CN103606418A

CN103606418A - 一种树叶状透明导电电极的制备方法

Info

Publication number: CN103606418A
Application number: CN201310498640.5A
Authority: CN
Inventors: 高进伟; 黄苑林; 韩兵
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN103606418B

Abstract

本发明公开了一种树叶状透明导电电极的制备方法，包括以下步骤：(1)制作叶脉模板，将新鲜树叶经碱液浸泡、毛刷敲打后，去除叶肉留下完整叶脉，经压制后得到叶脉模板；(2)金属薄膜沉积，在叶脉模板上沉积致密的金属薄膜，制得叶脉金属电极；(3)外层包裹聚二甲基硅氧烷PDMS，将叶脉透明导电电极利用PDMS进行包裹封装，制备获得树叶状透明导电电极。该方法制备的叶脉透明导电电极工艺简单、流程少、造价低廉；并采用了仿生技术，在宏观及微观上都复制了树叶叶脉的结构和形貌特征，因此具有很好的导电性和透光性，且具有很强的柔韧性和拉伸弹性，可进行弯曲、折叠和拉伸，并具有一定的自修复能力。

Description

一种树叶状透明导电电极的制备方法

技术领域

本发明属于透明导电电极技术领域，具体涉及一种树叶状透明导电电极的制备方法。

背景技术

自然界的创造力总是令人惊奇，自然界的生物体在亿万年的进化过程中，为了适应环境求得生存，其自身的结构经过不断的磨合累积，形成了微观复合、宏观完美的结构。其特殊的微观结构、优异的特性、良好的功能适应性及快速愈合等功能都是人工材料所无法比拟的。其通过复杂结构的精细组合，从而具有许多独有的特点和最佳的综合性能。道法自然，向自然界学习，采用仿生学原理，设计、合成并制备新型仿生材料，是近年快速崛起和发展的研究领域，并已成为材料、化学、物理、生物、纳米技术、制造技术及信息技术等多学科交叉的前沿方向之一。

树叶作为植物光合作用的重要载体，其本身在自然界中分布非常广泛，树叶一般是由叶脉、叶肉和表皮三部分组成，而它们又各有自己精细的内部结构。叶脉贯穿其中，叶脉可分为主脉，侧脉，细脉，稍脉等，细脉交错分布，将叶片分为无数小块，每一小块都有细脉脉梢伸入，形成叶片内的运输通道，这些叶脉在叶面上形成的形状又大致可三种脉序：网状脉，分叉状脉和平行脉。每种脉序又可以分出许多不同的种类，其在微观上具有网状多级层次结构，可作为透明导电电极制备的理想模板。

一般来说，透明导电电极是指对入射光波长范围在380nm到780nm之间的光谱的透射率大于80%、且电阻率低于10^-3Ω·cm的薄膜电极。1907年Badeker首次报道半透明导电CdO材料，直到第二次世界大战，透明导电薄膜（Transparent conductive film，TCF）材料才得到足够的重视和应用。现在，TCF材料（例如ITO（Indium tin oxide））、TFO（fluorine-doped tin oxide））已经广泛地应用在平板显示，节能玻璃和太阳能电池中。从物理角度看，物质的透光性和导电性是一对基本矛盾。一种材料要具备良好的导电性，必须同时有较高的载流子浓度和较高的载流子迁移率，然而较高浓度的载流子会吸收光子而提高材料对光的吸收率而降低其透射率。从CdO到ITO，以及AZO（Al-doped ZnO）；从金属薄膜到聚合物薄膜；从单一组分到多元材料；对透明导电薄膜的研究一直围绕这一矛盾展开。金属氧化物，特别是ITO，在可见光区具有较高的光透过率和较低的电阻率，在过去50年来一直是透明导电电极研究和应用的热点。然而金属氧化物用作太阳能电池电极本身导电性有限，且质脆易碎，不易变形等缺陷，同时原料资源日益稀缺，价格昂贵。传统电极的组成材料和制备工艺，例如晶体硅太阳能电池中的大尺寸银浆栅线电极，其昂贵的丝网印刷、高温退火工艺；薄膜太阳能电池中的金属氧化物（例如ITO）电极与真空镀膜工艺等，在一定程度上，提高了电池的成本，而且某些苛刻的工艺条件对电池的光电转化效率和其它性能造成了一定的影响。因此，太阳能电池透明导电电极的新材料、新结构以及新工艺的研究，是高效率低成本太阳能电池的重要研究方向。

近年来随着微纳米技术的发展，透明导电电极开拓的一个新领域是二维微纳米新材料与结构薄膜电极，例如高聚物导电薄膜，碳纳米管膜，石墨烯膜以及纳米金属线膜。石墨烯薄膜本身特殊的形貌而具有很好的柔性，同时也具有很好的载流子迁移率，但量产技术尚未成熟；碳纳米管薄膜需要较大长径比，且碳管的均匀分散和碳管之间的欧姆电阻问题限制了薄膜的面内导电性。透明导电薄膜除了优良的导电性，还需要优良的光透射率，光电导率之比(σDC/σ_opt,σ_DC决定电极面电阻，σ_opt决定薄膜光透过率）很好的描述透明导电薄膜的光电性能。研究表明：一般碳纳米管光电导率之比为6-14，石墨烯为～70，ITO为120-200，而纳米金属银线电极具有215，由此可以看出纳米银线具有出色的导电性和光透射率。由于银是电良导体，导电性好，因而微纳米银线用作电极材料可以降低能耗（相对于氧化物薄膜电极）。同时微纳米银线的粒径小于可见光入射波长时，金属微纳米结构的等离子效应增强光透射率，使电极具有很好的光电性能，有利于提高电池器件的效率。同时微纳米银线电极适合柔性、大面积低成本生产。因而微纳米银线电极将成为现在ITO透明导电电极的有利替代者。

正是由于具有上述优点和良好的应用前景，微纳米银线电极近年来受到国内外广泛的关注。微纳米银线用作电极主要包括两种方式，一是液相法大面积制备随机纳米银线薄膜电极，该方式的重要问题在于调控纳米银线薄膜电极的结构，实现纳米银线电极的光学透射率和导电性的协同提高难以实现。二是有序的网格电极，即在衬底表面通过丝网印刷、电子束、聚焦离子束刻蚀等技术获得规则宏观或微纳米尺度栅线。其昂贵的制备方法（丝网印刷、离子束和电子束刻蚀等）也大幅地提高了生产成本。因此，如何低成本地制备具有优异光电特性，良好导电性，及具备柔性和拉伸性能等优异特征的微纳米尺度透明导电电极成为该领域的关键问题。同时透明导电电极也是触摸屏、显示器、有机光源等器件的关键部件，决定这些器件的性能。所以低成本制备微纳米级金属网格透明导电电极对光伏，触摸屏等行业的有着重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种树叶状透明导电电极的制备方法，该方法制成的透明导电电极具有优良的导电性，较高的光透射率，较低的制作成本，且具备柔性，可弯曲、拉伸和折叠。

本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：一种树叶状透明导电电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)制作叶脉模板选取树叶，经碱液浸泡、毛刷敲打、漂洗去除叶肉后留下完整叶脉，经压制后得到叶脉模板；

(2)沉积金属薄膜在叶脉模板上沉积金属薄膜，形成叶脉金属电极；

(3)外层包裹聚二甲基硅氧烷PDMS将叶脉金属电极利用聚二甲基硅氧烷PDMS进行包裹封装，制备获得树叶状透明导电电极。

本发明的叶脉模板通过下述方法制备获得：碱液浸泡：将树叶浸泡在碱性溶液中，碱性溶液温度为60～100℃，浸泡0.5～3h；毛刷敲打：用毛刷均匀用力敲打树叶，力度适中，避免伤及叶脉；漂洗去除叶肉：在去离子水中洗掉残留的叶肉，如发现仍残留有叶肉，重复浸泡和敲打过程；压制：取出叶脉置于平整处，上面压重物，提高叶脉模板的平整度，获得叶脉模板。

本发明所述树叶优选为白玉兰的成熟期树叶，新长出的嫩叶子的叶脉不够强韧，容易被破坏。

所以，本发明步骤（1）中所述叶脉模板优选通过下述方法制备获得：碱液浸泡：将白玉兰成熟期树叶浸泡在碱性氢氧化钠（NaOH）溶液中，碱性溶液质量浓度优选为0.05～0.2g/mL，温度为60～100℃，浸泡0.5～3h；毛刷敲打：用毛刷均匀用力敲打树叶，力度适中，避免伤及叶脉；漂洗去除叶肉：在去离子水中洗掉残留的叶肉，如发现仍残留有叶肉，重复浸泡和敲打过程；压制：取出叶脉置于平整处，上面压重物，重物质量约为2～10kg，以提高叶脉模板的平整度。

本发明步骤（1）中使用的碱性溶液优选为氢氧化钠（NaOH）溶液，其质量浓度为0.05～0.2g/mL。

本发明步骤(2)中优选使用磁控溅射沉积金属薄膜，磁控溅射时功率优选为100～200w，磁控腔室内温度优选为20～25℃，样品表面温度优选为30～60℃。

由于磁控溅射样品表面有一定的温度，而叶脉主要由纤维素构成，耐高温能力较差，所以磁控溅射所使用的功率一般小于200W，如果功率过大，会使样品表面温度过高，影响样品质量；同样功率不宜过低（不低于100W），过低会导致膜层不够致密，影响导电性能。一般来说，保持较长的镀膜时间和较低功率沉积效果更好。镀膜时间优选为10～15分钟。

本发明步骤(2)中金属薄膜的厚度优选为100～300nm。

本发明步骤(2中所述金属薄膜中金属优选为银、金、铝、铜和镍中的一种或几种。其中，金属铜和铝可以部分或全部代替银从而降低成本，而银镍合金可以调节功函数于一定值，使电极与器件得到良好的欧姆接触。

本发明步骤(3)中所述聚二甲基硅氧烷PDMS优选为Dow Corning（道康宁）公司的产品SYLGARD184，道康宁SYLGARD184是由液体组分组成的双组分套件产品，包括基本组分（base）与固化剂（curing agent）。

本发明步骤（3）中将电极样品封装包裹于PDMS（聚二甲基硅氧烷）中，具体过程是：将SYLGARD184的基本组分与固化剂按10:1～8:1的重量比进行混合，并用玻璃棒缓慢搅拌5～10分钟，将混合液放置于真空环境内去除混入混合液内的气泡，由于气泡会膨胀，为防止液体外溢，应控制真空度缓慢下降，并且容器的容量至少是液体体积的4倍，采用25～29英寸汞柱的真空度可将混合物中夹杂的气体清除，保持抽真空状态直至混合液膨胀固定且无气泡为止，该过程需要约15分钟到2小时，与搅拌过程中混入的空气量有关；在PET衬底上旋涂PDMS混合液，转速为200～400r/min，将叶脉金属电极样品覆盖在上面，在上面再旋涂一层PDMS混合液，转速为200～400r/min，将样品置于热板上进行加热，让PDMS固化，加热温度为70～150℃，固化时间为15～60min，固化时间与加热温度有关，PDMS完全固化后将其连同包裹在内的叶脉金属电极一起从PET衬底上剥离，从而得到柔软有弹性的树叶状透明导电电极。

本发明的原理是：将叶肉从新鲜树叶上去除从而得到完整的叶脉模板，通过镀膜技术（热蒸发，离子溅射，磁控溅射等）在叶脉模板上覆盖一层金属膜层，再将其封装于PDMS内，从而得到柔软有弹性的树叶状透明导电电极。

本发明具有如下优点：

（1）采用仿生技术，植物在亿万年的进化过程中，为了适应环境求得生存，其自身的结构经过不断的磨合累积，形成了微观复合、宏观完美的结构，本发明叶脉透明导电电极在宏观及微观上都复制了树叶叶脉的结构和形貌特征，因此具有很好的导电性和透光性；

（2）柔软有弹性，叶脉本身主要由纤维素构成，聚二甲基硅氧烷PDMS也是可拉伸的弹性材料，因此本发明叶脉透明导电电极具有很强的柔韧性和拉伸弹性，可进行折叠拉伸，并具有一定的自修复能力；

（3）本发明树叶状透明导电电极的制备方法，其工艺简单，流程少，造价低廉。

附图说明

图1是本发明提供的树叶状透明导电电极的制备流程图，其中（1）表示新鲜树叶：1表示叶脉，2表示叶肉，（2）表示用碱液腐蚀和敲打方法去除叶肉，制作叶脉模板，（3）表示去除叶肉后留下的完整叶脉，（4）表示沉积金属薄膜，（5）表示表面覆盖了致密金属薄膜的树叶叶脉电极，（6）表示PDMS包裹封装，（7）表示包裹在PDMS里面的叶脉透明导电电极，电极样品完成：3表示加热固化后的PDMS；

图2是本发明实施例1-3中经步骤（1）去除叶肉后树叶叶脉的数码照片，尺寸为：1.5×1.0cm；

图3为本发明实施例1中经步骤（2）金属薄膜沉积后形成的叶脉透明导电电极样品的数码照片，尺寸为：1.8×1.2cm；

图4为本发明实施例1中经步骤（2）金属薄膜沉积后形成的叶脉透明导电电极样品的SEM图（放大30倍）；

图5为本发明实施例1中经步骤（2）金属薄膜沉积后形成的叶脉透明导电电极样品的SEM图（放大4000倍）；

图6为本发明实施例1中经步骤（3）进行PDMS包裹封装后的树叶状透明导电电极样品的数码照片，尺寸为：4.2×1.5cm；

图7为本发明实施例1中经步骤（2）金属薄膜沉积后形成的叶脉透明导电电极样品1的透射率；

图8为本发明实施例1中经步骤（2）金属薄膜沉积后形成的叶脉透明导电电极样品2的透射率；

具体实施方式

实施例1

本实施例提供了一种树叶模板透明导电电极的制备方法，如图1所示，其中（1）表示新鲜树叶：1表示叶脉，2表示叶肉，（2）表示用碱液腐蚀和敲打方法去除叶肉，制作叶脉模板，（3）表示去除叶肉后留下的完整叶脉，（4）表示沉积金属薄膜，（5）表示表面覆盖了致密金属薄膜的树叶叶脉电极，（6）表示PDMS包裹封装，（7）表示包裹在PDMS里面的叶脉透明导电电极，电极样品完成：3表示加热固化后的PDMS。其中如图2、图3和图6所示。其包括三个主要步骤：一是制作叶脉模板，二是用镀膜技术在叶脉模板上沉积金属薄膜，三是用PDMS进行包裹封装，获得叶脉透明导电电极样品。

各步骤的详细过程如下：

（一）制作叶脉模板

浸泡：采摘新鲜的白玉兰树成熟期叶片，浸泡在碱性氢氧化钠（NaOH）溶液中，溶液质量浓度为0.05～0.2g/mL，温度为60～100℃，浸泡0.5～3h；敲打：用毛刷均匀用力敲打树叶，力度适中，避免伤及叶脉；漂洗：在去离子水中洗掉残留的叶肉，如发现仍残留有叶肉，重复浸泡和敲打过程；压制：取出叶脉置于平整处，上面压重物，重物质量为2～10kg，以提高叶脉模板的平整度。

制作的叶脉模板如图2所示。

(二)磁控溅射法沉积金属或合金薄膜

沉积的金属或者合金薄膜厚度为80～120nm。本实施例采用的金属优选为银，但除了银之外的其它金属比如铜、铝以及银镍合金等也是可以的，调节磁控溅射功率为150～200W，腔内温度为20～30℃，样品表面温度为30～50℃。

沉积银薄膜后形成的叶脉透明导电电极样品如图3所示。

沉积银薄膜后形成的叶脉透明导电电极样品放大30倍的SEM图如图4所示。

沉积银薄膜后形成的叶脉透明导电电极样品放大4000倍的SEM图如图5所示。

(三)用PDMS对叶脉透明导电电极样品进行包裹封装

本实施例采用的PDMS优选为Dow Corning（道康宁）公司的产品SYLGARD184，道康宁SYLGARD184是由液体组分组成的双组分套件产品，包括基本组分（base）与固化剂（curing agent）。将基本组分与固化剂按10:1～8:1的重量比进行混合，并用玻璃棒缓慢搅拌5～10分钟。将混合液放置于真空环境内去除混入混合液内的气泡，由于气泡会膨胀，为防止液体外溢，应控制真空度缓慢地下降，并且容器的容量至少是液体体积的4倍。采用25～29英寸汞柱的真空度可将混合物中夹杂的气体清除。保持抽真空状态直至混合液膨胀固定且无气泡为止。该过程需要约15分钟到2小时，与搅拌过程中混入的空气量有关。在PET衬底上旋涂PDMS混合液，转速为200～400r/min，将叶脉电极样品覆盖在上面，在上面再旋涂一层PDMS混合液，转速为200～400r/min。将样品置于热板上进行加热，让PDMS固化。温度为70～150℃，固化时间为15～60min，固化时间与温度有关。PDMS完全固化后将其连同包裹在内的叶脉电极一起从PET衬底上剥离，从而得到柔软有弹性的叶脉透明导电电极。

PDMS包裹完成的叶脉透明导电电极样品如图6中所示，样品1的透射率如图7所示(随机选择3个区域进行测定)，样品2的透射率如图8所示(随机选择3个区域进行测定)。

与其他透明导电电极相比，本实施例中的叶脉透明导电电极工艺简单，流程少，造价低廉。同时导电性良好，透射率高，具备柔性，可弯曲、拉伸和折叠。如图7和8所示，本发明制备的叶脉透明导电电极具有较高的透射率，尤其是在可见光波段本实施例的电极样品1，样品2的透射率均高于85%。制成的该电极样品1的方阻约为2.1Ω/sq，电极样品的方阻约为1.8Ω/sq，具有较好的导电性能。

实施例2

本实施例提供的是一种树叶模板透明导电电极的制备方法，如图1所示，其中（1）表示新鲜树叶：1表示叶脉，2表示叶肉，（2）表示用碱液腐蚀和敲打方法去除叶肉，制作叶脉模板，（3）表示去除叶肉后留下的完整叶脉，（4）表示沉积金属薄膜，（5）表示表面覆盖了致密金属薄膜的树叶叶脉电极，（6）表示PDMS包裹封装，（7）表示包裹在PDMS里面的叶脉透明导电电极，电极样品完成：3表示加热固化后的PDMS。如图2所示。其包括三个主要步骤：一是制作叶脉模板，二是用镀膜技术在叶脉模板上沉积金属薄膜，三是用PDMS进行包裹封装，获得叶脉透明导电电极样品。

各步骤的详细过程如下：

（一）制作叶脉模板

浸泡：采摘新鲜的白玉兰树成熟期叶片，浸泡在碱性氢氧化钾（KOH）溶液中，溶液质量浓度为0.05～0.2g/mL，温度为60～100℃，浸泡0.5～3h；敲打：用毛刷均匀用力敲打树叶，力度适中，避免伤及叶脉；漂洗：在去离子水中洗掉残留的叶肉，如发现仍残留有叶肉，重复浸泡和敲打过程；压制：取出叶脉置于平整处，上面压重物，重物质量为2～10kg，以提高叶脉模板的平整度。

制作的叶脉模板如图2所示。

(二)磁控溅射法沉积金属或合金薄膜

沉积的金属或者合金薄膜厚度为80～120nm。本实施例采用的金属优选为铜，调节磁控溅射功率为150～200W，腔内温度为20～30℃，样品表面温度为30～50℃。

(三)用PDMS对叶脉透明导电电极样品进行包裹封装

与其他透明导电电极相比，本实施例中的叶脉透明导电电极工艺简单，流程少，造价低廉。同时导电性良好，方阻约为1～2Ω/sq，透射率约为85%～90%，具备柔性，可弯曲、拉伸和折叠。本发明制备的叶脉透明导电电极具有较高的透射率，尤其是在可见光波段。

实施例3

本实施例提供的是一种树叶模板透明导电电极的制备方法，如图1所示，其中（1）表示新鲜树叶：1表示叶脉，2表示叶肉，（2）表示用碱液腐蚀和敲打方法去除叶肉，制作叶脉模板，（3）表示去除叶肉后留下的完整叶脉，（4）表示沉积金属薄膜，（5）表示表面覆盖了致密金属薄膜的树叶叶脉电极，（6）表示PDMS包裹封装，（7）表示包裹在PDMS里面的叶脉透明导电电极，电极样品完成：3表示加热固化后的PDMS。其中如图2所示。其包括三个主要步骤：一是制作叶脉模板，二是用镀膜技术在叶脉模板上沉积金属薄膜，三是用PDMS进行包裹封装，获得叶脉透明导电电极样品。

各步骤的详细过程如下：

（一）制作叶脉模板

制作的叶脉模板如图2所示。

(二)磁控溅射法沉积金属或合金薄膜

沉积的金属或者合金薄膜厚度为80～120nm。本实施例采用的金属优选为铝，调节磁控溅射功率为150～200W，腔内温度为20～30℃，样品表面温度为30～50℃。

(三)用PDMS对叶脉透明导电电极样品进行包裹封装

与其他透明导电电极相比，本实施例中的叶脉透明导电电极工艺简单，流程少，造价低廉。同时导电性良好方阻约为1～2Ω/sq，透射率约为85%～90%，具备柔性，可弯曲、拉伸和折叠。本发明制备的叶脉透明导电电极具有较高的透射率，尤其是在可见光波段。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，例如选用不同种类植物的叶片制作叶脉模板，使用其他类型的镀膜技术，沉积不同种类的金属或非金属导电物质等，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims

1.一种树叶状透明导电电极的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的树叶状透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述叶脉模板的具体制备过程是：碱液浸泡：将新鲜树叶浸泡在碱性溶液中，碱性溶液温度为60～100℃，浸泡时间为0.5～3h；毛刷敲打：用毛刷均匀用力敲打树叶；漂洗：在去离子水中洗掉残留的叶肉，如发现仍残留有叶肉，重复浸泡和敲打过程；压制：将叶脉放置于平整处，用重物压制，获得叶脉模板。

3.根据权利要求2所述的树叶状透明导电电极的制备方法，其特征是：所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠碱性水溶液，其质量浓度为0.05～0.2g/mL。

4.根据权利要求1所述的树叶状透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤（2）中沉积金属薄膜所使用的镀膜方法为磁控溅射，磁控溅射的功率为100～200w，磁控腔室内温度为20～25℃，样品表面温度为30～60℃。

5.根据权利要求1所述的树叶状透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(3)中所述的聚二甲基硅氧烷PDMS为Dow Corning（道康宁）公司的产品SYLGARD184，道康宁SYLGARD184是由液体组分组成的双组分套件产品，包括基本组分与固化剂。

6.根据权利要求5所述的树叶状透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(3)中将电极样品封装包裹于聚二甲基硅氧烷PDMS中，具体过程是：将基本组分与固化剂按10:1～8:1的重量比进行混合，并用玻璃棒缓慢搅拌5～10分钟，得混合液，将混合液放置于真空环境内15分钟到2小时去除混入混合液内的气泡，在PET衬底上旋涂PDMS混合液，转速为200～400r/min，将叶脉电极样品覆盖在上面，在叶脉金属电极样品上旋涂一层PDMS混合液，转速为200～400r/min，将样品置于热板上进行加热，让PDMS固化，加热温度为70～150℃，固化时间为15～60min，待PDMS完全固化后将其连同包裹在内的叶脉金属电极一起从PET衬底上剥离，从而得到柔软有弹性的树叶状透明导电电极。