CN105225728B - 一种低电阻透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光电子元器件领域，具体公开一种低电阻透明导电薄膜及其制备方法。所述低电阻透明导电薄膜包括具有若干无序孔洞结构的金属网孔薄膜层、层叠于所述金属薄膜层下表面的透明底膜以及层叠于所述金属薄膜层上表面的透明导电膜层。所述低电阻透明导电薄膜为先在衬底上沉积透明底膜，然后采用微球浸镀方法沉积一层具有若干无序孔洞结构的金属网孔薄膜层，再沉积一层透明导电膜层。因其金属网孔薄膜层具有独特的无序孔洞结构，使所述低电阻透明导电薄膜具有比现有技术中的透明导电膜更好的导电性、更高的可见光透过率以及中性的外观颜色。

Description

一种低电阻透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电子元器件领域，尤其涉及一种低电阻透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

透明导电薄膜(TCFs)兼具可透过可见光并且导电性能好的特性，广泛应用于各类平面显示器、LED灯具、触摸屏、光伏电池、智能窗户、EMI屏蔽膜等领域。

应用最为广泛的透明导电薄膜主要是以氧化铟锡(ITO)作为导电材料在陶瓷、玻璃等硬质衬底材料上制备而成，在光电子器件中应用长达六十多年。但该类透明导电薄膜存在材料成本高、易碎易断、柔软性能差、不易变形等缺陷，不适合作为制备柔性透明导电薄膜材料，极大限制了透明导电薄膜的应用。

随着显示器、触摸屏、光伏电池等的需求及要求越来越高，传统ITO薄膜已不能适应柔性弯曲应用，及更高的导电性、透光性等需求。

在对透明导电薄膜及柔性导电薄膜的研究中，纳米银线薄膜由于其高透明度、较低表面电阻、表面平整光滑、柔性好等优点，受到广泛关注及研究。但由于纳米银线薄膜要通过将众多纳米银线进行交叉叠放达到导电功效，存在附着力不好、方阻较高、透过率受纳米银线浓度影响大、雾度值高、易氧化、导电液价格昂贵、前处理工序多等不足，纳米银线薄膜的商业化应用受到极大限制。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种低电阻透明导电薄膜。该低电阻透明导电薄膜为透明底膜/金属网孔薄膜层/透明导电膜层的三叠层薄膜结构，光学透过率高、面电阻低、雾度值低、颜色呈中性，且易于制备于硬质衬底或柔性衬底表面。

本发明的目的之二是提供上述低电阻透明导电薄膜的制备方法。

本发明所述低电阻透明导电薄膜，包括：

具有若干无序孔洞结构的金属网孔薄膜层，所述无序孔洞结构在金属网孔薄膜层中的形状、大小及分布都呈随机状态，且任一单个无序孔洞结构的窄边宽度小于1000纳米、长度小于5000纳米；

层叠于所述金属薄膜层下表面的透明底膜；

层叠于所述金属薄膜层上表面的透明导电膜层。

优选的，所述透明底膜为氧化锌基透明膜层；所述金属网孔薄膜层为银网孔层。

具体的，所述氧化锌基透明膜层为氧化锌透明膜层(ZnO)、掺铝氧化锌透明膜层(AZO)、掺锡氧化锌透明膜层(ZTO)、掺镓氧化锌透明膜层(GZO)、掺铟氧化锌透明膜层(IZO)或掺铟镓氧化锌透明膜层(IGZO)中的一种。

为防止纯银的氧化、腐蚀或颗粒化，所述银网孔层可为掺杂有0.5％-5％重量比其它金属组分的银合金，所述其它金属组分为铂、钛、金、铜、铬或镍中的一种；

或者，可以采取增加阻挡层的方式以防止纯银的氧化、腐蚀或颗粒化，具体的，在所述银网孔层的上表面沉积第一阻挡层；所述第一阻挡层为镍金属层、铬金属层、钛金属层、金金属层、铜金属层、镍铬合金层、镍金属氧化物层、铬金属氧化物层、钛金属氧化物层或铜金属氧化物层中的一种；所述第一阻挡层的厚度为1-10纳米；

为了更有效地防止纯银的氧化、腐蚀或颗粒化，所述银网孔层的上表面沉积第一阻挡层后，在所述银网孔层的下表面沉积第二阻挡层；所述第二阻挡层为镍金属层、铬金属层、钛金属层、金金属层、铜金属层、镍铬合金层、镍金属氧化物层、铬金属氧化物层、钛金属氧化物层或铜金属氧化物层中的一种；所述第二阻挡层的厚度为1-10纳米。

优选的，所述透明导电膜层为氧化铟锡膜层(ITO)、掺铝氧化锌膜层(AZO)、掺锑氧化锡膜层(ATO)、掺锌氧化铟膜层(IZO)、掺锡氧化锌膜层(ZTO)、氧化钼膜层(MoO₃)或氮化钛层(TiN)。

优选的，所述透明底膜的厚度为10-70纳米；所述金属网孔薄膜层的厚度为5-20纳米；所述透明导电膜层的厚度为10-70纳米。

所述透明导电膜层覆盖于所述金属网孔薄膜层上表面，并且填充所述金属网孔薄膜层的无序孔洞结构的空腔，使所述透明导电膜层与所述透明底膜连通，可提高低电阻透明导电薄膜的透光率，并使低电阻透明导电薄膜颜色呈中性。

上述低电阻透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、常温或低温条件下，采用磁控溅射工艺在衬底的表面沉积一层透明底膜；

S2、在透明底膜表面镀覆一层无序排列的微球层掩膜；

S3、应用常温磁控溅射工艺在镀覆有微球层掩膜的透明底膜表面沉积一层金属薄膜；

S4、去除微球层掩膜，得到具有无序孔洞结构的金属网孔薄膜层；

S5、常温或低温条件下，采用磁控溅射工艺在具有无序孔洞结构的金属网孔薄膜层的表面沉积一层透明导电膜层，即完成所述低电阻透明导电薄膜的制备。

优选的，步骤S1中所述衬底可根据应用需要，在沉积透明底膜前预先镀覆一层或多层透明光学薄膜，具体可为二氧化硅薄膜、五氧化二铌薄膜、二氧化钛薄膜或氮化硅薄膜。

优选的，步骤S1中所述透明底膜为氧化锌基透明膜层，具体材料可为氧化锌、掺铝氧化锌、掺锡氧化锌、掺镓氧化锌、掺铟氧化锌或掺铟镓氧化锌中的一种。

优选的，步骤S1中沉积的透明底膜的厚度为10-70纳米，可见光折射率大于1.5。

优选的，所述透明底膜为氧化锌基透明膜层；所述氧化锌基透明膜层为氧化锌透明膜层、掺铝氧化锌透明膜层、掺锡氧化锌透明膜层、掺镓氧化锌透明膜层、掺铟氧化锌透明膜层或掺铟镓氧化锌透明膜层中的一种。

具体的，步骤S2中可采用中国发明专利ZL 201110141276.8中所公开的方法在透明底膜表面镀覆微球层掩膜。

步骤S2中所述微球层掩膜为一层无序排列的单分散的微球。

微球优选低等电点的微球，具体可为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或二氧化硅微球。所述微球的直径范围为100-1000纳米；所述微球在所述透明底膜表面的表面积覆盖率为10％-40％。

优选的，所述微球在透明底膜的排列方式为不规则小团簇的无序间隔分布，每个团簇包含1-20个微球，每个团簇的形状、大小不一致，每个团簇的宽度不超过1000纳米，每个团簇的长度不超过5000纳米。

优选的，步骤S3中所述金属薄膜的厚度为5-20纳米。所述金属薄膜的厚度根据实际需要的面电阻要求来确定，厚度越大，面电阻越小。

优选的，步骤S3中所述金属薄膜的材料为银；

更优选的，步骤S3中所述金属薄膜的材料为掺杂有0.5％-5％重量比其它金属组分的银合金，所述其它金属组分为铂、钛、金、铜、铬或镍等中的一种。

具体的，步骤S4中可采用异丙醇擦拭、纯水超声波清洗或沸腾乙醇清洗的方式去除微球层掩膜。

优选的，步骤S5中所述透明导电膜层的厚度为10-70纳米，可见光折射率大于1.5。

优选的，步骤S5中所述透明导电膜层为氧化铟锡膜层、掺铝氧化锌膜层、掺锑氧化锡膜层、掺锌氧化铟膜层、掺锡氧化锌膜层、氧化钼膜层或氮化钛膜层。

本发明相对于现有技术具有的优点及效果：

(1)本发明所述低电阻透明导电薄膜为透明底膜/金属网孔薄膜层/透明导电膜层的三叠层薄膜结构，因其金属网孔薄膜层具有独特的无序孔洞结构，使该低电阻透明导电薄膜具有比现有技术中的透明导电膜更好的导电性，面电阻可达到20欧姆/平方以下。

(2)本发明所述低电阻透明导电薄膜的金属网孔薄膜层具有的无序孔洞结构为纳米级孔洞尺度，比无孔洞的连续金属薄膜和具有微米级孔洞尺度(孔洞宽度大于1000纳米)的金属网格更能够增强表面等离子激元(surface plasmon)效应，即可以在入射光的作用下激发出强度更大的表面等离子激元，且金属网孔薄膜层两侧表面激元间的耦合度更强，从而可以通过再在金属网孔薄膜层两侧同时叠加高折射率透明介质层的方法使得表面等离子激元的光学增透效果进一步强化，最终取得更高的可见光透过率。

(3)本发明所述低电阻透明导电薄膜的金属网孔薄膜层具有的无序孔洞结构的排列分布和形状大小的无序性恰好避免了彩色干涉条纹的出现，使所述低电阻透明导电薄膜外观颜色呈中性。

附图说明

图1为本发明实施例1所述低电阻透明导电薄膜的结构示意图。

图2为本发明实施例1所述低电阻透明导电薄膜的金属网孔薄膜层的扫描电子显微镜成像图。

图3为本发明实施例1所述低电阻透明导电薄膜的金属网孔薄膜层的原子力显微镜成像图。

图4为本发明不同面电阻的低电阻透明导电薄膜的可见光透过率曲线图。

图5为本实施例1中低电阻透明导电薄膜的表面粗糙度检测图。

具体实施方式

下面将结合附图详细描述一个或多个实施例。详细说明是结合这些实施例提供的，但并不局限于任意特定示例。本发明的范围仅由权利要求书限定，包括各种替代、调整及等效体。在以下说明中列举的各种具体细节用于提供全面了解。提供这些细节是出于示例目的，并且所述技术能够在没有这些具体细节中的某些或全部时按照权利要求书实施。为了简明起见，有关于实施例的技术领域内已知的技术材料不再详细描述，以避免不必要地模糊所述说明。

实施例1

如图1所示，一种低电阻透明导电薄膜1，沉积在衬底100表面。所述低电阻透明导电薄膜1包括：

一层沉积在衬底100表面上的透明底膜200；

一层沉积在透明底膜200上表面的具有若干无序孔洞结构的金属网孔薄膜层300；结合图2和图3，图2为金属网孔薄膜层300的扫描电子显微镜成像图，图3为金属网孔薄膜层300的原子力显微镜成像图，从图2和图3可以看出，所述无序孔洞结构在金属网孔薄膜层300中的形状、大小及分布都呈随机状态；

以及一层沉积在金属网孔薄膜层300上表面的透明导电膜层400。

在本实施例中，所述衬底100为透明玻璃衬底，厚度为0.7毫米。

所述透明底膜200优选为氧化锌基透明膜层，厚度为10-70纳米。在本实施例中所述透明底膜200为掺铝氧化锌透明膜层，厚度为32纳米。

本实施例中，所述金属网孔薄膜层300为银网孔层，厚度为10纳米。

由于氧化锌基材料的晶格常数(0.3-0.5纳米)接近于多晶银的晶格常数(0.4纳米)，因此在氧化锌基膜层上沉积的银网孔层相比沉积在其他透明薄膜上具有更佳的晶格匹配度和更小应力，从而可获得更好的膜层平整度、连续性和可折叠性，并有利于优化银网孔层的厚度、透过率、面电阻和稳定性。

本实施例中，所述银网孔层具有的无序孔洞结构的形状、大小及分布都呈随机状态，且任一单个无序孔洞结构的窄边宽度小于1000纳米、长度小于5000纳米。

所述透明导电膜层400可为氧化铟锡膜层、掺铝氧化锌膜层、掺锑氧化锡膜层、掺锌氧化铟膜层、掺锡氧化锌膜层、氧化钼膜层或氮化钛膜层；本实施例中，所述透明导电膜层400为氧化铟锡膜层，且厚度为40纳米。

由于金属网孔薄膜层300具有无序孔洞结构，沉积在金属网孔薄膜层300上的透明导电膜层400会填充所有无序孔洞，使透明导电膜层400与所述透明底膜200连通，可提高低电阻透明导电薄膜1的透光率。

本实施例低电阻透明导电薄膜的制备方法如下：

S1、常温或低温条件下，采用磁控溅射工艺在玻璃衬底的表面沉积一层掺铝氧化锌透明底膜；

所述常温或低温条件，为20-200℃温度条件；

磁控溅射工艺沉积薄膜的方法为现有常规工艺，本实施例中，主要通过调节沉积温度、沉积气压、溅射功率、工作气体中的氧气含量等磁控溅射工艺参数，优化透明底膜在波长范围450-700纳米的可见光的透过率，且可见光折射率大于1.5。

S2、在透明底膜表面镀覆一层无序排列的微球层掩膜；

利用氧化锌基材料等电点比较高的特点，采用中国发明专利ZL201110141276.8中所公开的浸镀方法，在掺铝氧化锌透明底膜表面覆盖一层无序排列的单分散微球，微球选用低等电点材料，本实施例中选用聚苯乙烯微球。聚苯乙烯微球的直径范围为100-1000纳米，聚苯乙烯微球在掺铝氧化锌透明底膜的排列方式为不规则小团簇的无序间隔分布，每个团簇包含1-20个微球，每个团簇的形状、大小不一致，每个团簇的宽度不超过1000纳米，每个团簇的长度不超过5000纳米。

S3、应用常温磁控溅射工艺在镀覆有微球层掩膜的透明底膜表面沉积一层银层；

所述银层的厚度为5-20纳米，厚度根据实际需要的面电阻要求来确定，厚度越大，面电阻越小。

S4、采用异丙醇擦拭、纯水超声波清洗或沸腾乙醇清洗的方式去除微球层掩膜，从而在掺铝氧化锌透明底膜表面形成一层具有无序孔洞结构的银网孔层；

S5、常温或低温条件下，采用磁控溅射工艺在具有无序孔洞结构的银网孔层的上表面沉积一层透明氧化铟锡膜层，厚度为40纳米，可见光折射率大于1.5；反复调整参数优化磁控溅射工艺以实现透明氧化铟锡膜层可见光透过率最大化，同时保证电阻率不高于1×10^-3Ω·cm。经过上述步骤即完成所述低电阻透明导电薄膜的制备。

按照实施例1的方法，调节银网孔层的厚度，使最终得到的银网孔层的面电阻为15欧姆/平方，制得低电阻透明导电薄膜，记为F1。经检测，低电阻透明导电薄膜F1在550纳米波长处的可见光透过率可达90.7％，在470-700纳米波长范围内的可见光平均透过率可达88.3％。

按照实施例1的方法，调节银网孔层的厚度，使最终得到的银网孔层的面电阻为10欧姆/平方，制得低电阻透明导电薄膜，记为F2。低电阻透明导电薄膜F1和F2的可见光透过率曲线图如图4所示，其中a曲线为面电阻为15欧姆/平方的低电阻透明导电薄膜F1的可见光透过率曲线，b曲线为面电阻为10欧姆/平方的低电阻透明导电薄膜F2的可见光透过率曲线。因为随着面电阻增大，银网孔层的厚度也相应减小，结合图4可知，面电阻越大，可见光透过率越高；而面电阻为15欧姆的低电阻透明导电薄膜F1可见光透过率可到90.7％。

本发明的低电阻透明导电薄膜的平整度很好，因而雾度值很小。

如图5所示，本实施例中低电阻透明导电薄膜在0.7毫米厚非抛光玻璃衬底上的表面粗糙度为R_PV＝18nm、Rq＝4.5nm、Ra＝3.7nm，在550纳米波长处的雾度值小于2％。

实施例2

一种低电阻透明导电薄膜，沉积在柔性衬底表面。本实施例所述低电阻透明导电薄膜结构与实施例1中的低电阻透明导电薄膜结构相似，包括：

一层沉积在柔性衬底表面上的氧化锌基透明膜层；

一层沉积在透明底膜上表面的具有若干无序孔洞结构的金属网孔薄膜层；所述无序孔洞结构在金属网孔薄膜层中的形状、大小及分布都呈随机状态；

以及一层沉积在金属网孔薄膜层上表面的透明导电膜层。

本实施例中，所述柔性衬底为PET柔性衬底；

所述氧化锌基透明膜层为氧化锌透明膜层，厚度为70纳米；

所述金属网孔薄膜层为银合金网孔层，厚度为20纳米；所述银合金网孔层的材料为银铂合金，其中铂在银铂合金中的重量比为0.5％；

所述透明导电膜层为掺锌氧化铟膜层，厚度为10纳米。

本实施例的低电阻透明导电薄膜的制备方法与实施例1的一致，区别在于各膜层的材料不同；并且根据成膜厚度和结构的不同，调整磁控溅射工艺和浸镀方法的工艺参数。

实施例3

一种低电阻透明导电薄膜，沉积在硬性衬底表面。本实施例所述低电阻透明导电薄膜包括：

一层沉积在硬性衬底表面上的氧化锌基透明膜层；

沉积在氧化锌基透明膜层的第一阻挡层；

一层沉积在第一阻挡层上表面的具有若干无序孔洞结构的金属网孔薄膜层；所述无序孔洞结构在金属网孔薄膜层中的形状、大小及分布都呈随机状态；

沉积在金属网孔薄膜层上的第二阻挡层；

以及一层沉积在第二阻挡层上表面的透明导电膜层。

本实施例中，所述硬性衬底为玻璃衬底；

所述氧化锌基透明膜层为掺铟镓氧化锌透明膜层，厚度为10纳米；

所述第一阻挡层为镍金属层，厚度为1纳米；

所述金属网孔薄膜层为银网孔层，厚度为5纳米；

所述第二阻挡层为铜金属层，厚度为10纳米；

所述透明导电膜层为掺锑氧化锡膜层，厚度为10纳米。

本实施例的低电阻透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、20℃条件下，采用磁控溅射工艺在玻璃衬底的表面沉积一层掺铟镓氧化锌透明膜层，厚度为10纳米；

S2、在掺铟镓氧化锌透明膜层沉积一层镍金属层，厚度为5纳米；

S3、在镍金属层表面镀覆一层无序排列的聚甲基丙烯酸甲酯微球层掩膜，聚甲基丙烯酸甲酯微球的直径范围为100-1000纳米，表面积覆盖率为40％；

S4、应用常温磁控溅射工艺在镀覆有微球层掩膜的镍金属层表面沉积一层银层；

S5、采用沸腾乙醇清洗的方式去除微球层掩膜，从而在镍金属层表面形成一层具有无序孔洞结构的银网孔层；

S6、在银网孔层表面沉积一层铜金属层，厚度为10纳米；

S7、100℃下，采用磁控溅射工艺在铜金属层上表面沉积一层掺锑氧化锡膜层，厚度为10纳米，可见光折射率大于1.5；反复调整参数优化磁控溅射工艺以实现透明氧化铟锡膜层可见光透过率最大化，同时保证电阻率不高于1×10^-3Ω·cm。经过上述步骤即完成所述低电阻透明导电薄膜的制备。

尽管已经详细描述了上述示例以便于清楚理解，但是本发明并不局限于所述细节。存在很多实施本发明的替代方式。公开的示例是说明性的而不是限制性的。

Claims (15)

1.一种低电阻透明导电薄膜，包括：

具有若干无序孔洞结构的金属网孔薄膜层，所述无序孔洞结构在金属网孔薄膜层中的形状、大小及分布都呈随机状态，且任一单个无序孔洞结构的窄边宽度小于1000纳米、长度小于5000纳米；

层叠于所述金属网孔薄膜层下表面的透明底膜；

层叠于所述金属网孔薄膜层上表面的透明导电膜层。

2.根据权利要求1所述的低电阻透明导电薄膜，其特征在于：所述透明底膜为氧化锌基透明膜层；所述金属网孔薄膜层为银网孔层。

3.根据权利要求2所述的低电阻透明导电薄膜，其特征在于：所述氧化锌基透明膜层为氧化锌透明膜层、掺铝氧化锌透明膜层、掺锡氧化锌透明膜层、掺镓氧化锌透明膜层、掺铟氧化锌透明膜层或掺铟镓氧化锌透明膜层中的一种。

4.根据权利要求2或3所述的低电阻透明导电薄膜，其特征在于：所述银网孔层为掺杂有0.5％-5％重量比其它金属组分的银合金，所述其它金属组分为铂、钛、金、铜、铬或镍中的一种。

5.根据权利要求2所述的低电阻透明导电薄膜，其特征在于：所述银网孔层的上表面沉积第一阻挡层；所述第一阻挡层为镍金属层、铬金属层、钛金属层、金金属层、铜金属层、镍铬合金层、镍金属氧化物层、铬金属氧化物层、钛金属氧化物层或铜金属氧化物层中的一种；所述第一阻挡层的厚度为1-10纳米。

6.根据权利要求5所述的低电阻透明导电薄膜，其特征在于：在所述银网孔层的下表面沉积第二阻挡层；所述第二阻挡层为镍金属层、铬金属层、钛金属层、金金属层、铜金属层、镍铬合金层、镍金属氧化物层、铬金属氧化物层、钛金属氧化物层或铜金属氧化物层中的一种；所述第二阻挡层的厚度为1-10纳米。

7.根据权利要求1所述的低电阻透明导电薄膜，其特征在于：透明导电膜层为氧化铟锡膜层、掺铝氧化锌膜层、掺锑氧化锡膜层、掺锌氧化铟膜层、掺锡氧化锌膜层、氧化钼膜层或氮化钛层。

8.根据权利要求1所述的低电阻透明导电薄膜，其特征在于：所述透明底膜的厚度为10-70纳米；所述金属网孔薄膜层的厚度为5-20纳米；所述透明导电膜层的厚度为10-70纳米。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的低电阻透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、常温或低温条件下，采用磁控溅射工艺在衬底的表面沉积一层透明底膜；

S2、在透明底膜表面镀覆一层无序排列的微球层掩膜；

S3、应用常温磁控溅射工艺在镀覆有微球层掩膜的透明底膜表面沉积一层金属薄膜；

S4、去除微球层掩膜，得到具有无序孔洞结构的金属网孔薄膜层；

S5、常温或低温条件下，采用磁控溅射工艺在具有无序孔洞结构的金属网孔薄膜层的表面沉积一层透明导电膜层，即完成所述低电阻透明导电薄膜的制备。

10.根据权利要求9所述的低电阻透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述衬底在沉积透明底膜前预先镀覆一层或多层透明光学薄膜。

11.根据权利要求10所述的低电阻透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述透明光学薄膜为二氧化硅薄膜、五氧化二铌薄膜、二氧化钛薄膜或氮化硅薄膜。

12.根据权利要求9或10所述的低电阻透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中沉积的透明底膜的厚度为10-70纳米，可见光折射率大于1.5。

13.根据权利要求9所述的低电阻透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述微球层掩膜为一层无序排列的单分散的微球。

14.根据权利要求13所述的低电阻透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述微球的直径范围为100-1000纳米；所述微球在所述透明底膜表面的表面积覆盖率为10％-40％。

15.根据权利要求13所述的低电阻透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述微球在透明底膜的排列方式为不规则小团簇的无序间隔分布，每个团簇包含1-20个微球，每个团簇的形状、大小不一致，每个团簇的宽度不超过1000纳米，每个团簇的长度不超过5000纳米。