膜条件与实施例1相同。Cu纳米粒子层直接沉积在ZnO膜表面上。其沉积时间与纯Ag时相同，沉积时间在35秒、70秒、105秒及140秒之间变化。然后，在上面使ZnO膜成膜的条件与实施例1相同。

如图7所示，所制备的包含玻璃基板的薄膜叠层结构的最大可见光透过率，当沉积时间为35秒时对应为79％、70秒是对应为70％、105秒时对应为60％、140秒时对应为53％、该薄膜叠层结构的电阻率值为3.8×10^-2Ω·cm(35秒)、2.9×10^-3Ω·cm(70秒)、6.1×10^-4Ω·cm(105秒)、5.4×10^-4Ω·cm(140秒)。

Claims

1.一种薄膜叠层结构，其特征在于，在基板上依次叠放ZnO薄膜层、金属纳米粒子层、ZnO薄膜层，所述金属纳米粒子层由选自Ag、Al、Cu、Au、Ni、Pd、Pt、Zn、Cd中一个以上的金属粒子结晶生长后相互连接形成的纳米层构成。

2.根据权利要求1所述的薄膜叠层结构，其特征在于，所述金属纳米粒子至少包含Ag纳米粒子。

3.根据权利要求1或2所述的薄膜叠层结构，其特征在于，所述金属纳米粒子层的厚度是5nm～100nm。

4.根据权利要求1或2所述的薄膜叠层结构，其特征在于，所述基板的材料是玻璃、陶瓷、热可塑性树脂或热固性树脂。

5.根据权利要求3所述的薄膜叠层结构，其特征在于，所述基板的材料是玻璃、陶瓷、热可塑性树脂或热固性树脂。

6.根据权利要求1、2或5任一所述的薄膜叠层结构，其特征在于，所述基板是透明玻璃时，所述薄膜叠层结构的电阻率在8.0×10^-4Ω·cm以下且含有紫外线波长的可见光透过率在70％以上。

7.根据权利要求3或4所述的薄膜叠层结构，其特征在于，所述基板是透明玻璃时，所述薄膜叠层结构的电阻率在8.0×10^-4Ω·cm以下且含有紫外线波长的可见光透过率在70％以上。