CN103985478A - 一种蜘蛛网状透明导电电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蜘蛛网状透明导电电极的制备方法，包括以下步骤：(1)制作蜘蛛网模板，用金属框捞取天然蜘蛛网，使其平铺在金属框上，制成蜘蛛网模板；(2)沉积金属薄膜，在蜘蛛网模板上沉积金属薄膜，形成蜘蛛网状金属电极；(3)制备蜘蛛网状透明导电电极，将蜘蛛网状金属电极转移至衬底上，获得蜘蛛网状透明导电电极。该方法工艺简单、流程少、造价低廉；本发明采用了仿生技术，在宏观及微观上都复制了蜘蛛网的结构和形貌特征，因此制备的蜘蛛网状透明导电电极具有很好的导电性和透光性，且具有很强的柔韧性和拉伸弹性，可进行弯曲、折叠和拉伸，并具有一定的自我修复能力。
Description
技术领域
本发明属于透明导电电极技术领域，具体涉及一种蜘蛛网状透明导电电极的制备方法。
背景技术
自然界的创造力总是令人惊奇，自然界的生物体在亿万年的进化过程中，为了适应环境求得生存，其自身的结构经过不断的磨合累积，形成了微观复合、宏观完美的结构。其特殊的微观结构、优异的特性、良好的功能适应性及快速愈合等功能都是人工材料所无法比拟的。其通过复杂结构的精细组合，从而具有许多独有的特点和最佳的综合性能。道法自然，向自然界学习，采用仿生学原理，设计、合成并制备新型仿生材料，是近年快速崛起和发展的研究领域，并已成为材料、化学、物理、生物、纳米技术、制造技术及信息技术等多学科交叉的前沿方向之一。
天然蜘蛛丝是蜘蛛经由其丝腺体分泌的一种天然蛋白生物材料，属于一种生物弹性体纤维，它具有很高的强度、弹性、柔韧性、伸长度和抗断裂性能，以及比重小、较耐紫外线、生物可降解等优点，其优异的综合性能是包括蚕丝在内的天然纤维和合成纤维所无法比拟的，是自然界产生的最好的结构和功能材料之一，是迄今为止发现的综合性能最为优异的天然纤维材料。蜘蛛丝中较细的直径只有100nm的数量级,是真正的纳米纤维。
一般来说，透明导电电极是指对入射光波长范围在380nm到780nm之间的光谱的透射率大于80％、且电阻率低于10-3Ω·cm的薄膜电极。1907年Badeker首次报道半透明导电CdO材料，直到第二次世界大战，透明导电薄膜(Transparent conductive film，TCF)材料才得到足够的重视和应用。现在，TCF材料(例如ITO(Indium tin oxide))、TFO(fluorine-doped tin oxide))已经广泛地应用在平板显示，节能玻璃和太阳能电池中。从物理角度看，物质的透光性和导电性是一对基本矛盾。一种材料要具备良好的导电性，必须同时有较高的载流子浓度和较高的载流子迁移率，然而较高浓度的载流子会吸收光子而提高材料对光的吸收率而降低其透射率。从CdO到ITO，以及AZO(Al-doped ZnO)；从金属薄膜到聚合物薄膜；从单一组分到多元材料；对透明导电薄膜的研究一直围绕这一矛盾展开。金属氧化物，特别是ITO，在可见光区具有较高的光透过率和较低的电阻率，在过去50年来一直是透明导电电极研究和应用的热点。然而金属氧化物用作太阳能电池电极本身导电性有限，且质脆易碎，不易变形等缺陷，同时原料资源日益稀缺，价格昂贵。传统电极的组成材料和制备工艺，例如晶体硅太阳能电池中的大尺寸银浆栅线电极，其昂贵的丝网印刷、高温退火工艺；薄膜太阳能电池中的金属氧化物(例如ITO)电极与真空镀膜工艺等，在一定程度上，提高了电池的成本，而且某些苛刻的工艺条件对电池的光电转化效率和其它性能造成了一定的影响。因此，太阳能电池透明导电电极的新材料、新结构以及新工艺的研究，是高效率低成本太阳能电池的重要研究方向。
近年来随着微纳米技术的发展，透明导电电极开拓的一个新领域是二维微纳米新材料与结构薄膜电极，例如高聚物导电薄膜，碳纳米管膜，石墨烯膜以及纳米金属线膜。石墨烯薄膜本身特殊的形貌而具有很好的柔性，同时也具有很好的载流子迁移率，但量产技术尚未成熟；碳纳米管薄膜需要较大长径比，且碳管的均匀分散和碳管之间的欧姆电阻问题限制了薄膜的面内导电性。透明导电薄膜除了优良的导电性，还需要优良的光透射率，光电导率之比(σDC/σopt,σDC决定电极面电阻，σopt决定薄膜光透过率)很好的描述透明导电薄膜的光电性能。研究表明：一般碳纳米管光电导率之比为6-14，石墨烯为～70，ITO为120-200，而纳米金属银线电极具有215，由此可以看出纳米银线具有出色的导电性和光透射率。由于银是电良导体，导电性好，因而微纳米银线用作电极材料可以降低能耗(相对于氧化物薄膜电极)。同时微纳米银线的粒径小于可见光入射波长时，金属微纳米结构的等离子效应增强光透射率，使电极具有很好的光电性能，有利于提高电池器件的效率。同时微纳米银线电极适合柔性、大面积低成本生产。因而微纳米银线电极将成为现在ITO透明导电电极的有利替代者。
正是由于具有上述优点和良好的应用前景，微纳米银线电极近年来受到国内外广泛的关注。微纳米银线用作电极主要包括两种方式，一是液相法大面积制备随机纳米银线薄膜电极，该方式的重要问题在于调控纳米银线薄膜电极的结构，实现纳米银线电极的光学透射率和导电性的协同提高难以实现。二是有序的网格电极，即在衬底表面通过丝网印刷、电子束、聚焦离子束刻蚀等技术获得规则宏观或微纳米尺度栅线。其昂贵的制备方法(丝网印刷、离子束和电子束刻蚀等)也大幅地提高了生产成本。因此，如何低成本地制备具有优异光电特性，良好导电性，及具备柔性和拉伸性能等优异特征的微纳米尺度透明导电电极成为该领域的关键问题。同时透明导电电极也是触摸屏、显示器、有机光源等器件的关键部件，决定这些器件的性能。所以低成本制备微纳米级金属网格透明导电电极对光伏，触摸屏等行业的有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蜘蛛网状透明导电电极的制备方法，该方法制成的透明导电电极具有优良的导电性，较高的光透射率，较低的制作成本，且具备较强的柔性，可弯曲、拉伸和折叠等方面的性能。
本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：一种蜘蛛网状透明导电电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制作蜘蛛网模板，用金属框捞取天然蜘蛛网，使其平铺在金属框上，制成蜘蛛网模板；
(2)沉积金属薄膜，在蜘蛛网模板上沉积金属薄膜，形成蜘蛛网状金属电极；
(3)制备蜘蛛网状透明导电电极，将蜘蛛网状金属电极转移至衬底上，获得蜘蛛网状透明导电电极。
本发明步骤(1)中的蜘蛛网模板可以优选通过下述方法制备获得：制作金属框：根据蜘蛛网的大小制作大小合适的金属框；捞取蜘蛛网：用金属框进行捞取天然蜘蛛网，使其平铺在金属框上，制成蜘蛛网模板。其中蜘蛛网可以来自人工养殖蜘蛛的蜘蛛网，也可以来自自然环境中蜘蛛所产的蜘蛛网。
本发明步骤(1)中蜘蛛网的捞取过程可重复多次，从而得到单层、双层或多层的蜘蛛网，从而蜘蛛网的分布疏密程度会有较大改变。
本发明所述蜘蛛网优选为迷宫漏斗蛛(Agelena labyrinthica)的蜘蛛网，该蜘蛛网最细蜘蛛丝的直径仅为100nm左右，是天然的纳米纤维。
作为本发明的一种优选的实施方式，本发明制作的金属框形状优选为矩形，尺寸大小优选为3cm×4cm；金属框制作材料优选为直径为0.5mm～1mm的金属线。
本发明步骤(2)中优选使用磁控溅射法沉积金属薄膜，磁控溅射时功率优选为100～200w，磁控腔室内温度优选为25～30℃，样品表面温度优选为30～60℃，镀膜时间优选为10～15分钟。
由于磁控溅射样品表面有一定的温度，而蜘蛛网主要由蛋白质构成，耐高温能力较差，所以磁控溅射所使用的功率一般小于200W，如果功率过大，会使样品表面温度过高，影响样品质量；同样功率不宜过低(不低于100W)，过低会导致膜层不够致密，影响导电性能。一般来说，保持较长的镀膜时间和较低功率沉积效果更好。
本发明步骤(2)中金属薄膜的厚度优选为80～300nm。
本发明步骤(2)中所述金属薄膜中金属优选为银、金、铝、铜和镍中的一种或几种。其中，金属铜和铝可以部分或全部代替银从而降低成本，而银镍合金可以调节功函数于一定值，使电极与器件得到良好的欧姆接触。
本发明步骤(3)中所述衬底可以选取不同材料，如玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA等透明材料均可。
本发明步骤(3)中所述衬底较佳为聚二甲基硅氧烷PDMS。
聚二甲基硅氧烷PDMS优选为Dow Corning(道康宁)公司的产品SYLGARD184，道康宁SYLGARD184是由液体组分组成的双组分套件产品，包括基本组分(base)与固化剂(curing agent)。
本发明步骤(3)中将电极样品转移到PDMS(聚二甲基硅氧烷)衬底上，具体过程是：将SYLGARD184的基本组分与固化剂按10:1～8:1的重量比进行混合，并用玻璃棒缓慢搅拌5～10分钟，将混合液放置于真空环境内去除混入混合液内的气泡，由于气泡会膨胀，为防止液体外溢，应控制真空度缓慢下降，并且容器的容量至少是液体体积的4倍，采用25～29英寸汞柱的真空度可将混合物中夹杂的气体清除，保持抽真空状态直至混合液膨胀固定且无气泡为止，该过程需要约15分钟到2小时，与搅拌过程中混入的空气量有关；在玻璃衬底上倾倒PDMS混合液3～8mL，静置5～10min后，将样品置于热板上进行加热，让PDMS固化，加热温度为70～150℃，固化时间为15～60min，固化时间与加热温度有关，PDMS完全固化后将其从玻璃上剥离，修剪成合适大小后作为衬底，把蜘蛛网状金属电极转移到PDMS上面，从而得到柔软有弹性的蜘蛛网状透明导电电极。
本发明的原理是：用金属框捞取完好的单层或多层蜘蛛网，得到蜘蛛网模板，通过镀膜技术(如热蒸发，离子溅射，磁控溅射等，优选为磁控溅射法)在蜘蛛网模板上覆盖一层金属膜层，再将其转移到透明柔性衬底上，从而得到柔软有弹性的蜘蛛网状透明导电电极。
本发明具有如下优点：
(1)本发明采用仿生技术，自然界的生物在亿万年的进化过程中，为了适应环境求得生存，其自身的结构经过不断的磨合累积，形成了微观复合、宏观完美的结构，蜘蛛丝中较细的直径只有100nm的数量级,是真正的纳米纤维，本发明蜘蛛网状透明导电电极在宏观及微观上都复制了蜘蛛网的结构和形貌特征，因此具有很好的导电性和透光性；
(2)本发明中蜘蛛网状金属电极中蜘蛛网柔软有弹性，天然蜘蛛丝是一种生物弹性体纤维，它具有很高的强度、弹性、柔韧性、伸长度和抗断裂性能，衬底聚二甲基硅氧烷PDMS也是可拉伸的弹性材料，因此本发明制备获得的蜘蛛网状透明导电电极具有很强的柔韧性和拉伸弹性，可进行折叠拉伸，并具有一定的自修复能力；
(3)本发明蜘蛛网状透明导电电极的制备方法，其工艺简单，流程少，造价低廉。
附图说明
图1是本发明提供的蜘蛛网状透明导电电极的制备流程图，其中(1)表示用金属框捞取自然环境中的蜘蛛网，(2)表示将金属框向上提起，捞取蜘蛛网(3)表示平铺在金属框上的蜘蛛网，(4)表示沉积金属薄膜，(5)表示表面覆盖了致密金属薄膜的蜘蛛网状电极，(6)、(7)、(8)表示将蜘蛛网状电极转移到衬底上，(9)表示在衬底上的蜘蛛网状透明导电电极，电极样品完成；
图2是本发明实施例1中经步骤(2)金属薄膜沉积后形成的蜘蛛网状透明导电电极样品的数码照片，尺寸为：3cm×4cm；
图3为本发明实施例1中经步骤(2)金属薄膜沉积后形成的蜘蛛网状透明导电电极样品的SEM图(放大4000倍)；
图4为本发明实施例2中经步骤(2)金属薄膜沉积后形成的蜘蛛网状透明导电电极样品的SEM图(放大4000倍)；
图5为本发明实施例3中经步骤(2)金属薄膜沉积后形成的蜘蛛网状透明导电电极样品的SEM图(放大4000倍)；
图6为本发明实施例1中经步骤(2)金属薄膜沉积后形成的蜘蛛网状透明导电电极样品的SEM图(放大200000倍)；
图7为本发明实施例1中经步骤(2)金属薄膜沉积后形成的蜘蛛网状透明导电电极样品的SEM图(放大100000倍)；
图8是本发明实施例1中经步骤(3)用PDMS衬底转移金属框上的蜘蛛网后完成的蜘蛛网状透明导电电极样品的数码照片，尺寸为：2.5×3.5cm；
图9为本发明实施例1-3中经步骤(3)用PDMS衬底转移金属框上的蜘蛛网后完成的蜘蛛网状透明导电电极样品1、2、3的透射率；
图10为本发明实施例2中经步骤(3)用PDMS衬底转移金属框上的蜘蛛网后完成的蜘蛛网状透明导电电极样品2在多次拉伸20％时其电阻的变化图像。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种蜘蛛网状透明导电电极的制备方法，如图1所示，其中(1)表示用金属框捞取天然蜘蛛网，(2)表示将金属框向上提起，捞取蜘蛛网，(3)表示平铺在金属框上的蜘蛛网，(4)表示沉积金属薄膜，(5)表示表面覆盖了致密金属薄膜的蜘蛛网状电极，(6)、(7)、(8)表示将蜘蛛网状电极转移到衬底上，(9)表示在衬底上的蜘蛛网状透明导电电极，电极样品完成；
各步骤的详细过程如下：
(一)制作蜘蛛网模板
制作金属框：本实施例中蜘蛛网为迷宫漏斗蛛(Agelena labyrinthica)的蜘蛛网，根据蜘蛛网的大小制作金属框，金属框的形状为矩形，尺寸大小约为3cm×4cm，金属框制作材料采用直径约为1.5mm的铜线；捞取蜘蛛网：选取完整的蜘蛛网，蜘蛛网应尽量选取完整的，粘附灰尘少的蜘蛛网，用金属框进行捞取，使其平铺在金属框上。本案例所用蜘蛛网为单层，即捞取蜘蛛网的过程只进行一次。
(二)磁控溅射法沉积金属或合金薄膜
沉积的金属或者合金薄膜厚度为100nm。本实施例采用的金属为银，但除了银之外的其它金属比如铜、铝以及银镍合金等也是可以的，调节磁控溅射功率为180W，腔内温度约为25℃，样品表面温度为40℃，镀膜时间为10min。
沉积银薄膜后形成的蜘蛛网状透明导电电极样品如图2所示。
沉积银薄膜后形成的蜘蛛网状透明导电电极样品放大4000倍的SEM图如图3所示。
沉积银薄膜后形成的蜘蛛网状透明导电电极样品放大200000倍的SEM图如图6所示。
沉积银薄膜后形成的蜘蛛网状透明导电电极样品放大100000倍的SEM图如图7所示。
(三)将蜘蛛网状金属电极转移至PDMS衬底
本实施例采用的衬底PDMS为Dow Corning(道康宁)公司的产品SYLGARD184，道康宁SYLGARD184是由液体组分组成的双组分套件产品，包括基本组分(base)与固化剂(curing agent)。将SYLGARD184的基本组分与固化剂按10:1～8:1的重量比进行混合，并用玻璃棒缓慢搅拌5～10分钟，将混合液放置于真空环境内去除混入混合液内的气泡，由于气泡会膨胀，为防止液体外溢，应控制真空度缓慢下降，并且容器的容量至少是液体体积的4倍，采用25～29英寸汞柱的真空度可将混合物中夹杂的气体清除，保持抽真空状态直至混合液膨胀固定且无气泡为止，该过程需要约15分钟到2小时，与搅拌过程中混入的空气量有关；在玻璃衬底上倾倒PDMS混合液3～10mL，静置5～10min后，将样品置于热板上进行加热，让PDMS固化，加热温度为70～150℃，固化时间为15～60min，固化时间与加热温度有关，PDMS完全固化后将其从玻璃上剥离，修剪成合适大小后作为衬底，把蜘蛛网状金属电极转移到PDMS上面，从而得到柔软有弹性的蜘蛛网状透明导电电极。
PDMS衬底上的蜘蛛网状透明导电电极样品如图8中所示，样品1的透射率如图9所示。
与其他透明导电电极相比，本实施例中的蜘蛛网状透明导电电极工艺简单，流程少，造价低廉。同时导电性良好，透射率高，具备柔性，可弯曲、拉伸和折叠。如图9所示，本发明制备的蜘蛛网状透明导电电极具有较高的透射率，尤其是在可见光波段本实施例的电极样品1的透射率均高于95％。制成的该电极样品1的方阻约为6.9Ω/sq，具有较好的导电性能。
实施例2
本实施例提供了一种蜘蛛网状透明导电电极的制备方法，如图1所示，其中(1)表示用金属框捞取天然蜘蛛网，(2)表示将金属框向上提起，捞取蜘蛛网(3)表示平铺在金属框上的蜘蛛网，(4)表示沉积金属薄膜，(5)表示表面覆盖了致密金属薄膜的蜘蛛网状电极，(6)、(7)、(8)表示将蜘蛛网状电极转移到衬底上，(9)表示在衬底上的蜘蛛网状透明导电电极，电极样品完成；
各步骤的详细过程如下：
(一)制作蜘蛛网模板
制作框状支架：本实施例蜘蛛网为迷宫漏斗蛛(Agelena labyrinthica)的蜘蛛网，根据蜘蛛网的大小制作框状支架，金属框的形状为矩形，尺寸大小约为3×4cm，金属框制作材料为直径约为1.5mm的铜线；捞取蜘蛛网：选取完整的蜘蛛网，蜘蛛网应尽量选取完整的，粘附灰尘少的蜘蛛网，用金属框进行捞取，使其平铺在金属框上。本案例所用蜘蛛网为双层，即捞取蜘蛛网的过程需重复进行二次。
(二)磁控溅射法沉积金属或合金薄膜
沉积的金属或者合金薄膜厚度为100nm。本实施例采用的金属为银，但除了银之外的其它金属比如铜、铝以及银镍合金等也是可以的，调节磁控溅射功率为180W，腔内温度约为25℃，样品表面温度约为40℃，镀膜时间为10分钟。
沉积银薄膜后形成的蜘蛛网状透明导电电极样品放大4000倍的SEM图如图4所示。
(三)将蜘蛛网状金属电极转移至PDMS衬底
本实施例采用的PDMS为Dow Corning(道康宁)公司的产品SYLGARD184，道康宁SYLGARD184是由液体组分组成的双组分套件产品，包括基本组分(base)与固化剂(curing agent)。将SYLGARD184的基本组分与固化剂按10:1～8:1的重量比进行混合，并用玻璃棒缓慢搅拌5～10分钟，将混合液放置于真空环境内去除混入混合液内的气泡，由于气泡会膨胀，为防止液体外溢，应控制真空度缓慢下降，并且容器的容量至少是液体体积的4倍，采用25～29英寸汞柱的真空度可将混合物中夹杂的气体清除，保持抽真空状态直至混合液膨胀固定且无气泡为止，该过程需要约15分钟到2小时，与搅拌过程中混入的空气量有关；在玻璃衬底上倾倒PDMS混合液3～10mL，静置5～10min后，将样品置于热板上进行加热，让PDMS固化，加热温度为70～150℃，固化时间为15～60min，固化时间与加热温度有关，PDMS完全固化后将其从玻璃上剥离，修剪成合适大小后作为衬底，把蜘蛛网状金属电极转移到PDMS上面，从而得到柔软有弹性的蜘蛛网状透明导电电极。
该实施例完成的转移到PDMS衬底上的蜘蛛网状透明导电电极样品2的透射率如图9所示。
与其他透明导电电极相比，本实施例中的蜘蛛网状透明导电电极工艺简单，流程少，造价低廉。同时导电性良好，透射率高，具备柔性，可弯曲、拉伸和折叠。如图9所示，本发明制备的蜘蛛网状透明导电电极具有较高的透射率，尤其是在可见光波段本实施例的电极样品2的透射率均为90％左右。制成的该电极样品2的方阻约为3.8Ω/sq，具有较好的导电性能，并且具有优良的柔性和弹性，如图10所示，在被拉伸达20％时，其电阻变化较小，且恢复原状后电阻能回落至拉伸前的水平。
实施例3
本实施例提供的一种蜘蛛网状透明导电电极的制备方法，如图1所示，其中(1)表示用金属框捞取天然蜘蛛网，(2)表示将金属框向上提起，捞取蜘蛛网(3)表示平铺在金属框上的蜘蛛网，(4)表示沉积金属薄膜，(5)表示表面覆盖了致密金属薄膜的蜘蛛网状电极，(6)、(7)、(8)表示将蜘蛛网状电极转移到衬底上，(9)表示在衬底上的蜘蛛网状透明导电电极，电极样品完成；
各步骤的详细过程如下：
(一)制作蜘蛛网模板
制作框状支架：本发明所述蜘蛛网为迷宫漏斗蛛(Agelena labyrinthica)的蜘蛛网，根据蜘蛛网的大小制作框状支架，金属框的形状为矩形，尺寸大小约为3cm×4cm，金属框制作材料优选为直径约为1～2mm的铜线；捞取蜘蛛网：选取完整的蜘蛛网，蜘蛛网应尽量选取完整的，粘附灰尘少的蜘蛛网，用金属框进行捞取，使其平铺在金属框上。本案例所用蜘蛛网为四层，即捞取蜘蛛网的过程需重复进行四次。
(二)磁控溅射法沉积金属或合金薄膜
沉积的金属或者合金薄膜厚度为100nm。本实施例采用的金属为银，但除了银之外的其它金属比如铜、铝以及银镍合金等也是可以的，调节磁控溅射功率为180W，腔内温度约为25℃，样品表面温度约为40℃，镀膜时间为10分钟。
沉积银薄膜后形成的蜘蛛网状透明导电电极样品放大4000倍的SEM图如图5所示。
(三)将蜘蛛网状金属电极转移至PDMS衬底
本实施例采用的PDMS为Dow Corning(道康宁)公司的产品SYLGARD184，道康宁SYLGARD184是由液体组分组成的双组分套件产品，包括基本组分(base)与固化剂(curing agent)。将SYLGARD184的基本组分与固化剂按10:1～8:1的重量比进行混合，并用玻璃棒缓慢搅拌5～10分钟，将混合液放置于真空环境内去除混入混合液内的气泡，由于气泡会膨胀，为防止液体外溢，应控制真空度缓慢下降，并且容器的容量至少是液体体积的4倍，采用25～29英寸汞柱的真空度可将混合物中夹杂的气体清除，保持抽真空状态直至混合液膨胀固定且无气泡为止，该过程需要约15分钟到2小时，与搅拌过程中混入的空气量有关；在玻璃衬底上倾倒PDMS混合液3～10mL，静置5～10min后，将样品置于热板上进行加热，让PDMS固化，加热温度为70～150℃，固化时间为15～60min，固化时间与加热温度有关，PDMS完全固化后将其从玻璃上剥离，修剪成合适大小后作为衬底，把蜘蛛网状金属电极转移到PDMS上面，从而得到柔软有弹性的蜘蛛网状透明导电电极。
该实施例完成的转移到PDMS衬底上的蜘蛛网状透明导电电极样品3的透射率如图9所示。
与其他透明导电电极相比，本实施例中的蜘蛛网状透明导电电极工艺简单，流程少，造价低廉。同时导电性良好，透射率高，具备柔性，可弯曲、拉伸和折叠。如图9所示，本发明制备的蜘蛛网状透明导电电极具有较高的透射率，尤其是在可见光波段本实施例的电极样品3的透射率均为73％左右。制成的该电极样品3的方阻约为0.7Ω/sq，导电性能优异。
实施例4
本实施例提供了一种蜘蛛网状透明导电电极的制备方法，如图1所示，其中(1)表示用金属框捞取天然蜘蛛网，(2)表示将金属框向上提起，捞取蜘蛛网(3)表示平铺在金属框上的蜘蛛网，(4)表示沉积金属薄膜，(5)表示表面覆盖了致密金属薄膜的蜘蛛网状电极，(6)、(7)、(8)表示将蜘蛛网状电极转移到衬底上，(9)表示在衬底上的蜘蛛网状透明导电电极，电极样品完成；
各步骤的详细过程如下：
(一)制作蜘蛛网模板
制作框状支架：本实施例蜘蛛网为迷宫漏斗蛛(Agelena labyrinthica)的蜘蛛网，根据蜘蛛网的大小制作框状支架，金属框的形状为矩形，尺寸大小约为3cm×4cm，金属框制作材料为直径约为1～2mm的铜线；捞取蜘蛛网：选取完整的蜘蛛网，蜘蛛网应尽量选取完整的，粘附灰尘少的蜘蛛网，用金属框进行捞取，使其平铺在金属框上。本案例所用蜘蛛网为单层，即捞取蜘蛛网的过程只进行一次。
(二)磁控溅射法沉积金属或合金薄膜
沉积的金属或者合金薄膜厚度为100nm。本实施例采用的金属为铜，但除了铜之外的其它金属比如银、铝以及银镍合金等也是可以的，调节磁控溅射功率为150W，腔内温度为30℃，样品表面温度为30℃，镀膜时间为15分钟。
(三)将蜘蛛网状金属电极转移至PDMS衬底
本实施例采用的PDMS为Dow Corning(道康宁)公司的产品SYLGARD184，道康宁SYLGARD184是由液体组分组成的双组分套件产品，包括基本组分(base)与固化剂(curing agent)。将SYLGARD184的基本组分与固化剂按10:1～8:1的重量比进行混合，并用玻璃棒缓慢搅拌5～10分钟，将混合液放置于真空环境内去除混入混合液内的气泡，由于气泡会膨胀，为防止液体外溢，应控制真空度缓慢下降，并且容器的容量至少是液体体积的4倍，采用25～29英寸汞柱的真空度可将混合物中夹杂的气体清除，保持抽真空状态直至混合液膨胀固定且无气泡为止，该过程需要约15分钟到2小时，与搅拌过程中混入的空气量有关；在玻璃衬底上倾倒PDMS混合液3～10mL，静置5～10min后，将样品置于热板上进行加热，让PDMS固化，加热温度为70～150℃，固化时间为15～60min，固化时间与加热温度有关，PDMS完全固化后将其从玻璃上剥离，修剪成合适大小后作为衬底，把蜘蛛网状金属电极转移到PDMS上面，从而得到柔软有弹性的蜘蛛网状透明导电电极。
与其他透明导电电极相比，本实施例中的蜘蛛网状透明导电电极工艺简单，流程少，造价低廉。同时导电性良好，透射率高，具备柔性，可弯曲、拉伸和折叠。本发明制备的蜘蛛网状透明导电电极具有较高的透射率，且具有较好的导电性能。
实施例5
本实施例提供了一种蜘蛛网状透明导电电极的制备方法，如图1所示，其中(1)表示用金属框捞取天然蜘蛛网，(2)表示将金属框向上提起，捞取蜘蛛网，(3)表示平铺在金属框上的蜘蛛网，(4)表示沉积金属薄膜，(5)表示表面覆盖了致密金属薄膜的蜘蛛网状电极，(6)、(7)、(8)表示将蜘蛛网状电极转移到衬底上，(9)表示在衬底上的蜘蛛网状透明导电电极，电极样品完成；
各步骤的详细过程如下：
(一)制作蜘蛛网模板
制作金属框：本实施例中蜘蛛网为迷宫漏斗蛛(Agelena labyrinthica)的蜘蛛网，根据蜘蛛网的大小制作金属框，金属框的形状为矩形，尺寸大小约为3cm×4cm，金属框制作材料采用直径约为1.5mm的铜线；捞取蜘蛛网：选取完整的蜘蛛网，蜘蛛网应尽量选取完整的，粘附灰尘少的蜘蛛网，用金属框进行捞取，使其平铺在金属框上。本案例所用蜘蛛网为三层，即捞取蜘蛛网的过程进行三次。
(二)磁控溅射法沉积金属或合金薄膜
沉积的金属或者合金薄膜厚度为80nm。本实施例采用的金属为铝，但除了铝之外的其它金属比如铜、银以及银镍合金等也是可以的，调节磁控溅射功率为150W，腔内温度约为25℃，样品表面温度为35℃，镀膜时间为12分钟。
(三)将蜘蛛网状金属电极转移至PET衬底
本实施例采用的衬底为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜。将PET修剪成合适大小后作为衬底，把蜘蛛网状金属电极转移到PET上面，从而得到柔性的蜘蛛网状透明导电电极。
与其他透明导电电极相比，本实施例中的蜘蛛网状透明导电电极工艺简单，流程少，造价低廉。同时导电性良好，透射率高，具备柔性，可弯曲和折叠。
实施例6
本实施例提供了一种蜘蛛网状透明导电电极的制备方法，如图1所示，其中(1)表示用金属框捞取天然蜘蛛网，(2)表示将金属框向上提起，捞取蜘蛛网，(3)表示平铺在金属框上的蜘蛛网，(4)表示沉积金属薄膜，(5)表示表面覆盖了致密金属薄膜的蜘蛛网状电极，(6)、(7)、(8)表示将蜘蛛网状电极转移到衬底上，(9)表示在衬底上的蜘蛛网状透明导电电极，电极样品完成；
各步骤的详细过程如下：
(一)制作蜘蛛网模板
制作金属框：本实施例中蜘蛛网为迷宫漏斗蛛(Agelena labyrinthica)的蜘蛛网，根据蜘蛛网的大小制作金属框，金属框的形状为矩形，尺寸大小约为3cm×4cm，金属框制作材料采用直径约为1.5mm的铜线；捞取蜘蛛网：选取完整的蜘蛛网，蜘蛛网应尽量选取完整的，粘附灰尘少的蜘蛛网，用金属框进行捞取，使其平铺在金属框上。本案例所用蜘蛛网为双层，即捞取蜘蛛网的过程进行两次。
(二)磁控溅射法沉积金属或合金薄膜
沉积的金属或者合金薄膜厚度为90nm。本实施例采用的金属为金，但除了金之外的其它金属比如银、铜、铝以及银镍合金等也是可以的，调节磁控溅射功率为180W，腔内温度约为27℃，样品表面温度为40℃，镀膜时间为10分钟。
(三)将蜘蛛网状金属电极转移至玻璃衬底
本实施例采用的衬底为玻璃。将玻璃裁剪成合适大小后作为衬底，把蜘蛛网状金属电极转移到玻璃上面，从而得到蜘蛛网状透明导电电极。
与其他透明导电电极相比，本实施例中的蜘蛛网状透明导电电极工艺简单，流程少，造价低廉。同时导电性良好，透射率高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，例如选用不同种类蜘蛛的蜘蛛网制作蜘蛛网模板，使用其他类型的镀膜技术，沉积不同种类的金属或非金属导电物质等，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种蜘蛛网状透明导电电极的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)制作蜘蛛网模板，用金属框捞取天然蜘蛛网，使其平铺在金属框上，制成蜘蛛网模板；
(2)沉积金属薄膜，在蜘蛛网模板上沉积金属薄膜，形成蜘蛛网状金属电极；
(3)制备蜘蛛网状透明导电电极，将蜘蛛网状金属电极转移至衬底上，获得蜘蛛网状透明导电电极。
2.根据权利要求1所述的蜘蛛网状透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(1)中用金属框单次或多次捞取天然蜘蛛网，形成单层或多层蜘蛛网并平铺在金属框上，制成蜘蛛网模板。
3.根据权利要求1或2所述的蜘蛛网状透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的蜘蛛网为迷宫漏斗蛛所产的蜘蛛网。
4.根据权利要求1所述的蜘蛛网状透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(2)中在蜘蛛网模板上沉积金属薄膜时，沉积金属薄膜的方法为磁控溅射法，磁控溅射时的功率为100～200w，磁控腔室内的温度为25～30℃，样品表面的温度为30～60℃，镀膜时间为10～15分钟。
5.根据权利要求1或4所述的蜘蛛网状透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(2)中金属薄膜的厚度为80～300nm。
6.根据权利要求1所述的蜘蛛网状透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述的金属薄膜中采用的金属为银、金、铝、铜和镍中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的蜘蛛网状透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(3)中所述衬底为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚二甲基硅氧烷PDMS或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
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