CN108877987A - 基于柔性衬底的ZnO复合透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电薄膜材料领域，提供了一种基于柔性衬底的ZnO复合透明导电薄膜及其制备方法；该薄膜首先以柔性PET为衬底，采用磁控溅射法在柔性PET衬底上分别溅射底层ZnO、由金属Al和金属Cu组成的中间金属层、顶层ZnO，最终获得基于柔性衬底的ZnO复合透明导电薄膜；本发明中所制备的基于柔性衬底的ZnO复合透明导电薄膜在保证高透光率和导电性的同时，原料价格大幅降低且更易获取；制备方法具有工艺制备简单、可控性好，对设备操作要求较低的优点，可以实现工业大面积应用推广。

Description

基于柔性衬底的ZnO复合透明导电薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电薄膜材料领域，具体涉及一种基于柔性衬底的ZnO复合透明导电薄膜及其制备方法。
背景技术
透明导电薄膜是一种兼具有物质的光学性能和导电性能的特殊性质的薄膜；这种特殊性决定其成为前景光明、用途广泛的新型光电材料。随着材料科学的进步，透明导电薄膜在光电子、传感器、微电子、液晶显示、太阳能电池等当代新兴科技领域得到了广泛的应用。
透明导电薄膜按其衬底类型的不同，主要可分为传统硬质衬底和新型柔性衬底，随着近年来电子器件轻薄化发展，具有弯折性好、质量轻且不易碎等优点的新型柔性衬底的透明导电薄膜受到了更多关注；柔性透明导电薄膜制备的主要问题是柔性衬底的选择，目前用作柔性衬底的材料有：聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethyleneterephthalate，简称PET)、聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)、聚碳酸酯(polycarbonate，简称PC)等，PET是我们目前最常使用的柔性衬底。
为提高柔性透明导电膜的性能，在镀导电层之前一般要先对衬底做预处理。对柔性透明导电薄膜的预处理方法主要是在衬底上面沉积缓冲层，提高其阻隔性，利于导电层快速生长，从而到达降低电阻率的效果。现阶段应用较多的缓冲层为氧化铟锡(ITO)，但是ITO薄膜由于其成本较高、污染较大以及对人体有伤害而制约了进一步的发展；ZnO相较于ITO成本低廉，对环境友好，且基本不存在危害，因此是当前透明导电薄膜研究发展的焦点。常用的制备柔性ZnO透明导电薄膜方法有脉冲激光沉积法、溶胶-凝胶法、喷涂热分解法、化学气相沉积法、离子束沉积法以及磁控溅射法等；磁控溅射法以其易控制、低成本、成膜面积大和成膜质量好等优势得到广泛应用。
目前，复合透明导电薄膜中间导电层普遍采用贵金属材料，如Au、Ag、Pt等，贵金属材料薄膜成本高且资源稀缺不易获取，而且Au的反射率很高，高反射率不利于保持透明导电薄膜的透光率，其影响最终产品的性能。因此，开发出综合性能优异，原料价格低廉易于获取，便于批量生产的柔性ZnO复合透明导电薄膜具有重要的意义，但是在现有技术中还未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种综合性能优异、原料价格低廉且易于制备的透明导电薄膜材料及制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种基于柔性衬底的ZnO复合透明导电薄膜，该导电薄膜自下而上包括衬底、底层、中间层和顶层，所述衬底为柔性PET衬底，所述底层为ZnO层，所述中间层为由金属Al层和金属Cu层组成的中间金属层，所述顶层为ZnO层。
本发明还提供一种基于柔性衬底的ZnO复合透明导电薄膜的制备方法，所采用的技术方案如下：
（1）将柔性PET衬底超声清洗后置于氮气流中吹干，放置于磁控溅射镀膜仪样品台上，在纯氩气气氛中溅射；
（2）设置溅射功率为30~150 W，溅射压力为15 Pa，转速4~12 r/min，通过磁控溅射镀膜仪依次在柔性PET衬底表面溅射沉积底层ZnO层，由金属Al层和金属Cu层组成的中间金属层，顶层ZnO层，得到基于柔性衬底的ZnO复合透明导电薄膜。
进一步地，上述步骤（2）中所述的溅射底层ZnO或顶层ZnO层的功率为100W，转速12r/min，溅射金属Al层溅射功率为150 W，转速4 r/min，溅射金属Cu层溅射功率为30 W，转速4 r/min。
上述步骤（2）中所述的柔性PET衬底的温度不大于60℃。
上述步骤（2）中所述的中间金属层的下层为金属Cu，上层为金属Al，或下层为金属Al，上层为金属Cu。
上述步骤（2）所述的溅射沉积ZnO层的厚度均为50nm，溅射沉积中间金属层中Al层的厚度为1~8nm，溅射沉积中间金属层中Cu层厚度为1~8nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果；
1.本发明所提供的导电薄膜与现有技术相比采用价格低廉且易获取的Al和Cu作为中间金属层，不含Au、Ag、Pt等贵金属，大幅度降低制备生产成本，便于大规模的工业制备。
2.本发明所提供的基于柔性衬底的ZnO复合透明导电薄膜与现有的复合导电薄膜相比在保证较高的透光率的同时，仍保持较低的方块电阻，综合光电性能比较优异；在较优实施例中ZnO/Al6/Cu2/ZnO复合透明导电薄膜透光率达到84.73 %，方块电阻达到108 Ω/sq，品质因子达到1.77×10–3 Ω–1。
3.本发明所提供的制备方法工艺上操作简单，可控性好，制备方法中不需要配制相关金属溶液，对设备要求低，满足工业化生产要求；可重复性好，相同工艺参数条件下，得到的结果具有良好的统一性。
4.制备过程中不涉及有毒试剂或气体，无污染、无安全隐患，对人身安全和环境没有影响。
附图说明
图1是基于柔性衬底的ZnO复合透明导电薄膜制备过程示意图；
图2是实施例1中基于柔性衬底的ZnO/Al6/Cu2/ZnO复合透明导电薄膜的SEM图；
图3是实施例1中基于柔性衬底的ZnO/Al6/Cu2/ZnO复合透明导电薄膜的透射光谱；
图4是实施例2中基于柔性衬底的ZnO/Cu2/Al6/ZnO复合透明导电薄膜的SEM图；
图5是实施例2中基于柔性衬底的ZnO/Cu2/Al6/ZnO复合透明导电薄膜的透射光谱；
图6是实施例3中基于柔性衬底的ZnO/Al4/Cu4/ZnO复合透明导电薄膜的SEM图；
图7是实施例3中基于柔性衬底的ZnO/Al4/Cu4/ZnO复合透明导电薄膜的透射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明：下述实施例中所述乙醇为分析纯，去离子水为实验室自制（水电阻率>16 Ω·m)；实施例中所用材料、试剂等如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
选用柔性PET为衬底，将原料PET剪裁成面积为15 mm×15 mm的正方形小块，依次将柔性PET衬底放入去离子水、无水乙醇中超声清洗10 min，随后取出用氮气枪吹干备用；将柔性PET衬底置于磁控溅射镀膜仪的样品台上，调整样品台与靶材的距离为53 cm，换上ZnO靶(ZnO靶纯度为99.99 %)，盖上并拧紧法兰盖的放气阀，打开真空泵开关启动真空系统开始抽腔室内的空气，当真空度达到1 Pa及以下时，通入纯氩气Ar(纯度为99.999%)约5 min；随后把射频电源打开，溅射功率调至100W、溅射压力15 Pa、样品台转速12 r/min，预溅射2min后移除挡片便可在柔性PET衬底表面沉积厚度为50 nm的底层ZnO；
溅射底层ZnO后，换上Cu靶(Cu靶纯度为99.995 %)，将溅射功率调至30W、溅射压力15Pa、样品台转速4 r/min，预溅射后在底层ZnO表面沉积厚度为2 nm的Cu；同理换上Al靶(Al靶纯度为99.995 %)，将溅射功率调至150W、溅射压力15 Pa、样品台转速4 r/min，预溅射后在Cu层表面沉积厚度为6 nm的Al；最后换上ZnO靶，将溅射功率调至100W、溅射压力15 Pa、样品台转速12 r/min，预溅射后在Al层表面沉积厚度为50 nm的顶层ZnO，即可得到基于柔性衬底的ZnO/Al6/Cu2/ZnO复合透明导电薄膜。
图1为实施例1中基于柔性衬底的ZnO复合透明导电薄膜制备过程示意图；首先通过磁控溅射镀膜仪在柔性PET衬底表面沉积预定厚度的底层ZnO，随后在底层ZnO上继续沉积由金属Al和金属Cu组成的中间金属层，最后在导电金属层Cu上沉积顶层ZnO，即可得基于柔性衬底的ZnO复合透明导电薄膜；通过改变沉积过程中各个溅射参数，可依次将靶材中物质沉积在柔性PET衬底表面，最终获基于柔性衬底的ZnO复合透明导电薄膜。
图2为制备的基于柔性衬底的ZnO/Al6/Cu2/ZnO复合透明导电薄膜的SEM图；由图2所示导电薄膜表面出现了相对密集的细致颗粒分布。
图3为制备的基于柔性衬底的ZnO/Al6/Cu2/ZnO复合透明导电薄膜的透射光谱；由图3可知，所制得的基于柔性衬底的ZnO/Al6/Cu2/ZnO复合透明导电薄膜在400~800 nm波段的平均透光率(T av)为84.73 %，与基于柔性PET衬底的单层ZnO100透明导电薄膜(平均透光率为86.36 %)相比略有降低；经检测，所制得的基于柔性衬底的ZnO/Al6/Cu2/ZnO复合透明导电薄膜的方块电阻(R sh)为108 Ω/sq，与基于柔性PET衬底的单层ZnO100透明导电薄膜(方块电阻为1126 Ω/sq)相比，导电性得到了大幅度提高；品质因子(F TC=T av 10/R sh)计算结果表明，所制得的基于柔性衬底的ZnO/Al6/Cu2/ZnO复合透明导电薄膜的综合光电性能的品质因子为1.77×10-3 Ω-1；大大高于基于柔性PET衬底的单层ZnO100透明导电薄膜的品质因子0.21×10-3 Ω-1。
实施例2：
底层ZnO与实施例1相同，不同在于溅射底层ZnO后，换上Al靶(Al靶纯度为99.995 %)，将溅射功率调至150W、溅射压力15 Pa、样品台转速4 r/min，预溅射后在底层ZnO表面沉积厚度为6 nm的Al；同理换上Cu靶(Cu靶纯度为99.995 %)，将溅射功率调至30W、溅射压力15Pa、样品台转速4 r/min，预溅射后在Al层表面沉积厚度为2 nm的Cu；最后换上ZnO靶，将溅射功率调至100W、溅射压力15 Pa、样品台转速12 r/min，预溅射后在Cu层表面沉积厚度为50 nm的顶层ZnO，即可得到基于柔性衬底的ZnO/Cu2/Al6/ZnO复合透明导电薄膜。
图4为制备的基于柔性衬底的ZnO/Cu2/Al6/ZnO复合透明导电薄膜的SEM图；由图4所示导电薄膜表面出现了相对密集的细致颗粒分布，该表面分布形态与图2的形貌结构特征相似。
图5为制备的基于柔性衬底的ZnO/Cu2/Al6/ZnO复合透明导电薄膜的透射光谱；由图5可知，所制得的基于柔性衬底的ZnO/Cu2/Al6/ZnO复合透明导电薄膜在400~800 nm波段的平均透光率(T av)为84.54 %；经检测，所制得的基于柔性衬底的ZnO/Al6/Cu2/ZnO复合透明导电薄膜的方块电阻(R sh)为112 Ω/sq；品质因子(F TC=T av 10/R sh)计算结果表明，所制得的基于柔性衬底的ZnO/Cu2/Al6/ZnO复合透明导电薄膜综合光电性能的品质因子为1.66×10-3 Ω-1。
实施例3：
底层ZnO与实施例1相同，不同在于溅射底层ZnO后，换上Cu靶(Cu靶纯度为99.995 %)，将溅射功率调至30W、溅射压力15 Pa、样品台转速4 r/min，预溅射后在底层ZnO表面沉积厚度为4 nm的Cu；同理换上Al靶(Al靶纯度为99.995 %)，将溅射功率调至150W、溅射压力15Pa、样品台转速4 r/min，预溅射后在Cu层表面沉积厚度为4 nm的Al；最后换上ZnO靶，将溅射功率调至100W、溅射压力15 Pa、样品台转速12 r/min，预溅射后在Cu层表面沉积厚度为50 nm的顶层ZnO，即可得到基于柔性衬底的ZnO/Al4/Cu4/ZnO复合透明导电薄膜。
图6为制备的基于柔性衬底的ZnO/Al4/Cu4/ZnO复合透明导电薄膜的SEM图；由图6所示，导电薄膜表面分布致密均匀，并嵌有少量细小颗粒，表面分布形态与图2、图4的形貌结构特征相似。
图7为制备的基于柔性衬底的ZnO/Al4/Cu4/ZnO复合透明导电薄膜的透射光谱；由图7可知，所制得的基于柔性衬底的ZnO/Al4/Cu4/ZnO复合透明导电薄膜在400~800 nm波段的平均透光率(T av)为79.68 %；经检测，所制得的基于柔性衬底的ZnO/Al4/Cu4/ZnO复合透明导电薄膜的方块电阻(R sh)为75 Ω/sq；品质因子(F TC=T av 10/R sh)计算结果表明，所制得的基于柔性衬底的ZnO/Cu8/ZnO复合透明导电薄膜综合光电性能的品质因子为1.38×10-3 Ω-1。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于柔性衬底的ZnO复合透明导电薄膜，其特征在于，所述基于柔性衬底的ZnO复合透明导电薄膜自下而上包括衬底、底层、中间层和顶层，所述衬底为柔性PET衬底，所述底层为ZnO层，所述中间层为由金属Al层和金属Cu层组成的中间金属层，所述顶层为ZnO层。
2.如权利要求1所述的一种基于柔性衬底的ZnO复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
将柔性PET衬底超声清洗后吹干，放置于磁控溅射镀膜仪样品台上，在纯氩气气氛中溅射；
设置溅射功率为30~150 W，溅射压力为15 Pa，转速4~12 r/min，通过磁控溅射镀膜仪依次在柔性PET衬底表面溅射沉积底层ZnO层，由金属Al层和金属Cu层组成的中间金属层，顶层ZnO层，得到基于柔性衬底的ZnO复合透明导电薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的溅射底层ZnO或顶层ZnO层的功率为100W，转速12 r/min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的溅射金属Al层溅射功率为150 W，转速4 r/min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的溅射金属Cu层溅射功率为30 W，转速4 r/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的柔性PET衬底的温度不大于60℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的中间金属层的下层为金属Cu，上层为金属Al。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的中间金属层的下层为金属Al，上层为金属Cu。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的溅射沉积ZnO层的厚度为50nm。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的溅射沉积中间金属层中金属Al层的厚度为1~8nm，溅射沉积中间金属层中金属Cu层厚度为1~8nm。
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