CN106444203A

CN106444203A - 一种全固态电致变色器件及其制备方法

Info

Publication number: CN106444203A
Application number: CN201610617993.6A
Authority: CN
Inventors: 刘江; 王群华
Original assignee: Bustling Glass Limited-Liability Co In Jiangsu
Current assignee: Bustling Glass Limited-Liability Co In Jiangsu
Priority date: 2016-08-01
Filing date: 2016-08-01
Publication date: 2017-02-22

Abstract

本发明涉及一种全固态电致变色器件及其制备方法，该全固态电致变色器件包括衬底，以及依次在所述衬底上沉积的透明导电层A、纳米网状金属导电层、纳米网状电致变色层、电致变色层、离子导电层、离子储存层和透明导电层B，并通过现有成熟工艺全固态电致变色器件变色技术与纳米网状结构制备技术的有效结合，制得全固态电致变色器件。本发明的优点在于：本发明全固态电致变色器件，与传统全固态电致变色器件相比，提高了电致器件的变色效率；同时，纳米多孔结构的非晶态电致变色层附着力好，因而具有良好的变色效果、器件稳定性、循环寿命、着色效率和良好的离子传输性能；此外，引入的纳米网状金属导电层还可以提高透明态透光率和节能效果。

Description

一种全固态电致变色器件及其制备方法

技术领域

本发明属于电致变色器件领域，特别涉及一种全固态电致变色器件及其制备方法。

背景技术

随着地球资源的日益枯竭及人类对环境的过度影响，绿色环保、节能低碳材料成为研究的热点,变色材料就是在这种形势下发展起来的新型功能性材料。

电致变色材料是一种很有应用前途的功能材料，它在大型显示、光开关、无炫光镜、电致变色储存器件与建筑窗玻璃、灵巧窗上都有广阔的应用前景，用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。

电致变色器件分为全固态和非全固态两种，其中，全固态电致变色器件为纯无机物组成的，不存在对器件密封性要求高和泄漏方面问题，且寿命较长，因而被广泛应用；现有的无机全固态电致变色器件为五层膜结构，透明导电层-电致变色层-离子导电层-离子储存层-透明导电层。透明导电层作为电极，起到传导电子的作用，一般采用商业化生产的镀铟锡氧化物薄膜（ITO）玻璃。电致变色层（EC）对整个电致变色器件的性能起决定性作用，目前电致变色层大多采用三氧化钨。离子导电层（IC）提供电致变色效应所需离子的传输通道。离子储存层（IS）的功能是阻止离子在电极上的沉积，当EC层被注入离子时，IS层供给离子到离子导电层，当EC层被抽出离子时，IS层将离子收集起来，以保持离子导电层的电中性。

经检索发现，专利CN 104423114 A公开了一种全固态电致变色复合器件及其制备方法，该全固态电致变色复合器件包括基底，电致变色单元和固有颜色单元，电致变色单元包括依次层叠的第一透明导电层、电致变色层、离子导电层、离子存储层和第二透明导电层，固有颜色单元包括依次层叠的PVD装饰镀颜色层和金属层，PVD装饰镀颜色层与第二透明导电层层叠结合在一起；所述第一透明导电层设置在所述基底上；或者所述金属层设置在所述基底上，该全固态电致变色复合器件可实现多种颜色的转换，以及从彩色到彩色的成熟工业应用变色。但其仍存在一定的缺点：1.离子导电层的吸附面积相对较小，不利于电子传输，使得电子传输效率较低，从而使得全固态电致变色器件的变色效率慢；2.电致变色层不具多孔网状结构，附着力差，不利于离子传输，进而使得变色不均匀，稳定性差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种全固态电致变色器件，用以解决现有技术中全固态变色器件变色效率慢、变色不均匀及稳定性不够的问题，还提供了该全固态电致变色器件的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种全固态电致变色器件，其创新点在于：

包括衬底，以及依次在所述衬底上沉积的透明导电层A、纳米网状金属导电层、纳米网状电致变色层、电致变色层、离子导电层、离子储存层和透明导电层B；

其中，所述衬底为高透明衬底，所述高透明衬底为普通玻璃、有机玻璃、PET膜材或PC膜材中的一种或几种；所述透明导电层A和透明导电层B为掺锡氧化铟薄膜、掺铝氧化锌薄膜、掺硼氧化锌薄膜或掺氟氧化锡薄膜中的一种或几种；所述纳米网状金属导电层为高导电性金属材料，所述高导电性金属材料为铜、银、铝或金中的一种或几种；所述纳米网状电致变色层为氧化钨；所述电致变色层为氧化钨；所述离子导电层为金属锂离子薄膜；所述离子存储层为氧化镍离子薄膜。

进一步地，所述透明导电层A的厚度为20-400nm，所述纳米网状金属导电层的厚度为10-100nm，所述纳米网状电致变色层的厚度为10-100nm，所述电致变色层的厚度为150-650nm，所述离子导电层的厚度为10-300nm，所述离子储存层的厚度为150-650nm，所述透明导电层B的厚度为20-400nm。

本发明的另一目的是提供一种上述全固态电致变色器件的制备方法，其创新点在于：所述制备方法包括如下步骤：

（1）以清洁的高透明材料为衬底，在衬底表面形成一层膜厚20-400nm的透明导电薄膜，进而形成透明导电层A；

（2）在透明导电层A的表面涂布一层纳米微球溶液，得到含有纳米微球溶液的透明导电薄膜衬底，其中，纳米微球的粒径为20-500nm，纳米微球溶液的pH值为4-6；

（3）将含有纳米微球溶液的透明导电薄膜衬底在清水中清洗6-18次，得到20-80%的微球覆盖率，清洗后，并经过风刀风干，形成表面附着微球颗粒的透明导电薄膜衬底；

（4）在表面附着微球颗粒的透明导电薄膜衬底的表面依次沉积金属薄膜和电致变色薄膜，形成厚度为10-100nm的纳米网状金属导电层和厚度为10-100nm的纳米网状电致变色层，且沉积过程中，控制膜厚不超过20-500nm，然后将衬底表面的微球颗粒去除，在纳米网状电致变色层的表面形成若干个半圆凹体；

（5）在纳米网状电致变色层的表面采用镀膜方式形成一层膜厚为150-650nm的氧化钨电致变色薄膜，进而形成电致变色层；

（6）在电致变色层的表面采用镀膜方式形成一层膜厚为10-300nm的金属锂离子传输层，进而形成离子导电层；

（7）在离子导电层的表面采用镀膜方式形成一层膜厚为150-650nm的氧化镍离子存储层薄膜，进而形成离子储存层；

（8）在离子存储层表面形成一层膜厚20-400nm的透明导电薄膜，进而形成透明导电层B，制得全固态电致变色器件。

进一步地，所述步骤（2）中纳米微球溶液的涂布具体为以纳米微球和超纯水按3%～35%比例混合形成纳米微球溶液，纳米微球溶液PH值为4～6；然后将含透明导电层A的衬底以垂直浸泡的方式进入纳米微球溶液中，浸泡时间为2S～60S，获得吸附纳米微球的透明导电薄膜。

进一步地，所述步骤（4）中微球颗粒去除采用采用超声震荡去除方式，具体为将衬底放置于超声设备水槽内，超声设备水槽内加满纯水，开启超声装置进行震荡将衬底表面的纳米微球去除干净，超声的频率为：20～40KHZ，超声时间为2～6分钟。

本发明的优点在于：

（1）本发明全固态电致变色器件，与传统全固态电致变色器件相比，在透明导电层A与电致变色层之间增加了纳米网状金属导电层和纳米网状电致变色层，纳米网状金属导电层为具有多孔网状结构的纳米网状金属导电层，其在高透过率下可以得到较低的面电阻，从而使得在大面积电致变色器件低电压电子传输通道上速度更快，提高电致器件的变色效率；同时利用金属的高延展性可克服由于透明导电氧化物薄膜在曲面应用膜层断裂的缺点，进而使得纳米网状金属导电层可以在各种曲面下保持良好的导电性；具有纳米多孔结构的非晶态电致变色层附着力好，因而具有良好的变色效果、器件稳定性、循环寿命、着色效率和良好的离子传输性能；此外，引入的纳米网状金属导电层还可以提高透明态透光率和节能效果；

（2）本发明全固态电致变色器件的制备方法，为现有成熟工艺全固态电致变色器件变色技术与纳米网状结构制备技术的有效结合，工艺简单，易实现工业化生产，且相对现有全固态电致变色器件的制备成本增加不多，易实现商业化；此外，纳米网状结构制备过程中，微球颗粒是作为掩模作用将金属薄膜和电致变色薄膜形成多孔结构，形成的多孔结构增大了吸附面积，进而提高了电子传输效率；同时，沉积过程中控制膜厚不超过微球颗粒的半径，确保微球颗粒可以去除，简化操作过程。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明全固态电致变色器件的结构示意图。

图2-图 11是本发明全固态电致变色器件的制备过程示意图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例

本实施例全固态电致变色器件，如图1所示，包括衬底1，以及依次在衬底1上沉积的透明导电层2、纳米网状金属导电层3、纳米网状电致变色层4、电致变色层5、离子导电层6、离子储存层7和透明导电层8；其中，衬底1为高透明衬底，该高透明衬底为普通玻璃、有机玻璃、PET膜材或PC膜材中的一种或几种；透明导电层2和透明导电层8为掺锡氧化铟薄膜、掺铝氧化锌薄膜、掺硼氧化锌薄膜或掺氟氧化锡薄膜中的一种或几种；纳米网状金属导电层3为高导电性金属材料，该高导电性金属材料为铜、银、铝或金中的一种或几种；纳米网状电致变色层4为氧化钨；电致变色层5为氧化钨；离子导电层6为金属锂离子薄膜；离子存储层7为氧化镍离子薄膜。

本实施例全固态电致变色器件的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）如图2所示，以清洁的高透明材料为衬底1，如图3所示，在衬底1表面以ITO/AZO等为陶瓷靶材，以氩气和氧气为反应气体采用直流磁控溅射方法制备膜厚20-400nm的透明导电薄膜，基本参数为：本底真空为7.6*10^-4pa，氧气比例为1%～5%，溅射反应压力为0.4～1pa，衬底温度为室温～300℃，获得透明氧化物薄膜层，进而形成透明导电层2；

（2）以纳米微球和超纯水按3%～35%比例混合形成纳米微球溶液，其中，纳米微球的粒径为20-500nm，纳米微球溶液PH值为4～6；然后将含透明导电层2的衬底以垂直浸泡的方式进入纳米微球溶液中，浸泡时间为2S～60S，获得吸附纳米微球的透明导电薄膜进而得到含有纳米微球溶液的透明导电薄膜衬底；

（3）将含有纳米微球溶液的透明导电薄膜衬底在清水中清洗6-18次，得到20-80%的微球覆盖率，清洗后，并经过风刀风干，如图4所示，形成表面附着微球颗粒9的透明导电薄膜衬底；

（4）如图5和6所示，在表面附着微球颗粒9的透明导电薄膜衬底的表面依次沉积金属薄膜和电致变色薄膜，形成厚度为10-100nm的纳米网状金属导电层3和厚度为10-100nm的纳米网状电致变色层4，且沉积过程中，控制膜厚不超过20-500nm，如图7所示，然后将衬底表面的微球颗粒9去除，在纳米网状电致变色层4的表面形成若干个半圆凹体；

（5）如图8所示，在纳米网状电致变色层4的表面以WOx陶瓷靶材或者W金属靶材为镀膜材料，以氩气和氧气为反应气体采用直流或者中频磁控溅射方法制备膜厚为150-650nm的透明导电薄膜，基本参数为：本底真空为8.5*10^-4pa，氧气比例为1%～10%，溅射反应压力为2～4pa，衬底温度为室温～350℃，获得电致变色层5；

（6）如图9所示，在电致变色层5的表面以Li金属靶材为镀膜材料，以氩气和氧气或氢气或氮气为反应气体采用直流磁控溅射方法制备膜厚为10-300nm的透明导电薄膜，基本参数为：本底真空为5*10^-4pa，氧气或氢气或氮气比例为1%～5%，溅射反应压力为0.6～1pa，衬底温度为室温～100℃，获得离子导电层6；

（7）如图10所示，在离子导电层6的表面以NiOx陶瓷靶材或者Ni金属靶材为镀膜材料，以氩气和氧气为反应气体采用直流或者中频磁控溅射方法制备膜厚为150-650nm的透明导电薄膜，基本参数为：本底真空为8.5*10^-4pa，氧气比例为5%～20%，溅射反应压力为2～4pa，衬底温度为室温～350℃，获得离子储存层7；

（8）如图11所示，在离子存储层7表面以ITO/AZO等为陶瓷靶材，以氩气和氧气为反应气体采用直流磁控溅射方法制备膜厚20-400nm的透明导电薄膜，基本参数为：本底真空为7.6*10^-4pa，氧气比例为1%～5%，溅射反应压力为0.4～1pa，衬底温度为室温～300℃，获得透明氧化物薄膜层，进而形成透明导电层8，制得全固态电致变色器件。

下表是实施例全固态电致变色器件与传统全固态电致变色器件的对比：

由上表可以看出，本实施例全固态电致变色器件，与传统全固态电致变色器件相比，提高了电致器件的变色效率，透明褪色态下变色效率可提高33.3-66.7%，完全着色态下变色效率可提高25-66.7%；同时利用金属的高延展性可克服由于透明导电氧化物薄膜在曲面应用膜层断裂的缺点，进而使得纳米网状金属导电层可以在各种曲面下保持良好的导电性；具有纳米多孔结构的非晶态电致变色层附着力好，因而具有良好的变色效果、器件稳定性、循环寿命、着色效率和良好的离子传输性能；此外，引入的纳米网状金属导电层还可以提高透明态透光率和节能效果。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种全固态电致变色器件，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的全固态电致变色器件，其特征在于：所述透明导电层A的厚度为20-400nm，所述纳米网状金属导电层的厚度为10-100nm，所述纳米网状电致变色层的厚度为10-100nm，所述电致变色层的厚度为150-650nm，所述离子导电层的厚度为10-300nm，所述离子储存层的厚度为150-650nm，所述透明导电层B的厚度为20-400nm。

3.一种权利要求1所述的全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

以清洁的高透明材料为衬底，在衬底表面形成一层膜厚20-400nm的透明导电薄膜，进而形成透明导电层A；

在透明导电层A的表面涂布一层纳米微球溶液，得到含有纳米微球溶液的透明导电薄膜衬底，其中，纳米微球的粒径为20-500nm，纳米微球溶液的pH值为4-6；

将含有纳米微球溶液的透明导电薄膜衬底在清水中清洗6-18次，得到20-80%的微球覆盖率，清洗后，并经过风刀风干，形成表面附着微球颗粒的透明导电薄膜衬底；

在表面附着微球颗粒的透明导电薄膜衬底的表面依次沉积金属薄膜和电致变色薄膜，形成厚度为10-100nm的纳米网状金属导电层和厚度为10-100nm的纳米网状电致变色层，且沉积过程中，控制膜厚不超过20-500nm，然后将衬底表面的微球颗粒去除，在纳米网状电致变色层的表面形成若干个半圆凹体；

在纳米网状电致变色层的表面采用镀膜方式形成一层膜厚为150-650nm的氧化钨电致变色薄膜，进而形成电致变色层；

在电致变色层的表面采用镀膜方式形成一层膜厚为10-300nm的金属锂离子传输层，进而形成离子导电层；

在离子导电层的表面采用镀膜方式形成一层膜厚为150-650nm的氧化镍离子存储层薄膜，进而形成离子储存层；

在离子存储层表面形成一层膜厚20-400nm的透明导电薄膜，进而形成透明导电层B，制得全固态电致变色器件。

4.根据权利要求3所述的全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中纳米微球溶液的涂布具体为以纳米微球和超纯水按3%～35%比例混合形成纳米微球溶液，纳米微球溶液PH值为4～6；然后将含透明导电层A的衬底以垂直浸泡的方式进入纳米微球溶液中，浸泡时间为2S～60S，获得吸附纳米微球的透明导电薄膜。

5.根据权利要求3所述的全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中微球颗粒去除采用采用超声震荡去除方式，具体为将衬底放置于超声设备水槽内，超声设备水槽内加满纯水，开启超声装置进行震荡将衬底表面的纳米微球去除干净，超声的频率为：20～40KHZ，超声时间为2～6分钟。