一种高柔性金属纳米线透明导电复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及有机光电子领域,具体涉及一种高柔性金属纳米线透明导电复合膜的制备方法。
背景技术
在透明导电薄膜中,最常采用的是磁控溅射工艺制备的氧化铟锡(Indium tinoxide,ITO)薄膜。但ITO薄膜也有一些明显不足:(1)原材料铟稀缺,价格日趋昂贵,急需替代品;(2)采用溅射制备ITO薄膜,需要高温,使得器件衬底的选择受到限制;(3)ITO薄膜易碎,机械稳定性差;(4)ITO薄膜的功函数偏低,不能满足不同领域日新月异的光电器件对透明导电薄膜提出的更高要求。寻求新的高性能透明导电薄膜是摆在我们面前的一个重要任务。基于纳米线的导电薄膜,制备工艺简单,弹性适中,光电性能优异,成为了光电材料与器件领域最热门的研究内容之一。经过学者们的不断研究,纳米线透明导电薄膜的性能不断改进,有望在部分领域逐渐取代ITO薄膜,成为下一代透明导电薄膜的重要材料。
申请号为201510351191,名称为《一种柔性透明导电薄膜及其制备方法》的中国专利公开了一种银纳米线导电网络、光固化层及透明柔性基材共同形成的一种柔性透明导电薄膜,其制备工艺如下:(1)将银纳米线溶液涂布于刚性基底上,去除银纳米线溶液中的溶剂从而形成银纳米线导电网络;(2)在银纳米线导电网络上涂布光固化层溶液,然后于光固化层溶液上贴附柔性基底;(3)对光固化层溶液进行固化从而形成固化层,银纳米线导电网络、光固化层及透明柔性基底共同构成刚性基底上的柔性薄膜;(4)将柔性薄膜与所述刚性基底分离,从而获得基于银纳米线的柔性透明导电薄膜。在这个发明中,先银纳米线固化在刚性基底上,后将银纳米线从刚性基底上分离,很容易破坏银纳米线薄膜的形貌,从而影响导电性能。
有机电致发光器件和有机薄膜太阳能电池的阳极层,宜选用功函数较高的材料,金属纳米线富含电子,不适合直接作为光电器件的阳极。当纳米线透明导电薄膜作为光电器件的阳极材料时,需要配合使用其他材料来进行修饰,提高其功函数。国内外发现了一些对金属纳米线透明导电薄膜进行修饰的材料。
文献《Ultrasmooth,highly conductive and transparent PEDOT:PSS/silvernanowire composite electrode for flexible organic light-emitting devices》(参见《Organic Electronics》2016,31,247-252,作者Yu-shan Liu,Jing Feng,Xia-Li Ou,Hai-feng Cui,Ming Xu,Hong-Bo Sun)提出以聚乙烯醇为柔性衬底,以聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)为银纳米线修饰层,制备了有机电致发光柔性器件,其中聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/银纳米线/聚乙烯醇的制备工艺如下:(1)将银纳米线分散液抽滤后,转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底上,得到银纳米线/聚对苯二甲酸乙二醇酯;(2)在银纳米线/聚对苯二甲酸乙二醇酯中的银纳米线薄膜表面旋涂一层聚乙烯醇水溶液,得到聚乙烯醇/银纳米线/聚对苯二甲酸乙二醇酯;(3)将聚乙烯醇/银纳米线/聚对苯二甲酸乙二醇酯在80℃温度下干燥1小时,然后在100℃温度下干燥1小时;(4)聚乙烯醇/银纳米线从衬底聚对苯二甲酸乙二醇酯取下,得到以聚乙烯醇为柔性衬底的银纳米线/聚乙烯醇复合膜;(5)在银纳米线/聚乙烯醇中的银纳米线表面旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸),得到聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/银纳米线/聚乙烯醇。聚乙烯醇/银纳米线从衬底聚对苯二甲酸乙二醇酯取下过程中,银纳米线表面形貌容易被破坏。而且由于与银纳米线薄膜的粘合力很弱,聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)在旋涂的过程中,而容易被旋离。
发明内容
本发明针对技术背景中的不足,提出了一种高柔性金属纳米线透明导电复合膜的制备方法,解决了以往柔性衬底制备工艺复杂、金属纳米线薄膜与修饰层粘合力不够的问题。
本发明的技术方案为:一种高柔性金属纳米线透明导电复合膜制备方法,所述导电复合膜包括柔性衬底和导电层,所述柔性衬底为透明的混合纤维素酯微孔滤膜,所述导电层包含金属纳米线导电薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)薄膜。
所述透明的混合纤维素酯微孔滤膜,其成分为硝酸纤维素和醋酸纤维素,原始颜色为白色,经过丙酮蒸汽的熏蒸由白色变为透明。
所述金属纳米线导电薄膜,制备方法是通过真空抽滤的方式沉积在混合纤维素酯微孔滤膜上。
所述导电层包括位于柔性衬底上表面的金属纳米线导电薄膜,位于金属纳米线薄膜上表面的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜和位于聚甲基丙烯酸甲酯薄膜上表面的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)薄膜。
所述高柔性金属纳米线透明导电复合膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将纳米线分散液用去离子水稀释,并超声30秒,待用;将聚合物聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)的水溶液用针式过滤器过滤,待用;洗净一片不被丙酮溶解的硬质基底,待用;
(2)将白色的混合纤维素酯微孔滤膜放置于溶剂过滤器中放置滤膜的位置,对步骤(1)中的纳米线分散液进行真空抽滤,待液体抽滤完后继续抽滤20-40秒,得到金属纳米线薄膜/混合纤维素酯微孔滤膜复合膜;
(3)将步骤(2)中复合膜从溶剂过滤器上取下来,在空气中干燥10分钟,用胶布将复合膜中混合纤维素酯微孔滤膜的一面平放在步骤(1)中的硬质基底上,用胶布将复合膜的边缘与硬质基底粘贴在一起,得到金属纳米线薄膜/混合纤维素酯微孔滤膜/硬质基底,放入空气干燥箱中干燥10分钟;
(4)将步骤(3)中的复合膜中硬质基底朝上而金属纳米线薄膜朝下,放置于70-90℃丙酮上方熏蒸,复合膜中的混合纤维素酯微孔滤膜逐渐变透明,熏蒸20-120秒后取下复合膜;
(5)在步骤(4)中复合膜的金属纳米线薄膜表面采用旋涂、滴涂、辊涂、喷涂、喷墨打印或丝网印刷制备聚甲基丙烯酸甲酯薄膜,得到聚甲基丙烯酸甲酯薄膜/金属纳米线薄膜/混合纤维素酯微孔滤膜/硬质基底;
(6)在步骤(5)中复合膜的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜表面采用旋涂、滴涂、辊涂、喷涂、喷墨打印或丝网印刷制备聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)薄膜,得到聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)薄膜/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜/金属纳米线薄膜/混合纤维素酯微孔滤膜/硬质基底;
(7)将步骤(6)中复合膜边缘的胶布取下,将硬质基底和其他膜层分离,得到聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)薄膜/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜/金属纳米线薄膜/混合纤维素酯微孔滤膜复合膜。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明选用的柔性衬底为混合纤维素酯微孔滤膜,价格低廉,且具有很高的柔性。导电层中金属纳米线为主要导电层,相对于现有的氧化铟锡,价格低廉。金属纳米线薄膜是通过真空抽滤的方式直接沉积在柔性衬底混合纤维素酯微孔滤膜,可以有效降低透明导电薄膜的生产成本。在熏蒸过程中,一方面混合纤维素酯微孔滤膜由白色变透明,另一方面,部分金属纳米线被混合纤维素酯微孔滤膜包覆,金属纳米线薄膜与混合纤维素酯微孔滤膜之间粘合得更紧。在金属纳米线薄膜表面制备一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜,不仅可以降低金属纳米线薄膜的表面粗糙度,而且可以增强金属纳米线薄膜与聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)薄膜之间的粘性,同时可以降低聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)薄膜的吸水性和酸性对金属纳米线薄膜性能的减弱。在金属纳米线薄膜上制备聚甲基丙烯酸甲酯薄膜和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)薄膜对金属纳米线薄膜进行表面修饰,与单纯的金属纳米线薄膜相比,复合膜更加适合于制备薄膜太阳能电池和有机电致发光器件的阳极。
附图说明
图1是本发明所提供的高柔性金属纳米线透明导电复合膜结构示意图;
图2是本发明的实施例由聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)薄膜/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜/金属纳米线薄膜/混合纤维素酯微孔滤膜所成复合膜的透过率图;
附图标记为:1-混合纤维素酯微孔滤膜,2-金属纳米线薄膜,3-聚甲基丙烯酸甲酯薄膜,4-聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)薄膜。
具体实施方式
本发明的技术方案是如何提供一种高柔性金属纳米线透明导电复合膜,复合膜结构从下到上依次为:混合纤维素酯微孔滤膜1,金属纳米线薄膜2,聚甲基丙烯酸甲酯薄膜3,聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)薄膜4,其中金属纳米线薄膜2位于混合纤维素酯微孔滤膜1的表面,聚甲基丙烯酸甲酯薄膜3位于金属纳米线薄膜2的表面,聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)薄膜4位于聚甲基丙烯酸甲酯薄膜3的表面。
下面利用实施例详细说明本发明技术方案及可以获得的有益效果:
(1)取浓度为1mg/ml的银纳米线的乙醇溶液0.5ml,用去离子水稀释到500ml,超声30秒,待用;将聚合物聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)的水溶液用针式过滤器过滤,待用;洗净一片玻璃,待用;
(2)将白色的混合纤维素酯微孔滤膜放置于溶剂过滤器中放置滤膜的位置,对步骤(1)中的纳米线分散液进行真空抽滤,待液体抽滤完后继续抽滤30s,使得金属纳米线薄膜与混合纤维素酯微孔滤膜之间粘合得更紧,得到金属纳米线薄膜/混合纤维素酯微孔滤膜复合膜;
(3)将步骤(2)中复合膜从溶剂过滤器上取下来,在空气中干燥10min,用胶布将复合膜中混合纤维素酯微孔滤膜的一面平放在玻璃上,用胶布将复合膜的边缘与玻璃粘贴在一起,得到金属纳米线薄膜/混合纤维素酯微孔滤膜/玻璃,放入40℃空气干燥箱中干燥10分钟;
(4)将步骤(3)中的复合膜中硬质基底朝上而金属纳米线薄膜朝下,放置于75℃丙酮上方熏蒸,复合膜中的混合纤维素酯微孔滤膜逐渐变透明,熏蒸60s后取下复合膜;
(5)在步骤(4)中复合膜的金属纳米线薄膜表面采用旋涂的方式制备聚甲基丙烯酸甲酯薄膜,得到聚甲基丙烯酸甲酯薄膜/金属纳米线薄膜/混合纤维素酯微孔滤膜/玻璃;
(6)在步骤(5)中复合膜的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜表面采用旋涂的方式制备聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)薄膜,得到聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)薄膜/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜/金属纳米线薄膜/混合纤维素酯微孔滤膜/玻璃;
(7)将步骤(6)中复合膜边缘的胶布取下,将玻璃和其他膜层分离,得到聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)薄膜/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜/金属纳米线薄膜/混合纤维素酯微孔滤膜复合膜。
该实施方式得到的高柔性金属纳米线透明导电复合膜(包含柔性衬底)在550nm处的透过率为65.56%,方块电阻为16.0Ω/□。