CN104409625A - 一种铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法，提供铌酸钾钠(KNN)前躯体的配制；采用静电纺丝法大面积制备铌酸钾钠纳米纤维；铌酸钾钠纳米纤维的转移与器件组装得到铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件。本发明优异的无铅压电材料，将KNN纳米纤维用于组建柔性压电发电元件，可以保证元件具有较高的电输出；静电纺丝方法制备的纳米纤维长径比高，通过烧结处理可实现纳米纤维的晶化，设备及制备工艺简单，成本低廉，可用于元件的批量生产；元件良好的柔性能够增加纳米纤维在特定外力作用下的机械形变，提高了元件对机械能的采集效率。
Description
技术领域
本发明属于低维压电纳米材料与器件技术领域，尤其涉及一种铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法。
背景技术
压电材料具有独特的机电能量转换特性，近年来已被广泛应用于传感器、执行器和能量收集器件等领域。随着器件尺寸微型化和集成化的发展趋势，基于一维压电纳米材料的能量收集器件受到了人们的广泛关注，其可通过采集环境中微小的机械振动能并将其转换成电能对微纳传感系统进行供电，发展自驱动的微纳系统。
例如，美国佐治亚理工学院王中林教授课题组采用柔性衬底制备了一种ZnO纳米线基压电纳米发电机，并实现了多种自驱动微纳传感系统的构建(“Flexible High-Output Nanogenerator Based on Lateral ZnO Nanowire Array”，《Nano letters》，10：3151–3155(2010))。然而，ZnO材料的压电性能较差，导致纳米线单元的机电转换效率和电输出能力较低，制约了ZnO基纳米发电机的发展潜力。为了提高纳米发电机的能量转换效率和电输出能力，Park等人构建了一种基于钙钛矿结构Pb(Zr,Ti)O3(PZT)一维纳米材料的的柔性压电纳米发电机，其输出电压高达200V(“Highly-Efficient,Flexible Piezoelectric PZT ThinFilm Nanogenerator on Plastic Substrates”，《Advanced Materials》，16：2514–2520(2014))。然而，PZT中含有毒的铅元素，对环境和人体均具有严重的伤害，限制了该元件在医疗器件等多领域的应用。铌酸钾钠((K0.5Na0.5)NbO3，KNN)具有较高的机电耦合系数、较低的介电常数和良好的生物相容性，是最具潜力的无铅压电材料之一，极有希望取代ZnO成为组装机电转换元件的功能单元。
目前KNN一维纳米材料的合成方法主要包括水热法和熔盐法，虽然获得的纳米棒为单晶结构，但纳米棒长度有限，不利于纳米发电机的构建，且材料产量低、重复性差制约了元件的批量生产。采用静电纺丝技术制备高长径比的KNN纳米纤维来组装能量收集器件，有望改善上述问题。然而，静电纺丝技术所得产物需经过高温退火处理，无法直接在聚合物等柔性绝缘基底上进行组装，严重制约了其在柔性发电元件方面的应用。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法，旨在采用静电纺丝技术在刚性衬底上大面积制备KNN无铅压电纳米纤维，并通过柔性聚合物进行图形转移等相关技术，获得一种可批量生产且具有高电输出的KNN纳米纤维柔性压电发电元件，解决了纳米纤维合成和组装过程中高温处理和柔性基底无法兼容的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法，该铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法包括步骤如下：
步骤一、铌酸钾钠前躯体的配制：
将0.1～0.2重量份醋酸钾与0.15～0.3重量份三水醋酸钠溶于3.5～4.5重量份乙二醇甲醚与0.2～0.8重量份冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌8～20h，得到溶液A；
在干燥氮气保护下，将0.5～1重量份乙醇铌溶于3.5～4.5重量份乙二醇甲醚与0.2～0.8重量份冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌5～15h，得到溶液B；
利用回流装置，在温度60～100℃与干燥氮气的条件下，将溶液A与溶液B按照体积比1:1混合，磁力搅拌60～120min后得到一种均匀铌酸钾钠溶胶；
将铌酸钾钠溶胶在温度30℃恒温条件下静置7～15天；
往1～2体积份陈化铌酸钾钠溶胶中加入0.5～2重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常温下进行磁力搅拌8～15h，得到一种铌酸钾钠电纺前躯体液；聚乙烯吡咯烷酮的纯度是分析纯的，分子量为1300000；
步骤二、采用静电纺丝法大面积制备铌酸钾钠纳米纤维：
基片清洗：将边长20～100mm、厚度1～3mm的石英玻璃先后用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗10～40min，然后在温度40～60℃的空气中烘干20～50min；石英玻璃清洗所使用的清洗剂是分析纯丙酮、分析纯无水乙醇和去离子水；
将铌酸钾钠电纺前驱体液注入注射器中，并装入注射泵，该泵的推进速度设定为0.2mL/h～0.4mL/h，将注射器针尖接至高压电源正极端，采用100mm×100mm导电铜板接至高压电源负极端，使用绝缘夹具将获得的石英玻璃固定于导电铜板表面，使注射器针尖与基片表面垂直，并且它们的间距为8～12cm，控制静电纺丝环境温度为25～35℃，湿度为25％～40％；
接通直流电源，并开启注射泵的推进装置，开始纳米纤维的静电纺丝；控制纺丝时间为30～100min，使基片表面被白色纳米纤维完全覆盖；然后关闭直流电源，并停止注射泵的推进，将基片自接收铜板表面取下，置于干燥环境中；
将覆盖纳米纤维的基片在空气中首先以5℃/min的速率升温至350-450℃并在此温度下保温45～90min使聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂燃烧分解，再以5℃/min的速率升温至550～750℃，在这个温度下保温40～80min对纳米纤维进行烧结处理，使产物晶化，获得覆盖铌酸钾钠纳米纤维的基片；
烧结处理使产物晶化应该理解是固态分子或原子间纯真相互吸引，通过加热使质点获得足够的能量进行迁移，使粉末体产生颗粒黏结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程；
采用X射线衍射法测定了KNN纳米纤维的物相，X射线衍射法测定使用的德国布鲁克D8AdvanceX射线衍射仪，扫描速率为0.02°/步，扫描范围为20°～80°，扫描速度4°/min；
步骤三：铌酸钾钠纳米纤维的转移与器件组装：
将聚二甲基硅氧烷基本组分与固化剂按照质量比10∶1混合均匀，混合物静置脱气；聚二甲基硅氧烷是Sylgard184型；
将聚二甲基硅氧烷混合物缓慢涂敷在覆盖纳米纤维的石英玻璃衬底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在1～10mm；
将涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在温度60～85℃下使聚二甲基硅氧烷固化5～12h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从烘箱内取出；
将上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翘起并将其从石英玻璃表面缓慢剥离；
采用标准直流磁控溅射技术，在Ar气氛与80W溅射功率的条件下在贴近纳米纤维的一侧溅射一对平行的Au层，它的沉积厚度是10～100nm Au，使电极的法向与纳米纤维的排列方向垂直，电极间距2～10mm，利用导电银浆将电极引出；
将10:1质量比混合的聚二甲基硅氧烷和固化剂缓慢倾倒至高度可调的金属槽阵列内，将带引线的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在1～10mm，并将引线留出；
将金属槽阵列置于真空干燥箱中，在温度60～85℃下使聚二甲基硅氧烷固化5～12h，然后使真空干燥箱自然冷却至常温常压，从金属槽内取出封装元件；
将封装元件置于温度70～85℃与常压条件下，在电极两端施加5～30kV/cm直流电压使纳米纤维极化20～26h，得到铌酸钾钠纳米纤维柔性压电发电机元件。
进一步，在步骤一中，醋酸钾的纯度至少是92％，三水醋酸钠的纯度至少是99％；优选地，0.10～0.15重量份醋酸钾与0.15～0.18重量份三水醋酸钠溶于3.8-4.2重量份乙二醇甲醚与0.4-0.6重量份冰乙酸混合物中；
乙醇铌的纯度至少是99.99％；优选地，0.5～0.7重量份乙醇铌溶于3.5～4.2重量份乙二醇甲醚与0.4～0.6重量份冰乙酸混合物中；
优选地，在温度70～90℃与干燥氮气的条件下，将溶液A与溶液B在磁力搅拌下进行混合80～100min；
优选地，铌酸钾钠溶胶在温度30℃恒温条件下陈化9～12天；
优选地，由1～2体积份陈化铌酸钾钠溶胶与0.8～1.5重量份聚乙烯吡咯烷酮得到铌酸钾钠电纺前躯体液。
进一步，在步骤二中，直流电源的电压是6～14KV；优选地，静电纺丝时间为45～70min；干燥环境应该理解是其环境水含量以体积计小于0.1％的空间；
优选地，覆盖纳米纤维的基片在空气中以5℃/min的速率升温至400～450℃，在此温度下保温60～80min后再以5℃/min的速率升温至600～750℃在这个温度的条件下进行烧结40～60min。
进一步，在步骤三中，优选地，封装元件在电极两端施加10～20kV/cm直流电压下使纳米纤维极化12-24h。
进一步，该铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法的步骤如下：
步骤一：铌酸钾钠前躯体的配制：
将0.12重量份醋酸钾与0.16重量份三水醋酸钠溶于4.0重量份乙二醇甲醚与冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌10h，得到溶液A；
在干燥氮气保护下，将0.6重量份乙醇铌溶于4.0重量份乙二醇甲醚与冰乙酸混合液中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌10h，得到溶液B；
利用自组装的溶胶回流装置，在温度80℃与干燥氮气的条件下，将溶液A与溶液B按照体积比1:1混合，磁力搅拌110min后得到一种均匀铌酸钾钠溶胶；
将上述铌酸钾钠溶胶在温度30℃恒温条件下陈化8天；
往1.0体积份铌酸钾钠溶胶中加入0.8重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常温下进行磁力搅拌10h，得到一种铌酸钾钠电纺前躯体液；
步骤二：采用静电纺丝法大面积制备铌酸钾钠纳米纤维：
基片清洗：将边长20mm、厚度1mm的石英玻璃先后用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗15min，然后在温度60℃的空气中烘干20min；
将上述铌酸钾钠电纺前驱体液注入注射器中，并装入注射泵，该泵的推进速度设定为0.25mL/h，将注射器针尖接至高压电源正极端，采用100mm×100mm导电铜板接至高压电源负极端，使用绝缘夹具将获得的石英玻璃固定于导电铜板表面，使注射器针尖与基片表面垂直，并且它们的间距为8cm，控制静电纺丝环境温度为26℃，湿度为25％；
接通直流电源，并开启注射泵的推进装置，开始纳米纤维的静电纺丝；控制电压8KV；控制纺丝时间为45min，使基片表面被白色纳米纤维完全覆盖；然后关闭直流电源，并停止注射泵的推进，将基片自接收铜板表面取下，置于干燥环境中；
将覆盖纳米纤维的基片在空气中首先以5℃min的速率升温至450℃并在此温度下保温40min使聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂燃烧分解，再以5℃/min的速率升温至650℃，在这个温度下保温40min对纳米纤维进行烧结处理，使产物晶化，获得覆盖铌酸钾钠纳米纤维预定图案的基片；
步骤三：铌酸钾钠纳米纤维的转移与器件组装：
将聚二甲基硅氧烷与固化剂按照其质量比10∶1混合均匀，其混合物静置脱气；将聚二甲基硅氧烷混合物缓慢涂敷在覆盖纳米纤维的石英玻璃衬底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm；涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在温度60℃下使聚二甲基硅氧烷固化12h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从烘箱内取出封装；将上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翘起并将其从石英玻璃表面剥离；
采用标准直流磁控溅射技术，在Ar气氛与80W溅射功率的条件下先后在贴近纳米纤维的一侧溅射Au，它的沉积厚度是50nm Au，使电极的法向与纳米纤维的排列方向垂直，电极间距5mm，利用导电银浆将电极引出；
将烘干的聚二甲基硅氧烷混合物缓慢倾倒至高度可调的金属槽阵列内，将带引线的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm，并将引线留出；
将金属槽阵列置于真空干燥箱中，在温度60℃下使聚二甲基硅氧烷固化12h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从金属槽内取出封装元件；
将封装元件置于温度70℃与常压条件下，在电极两端施加20kV/cm直流电压使纳米纤维极化24h，于是得到铌酸钾钠纳米纤维柔性压电发电机元件；
进一步，该铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法的步骤如下：
步骤一：铌酸钾钠前躯体的配制：
将0.12重量份醋酸钾与0.16重量份三水醋酸钠溶于4.0重量份乙二醇甲醚与冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌10h，得到溶液A；
在干燥氮气保护下，将0.6重量份乙醇铌溶于4.0重量份乙二醇甲醚与冰乙酸混合液中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌10h，得到溶液B；
利用自组装的溶胶回流装置，在温度90℃与干燥氮气的条件下，将溶液A与溶液B按照体积比1:1混合，磁力搅拌100min后得到一种均匀铌酸钾钠溶胶；
将上述铌酸钾钠溶胶在温度30℃恒温条件下陈化10天；
往1.0体积份铌酸钾钠溶胶中加入0.8重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常温下进行磁力搅拌11h，得到一种铌酸钾钠电纺前躯体液；
步骤二：采用静电纺丝法大面积制备铌酸钾钠纳米纤维：
基片清洗：将边长20mm、厚度2mm的石英玻璃先后用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗20min，然后在温度60℃的空气中烘干35min；
将上述铌酸钾钠电纺前驱体液注入注射器中，并装入注射泵，该泵的推进速度设定为0.30mL/h，将注射器针尖接至高压电源正极端，采用100mm×100mm导电铜板接至高压电源负极端，使用绝缘夹具将获得的石英玻璃固定于导电铜板表面，使注射器针尖与基片表面垂直，并且它们的间距为10cm，控制静电纺丝环境温度为28℃，湿度为30％；
接通直流电源，并开启注射泵的推进装置，开始纳米纤维的静电纺丝；控制电压10KV；控制纺丝时间为60min，使基片表面被白色纳米纤维完全覆盖；然后关闭直流电源，并停止注射泵的推进，将基片自接收铜板表面取下，置于干燥环境中；
将覆盖纳米纤维的基片在空气中首先以5℃/min的速率升温至450℃并在此温度下保温60min使聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂燃烧分解，再以5℃/min的速率升温至600℃，在这个温度下保温60min对纳米纤维进行烧结处理，使产物晶化，获得覆盖铌酸钾钠纳米纤维预定图案的基片；
步骤三：铌酸钾钠纳米纤维的转移与器件组装：
将聚二甲基硅氧烷与固化剂按照其质量比10∶1混合均匀，其混合物静置脱气；将聚二甲基硅氧烷混合物缓慢涂敷在覆盖纳米纤维的石英玻璃衬底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm；涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在温度70℃与常压下使聚二甲基硅氧烷固化10h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从烘箱内取出封装；
将上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翘起并将其从石英玻璃表面剥离；
采用标准直流磁控溅射技术，在Ar气氛与80W溅射功率的条件下先后在贴近纳米纤维的一侧溅射Au，它的沉积厚度是25nm Au，使电极的法向与纳米纤维的排列方向垂直，电极间距8mm，利用导电银浆将电极引出；
将烘干的聚二甲基硅氧烷混合物缓慢倾倒至高度可调的金属槽阵列内，将带引线的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm，并将引线留出；
将金属槽阵列置于真空干燥箱中，在温度70℃与常压下使聚二甲基硅氧烷固化10h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从金属槽内取出封装元件；
将封装元件置于温度80℃与常压条件下，在电极两端施加22kV/cm直流电压使纳米纤维极化20h，于是得到铌酸钾钠纳米纤维柔性压电发电机元件。
进一步，该铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法的步骤如下：
步骤一：铌酸钾钠前躯体的配制：
将0.12重量份醋酸钾与0.16重量份三水醋酸钠溶于4.0重量份乙二醇甲醚与冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌10h，得到溶液A；
在干燥氮气保护下，将0.6重量份乙醇铌溶于4.0重量份乙二醇甲醚与冰乙酸混合液中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌10h，得到溶液B；
利用自组装的溶胶回流装置，在温度100℃与干燥氮气的条件下，将溶液A与溶液B按照体积比1:1混合，磁力搅拌90min后得到一种均匀铌酸钾钠溶胶；
将上述铌酸钾钠溶胶在温度30℃恒温条件下陈化13天；
往1.0体积份铌酸钾钠溶胶中加入0.8重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常温下进行磁力搅拌14h，得到一种铌酸钾钠电纺前躯体液；
步骤二：采用静电纺丝法大面积制备铌酸钾钠纳米纤维：
基片清洗：将边长25mm、厚度2mm的石英玻璃先后用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗25min，然后在温度60℃的空气中烘干30min；
将上述铌酸钾钠电纺前驱体液注入注射器中，并将其装入注射泵，该泵的推进速度设定为0.35mL/h，将注射器针尖接至高压电源正极端，采用100mm×100mm导电铜板接至高压电源负极端，使用绝缘夹具将获得的石英玻璃固定于导电铜板表面，使注射器针尖与基片表面垂直，并且它们的间距为12cm，控制静电纺丝环境温度为33℃，湿度为35％；
接通直流电源，并开启注射泵的推进装置，开始纳米纤维的静电纺丝；控制电压12KV；控制纺丝时间为80min，使基片表面被白色纳米纤维完全覆盖；然后关闭直流电源，并停止注射泵的推进，将基片自接收铜板表面取下，置于干燥环境中；
将覆盖纳米纤维的基片在空气中首先以5℃/min的速率升温至450℃并在此温度下保温80min使聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂燃烧分解，再以5℃/min的速率升温至750℃，在这个温度下保温60min对纳米纤维进行烧结处理，使产物晶化，获得覆盖铌酸钾钠纳米纤维预定图案的基片；
步骤三：铌酸钾钠纳米纤维的转移与器件组装：
将聚二甲基硅氧烷基本组分与固化剂按照其质量比10∶1混合均匀，其混合物静置脱气；将聚二甲基硅氧烷混合物缓慢涂敷在覆盖纳米纤维的石英玻璃衬底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm：涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在温度80℃与常压力下使聚二甲基硅氧烷固化8h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从烘箱内取出封装；将上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翘起并将其从石英玻璃表面剥离；采用标准直流磁控溅射技术，在Ar气氛与80W溅射功率的条件下先后在贴近纳米纤维的一侧溅射Au，它的沉积厚度是100nm Au，使电极的法向与纳米纤维的排列方向垂直，电极间距10mm，利用导电银浆将电极引出；
将烘干的聚二甲基硅氧烷混合物缓慢倾倒至高度可调的金属槽阵列内，将带引线的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm，并将引线留出；
将金属槽阵列置于真空干燥箱中，在温度80℃与常压下使聚二甲基硅氧烷固化8h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从金属槽内取出封装元件；
将封装元件置于温度90℃与常压条件下，在电极两端施加26kV/cm直流电压使纳米纤维极化16h，于是得到铌酸钾钠纳米纤维柔性压电发电机元件。
本发明提供的铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法。传统工艺中，若直接在柔性衬底上制备纳米纤维就无法通过烧结处理实现纳米纤维的晶化，否则会对柔性衬底产生损害。基于上述问题，本发明提出采用静电纺丝技术在刚性衬底上大面积制备KNN无铅压电纳米纤维，并通过柔性聚合物进行图形转移等相关技术，获得一种可批量生产且具有高电输出的KNN纳米纤维柔性压电发电元件。
本发明选用的铌酸钾钠(KNN)是一种优异的无铅压电材料，将KNN纳米纤维用于组建柔性压电发电元件，可以保证元件具有较高的电输出；静电纺丝方法制备的纳米纤维长径比高，通过烧结处理可实现纳米纤维的晶化，设备及制备工艺简单，成本低廉，可用于元件的批量生产；元件良好的柔性能够增加纳米纤维在特定外力作用下的机械形变，电极间距为5mm、8mm、10m的机电转换元件的电输出曲线见附图5、6、7，由附图可以看出输出电压呈现一定的增长趋势，且软件的开路输出电压可以达到7V，且重复性很好，具有很高的研究价值提高了元件对机械能的采集效率。
附图说明
图1是本发明实施例提供的铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的KNN纳米纤维的X射线衍射图谱示意图；
图3是本发明实施例提供的KNN纳米纤维的高分辨透射电子显微镜和选取电子衍射结果示意图；
图4是本发明实施例提供的KNN纳米纤维的扫瞄式电子显微镜示意图；
图5是本发明实施例提供的电极间距为5mm的KNN纳米纤维柔性发电元件的开路输出电压示意图；
图6是本发明实施例提供的电极间距为8mm的KNN纳米纤维柔性发电元件的开路输出电压示意图；
图7是本发明实施例提供的电极间距为10mm的KNN纳米纤维柔性发电元件的开路输出电压示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
如图1所示，本发明实施例的铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法包括以下步骤：
S101：铌酸钾钠(KNN)前躯体的配制；
S102：采用静电纺丝法大面积制备铌酸钾钠纳米纤维；
S103：铌酸钾钠纳米纤维的转移与器件组装。
本发明的具体步骤：
本发明实施例的基于铌酸钾钠无铅压电纳米纤维的柔性压电发电元件制备方法，该柔性压电发电元件方法的步骤如下：
步骤一：铌酸钾钠(KNN)前躯体的配制：
1)将0.1～0.2重量份醋酸钾与0.15～0.3重量份三水醋酸钠溶于3.5～4.5重量份乙二醇甲醚与0.2～0.8重量份冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌8～20h，得到溶液A；
醋酸钾的纯度至少是92％，三水醋酸钠的纯度至少是99％；
优选地，0.10～0.15重量份醋酸钾与0.15～0.18重量份三水醋酸钠溶于3.8-4.2重量份乙二醇甲醚与0.4-0.6重量份冰乙酸混合物中；
2)在干燥氮气保护下，将0.5～1重量份乙醇铌溶于3.5～4.5重量份乙二醇甲醚与0.2～0.8重量份冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌5～15h，得到溶液B；
乙醇铌的纯度至少是99.99％；
优选地，0.5～0.7重量份乙醇铌溶于3.5～4.2重量份乙二醇甲醚与0.4～0.6重量份冰乙酸混合物中；
3)利用回流装置，在温度60～100℃与干燥氮气的条件下，将溶液A与溶液B按照体积比1:1混合，磁力搅拌60～120min后得到一种均匀铌酸钾钠溶胶；
溶胶回流装置是目前市场上销售的产品；
优选地，在温度70～90℃与干燥氮气的条件下，将溶液A与溶液B在磁力搅拌下进行混合80～100min；
4)将上述铌酸钾钠溶胶在温度30℃恒温条件下静置7～15天；
优选地，铌酸钾钠溶胶在温度30℃恒温条件下陈化9～12天；
5)往1～2体积份陈化铌酸钾钠溶胶中加入0.5～2重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常温下进行磁力搅拌8～15h，得到一种铌酸钾钠电纺前躯体液；
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的纯度是分析纯的，其分子量为1300000；
优选地，由1～2体积份陈化铌酸钾钠溶胶与0.8～1.5重量份聚乙烯吡咯烷酮得到铌酸钾钠电纺前躯体液；
步骤二：采用静电纺丝法大面积制备铌酸钾钠纳米纤维：
1)基片清洗：将边长20～100mm、厚度1～3mm的石英玻璃先后用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗10～40min，然后在温度40～60℃的空气中烘干20～50min；
石英玻璃是目前市场上销售的产品；
石英玻璃清洗所使用的清洗剂是分析纯丙酮、分析纯无水乙醇和去离子水；
超声清洗所使用的超声仪是目前市场上销售的产品；
2)将铌酸钾钠电纺前驱体液注入注射器中，并将其装入注射泵，该泵的推进速度设定为0.2mL/h～0.4mL/h，将注射器针尖接至高压电源正极端，采用100mm×100mm导电铜板接至高压电源负极端，使用绝缘夹具将获得的石英玻璃固定于导电铜板表面，使注射器针尖与基片表面垂直，并且它们的间距为8～12cm，控制静电纺丝环境温度为25～35℃，湿度为25％～40％；
注射泵是目前市场上销售的产品；
3)接通直流电源，并开启注射泵的推进装置，开始纳米纤维的静电纺丝；控制纺丝时间为30～100min，使基片表面被白色纳米纤维完全覆盖；然后关闭直流电源，并停止注射泵的推进，将基片自接收铜板表面取下，置于干燥环境中；
直流电源的电压是6～14KV；
优选地，静电纺丝时间为45～70min
干燥环境应该理解是其环境水含量以体积计小于0.1％的空间；
4)将覆盖纳米纤维的基片在空气中首先以5℃/min的速率升温至350-450℃并在此温度下保温45～90min使聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂燃烧分解，再以5℃/min的速率升温至550～750℃，在这个温度下保温40～80min对纳米纤维进行烧结处理，使产物晶化，获得覆盖铌酸钾钠纳米纤维的基片；
基片进行加热所使用的加热设备是目前市场上销售的管式炉，将覆盖纳米纤维的基片置于管式炉加热区的中心位置进行加热；
烧结处理使产物晶化应该理解是固态分子(或原子)间纯真相互吸引，通过加热使质点获得足够的能量进行迁移，使粉末体产生颗粒黏结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程；
优选地，覆盖纳米纤维的基片在空气中以5℃/min的速率升温至400～450℃，在此温度下保温60～80min后再以5℃/min的速率升温至600～750℃在这个温度的条件下进行烧结40～60min；
采用X射线衍射法测定了KNN纳米纤维的物相，X射线衍射法测定使用的德国布鲁克D8AdvanceX射线衍射仪，扫描速率为0.02°/步，扫描范围为20°～80°，扫描速度4°/min；
KNN纳米纤维的X射线衍射图谱见附图2，由图2的结果可以看出所得到的衍射图谱与标准的PDF卡片符合的很好，得到的是正交相的铌酸钾钠纳米纤维；
采用TEM(透射电子显微镜)和SAED(选区电子衍射)测定了KNN纳米纤维。TEM和SAED测定使用的是美国FEI分公司生产的TecnaiG20型透射电子显微镜，加速电压：200kV；点分辨率：0.25nm；线分辨率：0.15nm。
KNN纳米纤维的TEM和SAED结果见附图3，由附图3的结果可以看出得到的是多晶正交钙钛矿结构。
步骤三：铌酸钾钠纳米纤维的转移与器件组装：
1)将聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)基本组分与固化剂按照其质量比10∶1混合均匀，其混合物静置脱气；
聚二甲基硅氧烷是Sylgard184型的，是目前市场上销售的产品；
2)将聚二甲基硅氧烷混合物缓慢涂敷在覆盖纳米纤维的石英玻璃衬底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在1～10mm。
3)将涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在温度60～85℃下使聚二甲基硅氧烷固化5～12h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从烘箱内取出。
4)将上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翘起并将其从石英玻璃表面缓慢剥离。由于纳米纤维的空隙较多，聚二甲基硅氧烷聚合物在固化过程中会将衬底最上层的纳米纤维粘附到其表面。随着聚二甲基硅氧烷聚合物的剥离，这些纳米纤维也会随之从石英玻璃衬底上剥离下来。
5)采用标准直流磁控溅射技术，在Ar气氛与80W溅射功率的条件下在贴近纳米纤维的一侧溅射一对平行的Au层，它的沉积厚度是10～100nm Au，使电极的法向与纳米纤维的排列方向垂直，电极间距2～10mm，利用导电银浆将电极引出。
磁控溅射是电子在电场作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞向基片。氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶原子(或分子)沉积在基片上成膜。磁控溅射设备一般根据所采用的电源的不同又可分为直流溅射和射频溅射两种。直流磁控溅射的特点是在阳极基片和阴极靶之间加一个直流电压，阳离子在电场的作用下轰击靶材，它的溅射速率一般都比较大。磁控溅射的特点是成膜速率高，基片温度低，膜的粘附性好，可实现大面积镀膜。
本发明采用的直流磁控溅射设备是目前市场上销售的设备；
6)将10:1质量比混合的聚二甲基硅氧烷和固化剂缓慢倾倒至高度可调的金属槽阵列内，将带引线的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在1～10mm，并将引线留出；
7)将金属槽阵列置于真空干燥箱中，在温度60～85℃下使聚二甲基硅氧烷固化5～12h，然后使真空干燥箱自然冷却至常温常压，从金属槽内取出封装元件；
8)将封装元件置于温度70～85℃与常压条件下，在电极两端施加5～30kV/cm直流电压使纳米纤维极化20～26h，于是得到铌酸钾钠纳米纤维柔性压电发电机元件。
优选地，封装元件在电极两端施加10～20kV/cm直流电压下使纳米纤维极化12-24h。
本发明所得柔性纳米发电机的输出电压通过Keithley2000型台式数字万用表进行测量，采用labview软件通过RS232协议进行数据采集。测试时，将柔性元件进行按压或弯曲，实时记录电极两端的开路输出电压，为所得结果。
本发明的具体实施例：
实施例1：基于铌酸钾钠无铅压电纳米纤维的柔性压电发电元件的制备，该制备方法的步骤如下：
步骤一：铌酸钾钠(KNN)前躯体的配制：
1)将0.12重量份醋酸钾与0.16重量份三水醋酸钠溶于4.0重量份乙二醇甲醚与冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌10h，得到溶液A；
2)在干燥氮气保护下，将0.6重量份乙醇铌溶于4.0重量份乙二醇甲醚与冰乙酸混合液中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌10h，得到溶液B；
3)利用自组装的溶胶回流装置，在温度80℃与干燥氮气的条件下，将溶液A与溶液B按照体积比1:1混合，磁力搅拌110min后得到一种均匀铌酸钾钠溶胶；
4)将上述铌酸钾钠溶胶在温度30℃恒温条件下陈化8天；
5)往1.0体积份铌酸钾钠溶胶中加入0.8重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常温下进行磁力搅拌10h，得到一种铌酸钾钠电纺前躯体液。
步骤二：采用静电纺丝法大面积制备铌酸钾钠纳米纤维：
1)基片清洗：将边长20mm、厚度1mm的石英玻璃先后用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗15min，然后在温度60℃的空气中烘干20min。
2)将上述铌酸钾钠电纺前驱体液注入注射器中，并将其装入注射泵，该泵的推进速度设定为0.25mL/h，将注射器针尖接至高压电源正极端，采用100mm×100mm导电铜板接至高压电源负极端，使用绝缘夹具将获得的石英玻璃固定于导电铜板表面，使注射器针尖与基片表面垂直，并且它们的间距为8cm，控制静电纺丝环境温度为26℃，湿度为25％；
3)接通直流电源，并开启注射泵的推进装置，开始纳米纤维的静电纺丝；控制电压8KV；控制纺丝时间为45min，使基片表面被白色纳米纤维完全覆盖；然后关闭直流电源，并停止注射泵的推进，将基片自接收铜板表面取下，置于干燥环境中。
4)将覆盖纳米纤维的基片在空气中首先以5℃min的速率升温至450℃并在此温度下保温40min使聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂燃烧分解，再以5℃/min的速率升温至650℃，在这个温度下保温40min对纳米纤维进行烧结处理，使产物晶化，获得覆盖铌酸钾钠纳米纤维预定图案的基片。
步骤三：铌酸钾钠纳米纤维的转移与器件组装：
1)将聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)与固化剂按照其质量比10∶1混合均匀，其混合物静置脱气；
2)将聚二甲基硅氧烷混合物缓慢涂敷在覆盖纳米纤维的石英玻璃衬底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm：
3)涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在温度60℃下使聚二甲基硅氧烷固化12h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从烘箱内取出封装。
4)将上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翘起并将其从石英玻璃表面剥离，由于纳米纤维的空隙较多，聚二甲基硅氧烷聚合物在固化过程中会将衬底最上层的纳米纤维粘附到其表面。随着聚二甲基硅氧烷聚合物的剥离，这些纳米纤维也会随之从石英玻璃衬底上剥离下来。
5)采用标准直流磁控溅射技术，在Ar气氛与80W溅射功率的条件下先后在贴近纳米纤维的一侧溅射Au，它的沉积厚度是50nm Au，使电极的法向与纳米纤维的排列方向垂直，电极间距5mm，利用导电银浆将电极引出。
6)将烘干的聚二甲基硅氧烷混合物缓慢倾倒至高度可调的金属槽阵列内，将带引线的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm，并将引线留出；
7)将金属槽阵列置于真空干燥箱中，在温度60℃下使聚二甲基硅氧烷固化12h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从金属槽内取出封装元件；
8)将封装元件置于温度70℃与常压条件下，在电极两端施加20kV/cm直流电压使纳米纤维极化24h，于是得到铌酸钾钠纳米纤维柔性压电发电机元件。
测定了本实施例所得到铌酸钾钠无铅压电纳米纤维的柔性压电发电元件性能，其结果如图5所示，输出电压能达到1.25V，并且有很好的重复性，输出电压能达到115mV。并且具有很好的重复性。
实施例2：基于铌酸钾钠无铅压电纳米纤维的柔性压电发电元件的制备，该制备方法的步骤如下：
步骤一：铌酸钾钠(KNN)前躯体的配制：
1)将0.12重量份醋酸钾与0.16重量份三水醋酸钠溶于4.0重量份乙二醇甲醚与冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌10h，得到溶液A；
2)在干燥氮气保护下，将0.6重量份乙醇铌溶于4.0重量份乙二醇甲醚与冰乙酸混合液中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌10h，得到溶液B；
3)利用自组装的溶胶回流装置，在温度90℃与干燥氮气的条件下，将溶液A与溶液B按照体积比1:1混合，磁力搅拌100min后得到一种均匀铌酸钾钠溶胶；
4)将上述铌酸钾钠溶胶在温度30℃恒温条件下陈化10天；
5)往1.0体积份铌酸钾钠溶胶中加入0.8重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常温下进行磁力搅拌11h，得到一种铌酸钾钠电纺前躯体液。
步骤二：采用静电纺丝法大面积制备铌酸钾钠纳米纤维：
1)基片清洗：将边长20mm、厚度2mm的石英玻璃先后用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗20min，然后在温度60℃的空气中烘干35min。
2)将上述铌酸钾钠电纺前驱体液注入注射器中，并将其装入注射泵，该泵的推进速度设定为0.30mL/h，将注射器针尖接至高压电源正极端，采用100mm×100mm导电铜板接至高压电源负极端，使用绝缘夹具将获得的石英玻璃固定于导电铜板表面，使注射器针尖与基片表面垂直，并且它们的间距为10cm，控制静电纺丝环境温度为28℃，湿度为30％；
3)接通直流电源，并开启注射泵的推进装置，开始纳米纤维的静电纺丝；控制电压10KV；控制纺丝时间为60min，使基片表面被白色纳米纤维完全覆盖；然后关闭直流电源，并停止注射泵的推进，将基片自接收铜板表面取下，置于干燥环境中。
4)将覆盖纳米纤维的基片在空气中首先以5℃/min的速率升温至450℃并在此温度下保温60min使聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂燃烧分解，再以5℃/min的速率升温至600℃，在这个温度下保温60min对纳米纤维进行烧结处理，使产物晶化，获得覆盖铌酸钾钠纳米纤维预定图案的基片。
步骤三：铌酸钾钠纳米纤维的转移与器件组装：
1)将聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)与固化剂按照其质量比10∶1混合均匀，其混合物静置脱气；
2)将聚二甲基硅氧烷混合物缓慢涂敷在覆盖纳米纤维的石英玻璃衬底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm：
3)涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在温度70℃与常压下使聚二甲基硅氧烷固化10h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从烘箱内取出封装。
4)将上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翘起并将其从石英玻璃表面剥离，由于纳米纤维的空隙较多，聚二甲基硅氧烷聚合物在固化过程中会将衬底最上层的纳米纤维粘附到其表面。随着聚二甲基硅氧烷聚合物的剥离，这些纳米纤维也会随之从石英玻璃衬底上剥离下来。
5)采用标准直流磁控溅射技术，在Ar气氛与80W溅射功率的条件下先后在贴近纳米纤维的一侧溅射Au，它的沉积厚度是25nm Au，使电极的法向与纳米纤维的排列方向垂直，电极间距8mm，利用导电银浆将电极引出。
6)将烘干的聚二甲基硅氧烷混合物缓慢倾倒至高度可调的金属槽阵列内，将带引线的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm，并将引线留出；
7)将金属槽阵列置于真空干燥箱中，在温度70℃与常压下使聚二甲基硅氧烷固化10h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从金属槽内取出封装元件；
8)将封装元件置于温度80℃与常压条件下，在电极两端施加22kV/cm直流电压使纳米纤维极化20h，于是得到铌酸钾钠纳米纤维柔性压电发电机元件。
测定了本实施例所得到铌酸钾钠纳米纤维基柔性压电发电机元件的性能，其结果如图6所示，输出电压能达到3V，并且具有很好的重复性。
实施例3：基于铌酸钾钠无铅压电纳米纤维的柔性压电发电元件的制备，该制备方法的步骤如下：
步骤一：铌酸钾钠(KNN)前躯体的配制：
1)将0.12重量份醋酸钾与0.16重量份三水醋酸钠溶于4.0重量份乙二醇甲醚与冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌10h，得到溶液A；
2)在干燥氮气保护下，将0.6重量份乙醇铌溶于4.0重量份乙二醇甲醚与冰乙酸混合液中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌10h，得到溶液B；
3)利用自组装的溶胶回流装置，在温度100℃与干燥氮气的条件下，将溶液A与溶液B按照体积比1:1混合，磁力搅拌90min后得到一种均匀铌酸钾钠溶胶；
4)将上述铌酸钾钠溶胶在温度30℃恒温条件下陈化13天；
5)往1.0体积份铌酸钾钠溶胶中加入0.8重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常温下进行磁力搅拌14h，得到一种铌酸钾钠电纺前躯体液。
步骤二：采用静电纺丝法大面积制备铌酸钾钠纳米纤维：
1)基片清洗：将边长25mm、厚度2mm的石英玻璃先后用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗25min，然后在温度60℃的空气中烘干30min。
2)将上述铌酸钾钠电纺前驱体液注入注射器中，并将其装入注射泵，该泵的推进速度设定为0.35mL/h，将注射器针尖接至高压电源正极端，采用100mm×100mm导电铜板接至高压电源负极端，使用绝缘夹具将获得的石英玻璃固定于导电铜板表面，使注射器针尖与基片表面垂直，并且它们的间距为12cm，控制静电纺丝环境温度为33℃，湿度为35％；
3)接通直流电源，并开启注射泵的推进装置，开始纳米纤维的静电纺丝；控制电压12KV；控制纺丝时间为80min，使基片表面被白色纳米纤维完全覆盖；然后关闭直流电源，并停止注射泵的推进，将基片自接收铜板表面取下，置于干燥环境中。
4)将覆盖纳米纤维的基片在空气中首先以5℃/min的速率升温至450℃并在此温度下保温80min使聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂燃烧分解，再以5℃/min的速率升温至750℃，在这个温度下保温60min对纳米纤维进行烧结处理，使产物晶化，获得覆盖铌酸钾钠纳米纤维预定图案的基片。
步骤三：铌酸钾钠纳米纤维的转移与器件组装：
1)将聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)基本组分与固化剂按照其质量比10∶1混合均匀，其混合物静置脱气；
2)将聚二甲基硅氧烷混合物缓慢涂敷在覆盖纳米纤维的石英玻璃衬底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm：
3)涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在温度80℃与常压力下使聚二甲基硅氧烷固化8h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从烘箱内取出封装。
4)将上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翘起并将其从石英玻璃表面剥离，由于纳米纤维的空隙较多，聚二甲基硅氧烷聚合物在固化过程中会将衬底最上层的纳米纤维粘附到其表面。随着聚二甲基硅氧烷聚合物的剥离，这些纳米纤维也会随之从石英玻璃衬底上剥离下来。
5)采用标准直流磁控溅射技术，在Ar气氛与80W溅射功率的条件下先后在贴近纳米纤维的一侧溅射Au，它的沉积厚度是100nm Au，使电极的法向与纳米纤维的排列方向垂直，电极间距10mm，利用导电银浆将电极引出。
6)将烘干的聚二甲基硅氧烷混合物缓慢倾倒至高度可调的金属槽阵列内，将带引线的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm，并将引线留出；
7)将金属槽阵列置于真空干燥箱中，在温度80℃与常压下使聚二甲基硅氧烷固化8h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从金属槽内取出封装元件；
8)将封装元件置于温度90℃与常压条件下，在电极两端施加26kV/cm直流电压使纳米纤维极化16h，于是得到铌酸钾钠纳米纤维柔性压电发电机元件。
测定了本实施例所得到铌酸钾钠纳米纤维柔性压电发电机元件的性能，其结果如图7所示，输出电压能达到7V，并且具有很好的重复性。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法，其特征在于，该铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法包括步骤如下：
步骤一、铌酸钾钠前躯体的配制：
将0.1～0.2重量份醋酸钾与0.15～0.3重量份三水醋酸钠溶于3.5～4.5重量份乙二醇甲醚与0.2～0.8重量份冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌8～20h，得到溶液A；
在干燥氮气保护下，将0.5～1重量份乙醇铌溶于3.5～4.5重量份乙二醇甲醚与0.2～0.8重量份冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌5～15h，得到溶液B；
利用回流装置，在温度60～100℃与干燥氮气的条件下，将溶液A与溶液B按照体积比1:1混合，磁力搅拌60～120min后得到一种均匀铌酸钾钠溶胶；
将铌酸钾钠溶胶在温度30℃恒温条件下静置7～15天；
往1～2体积份陈化铌酸钾钠溶胶中加入0.5～2重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常温下进行磁力搅拌8～15h，得到一种铌酸钾钠电纺前躯体液；聚乙烯吡咯烷酮的纯度是分析纯的，分子量为1300000；
步骤二、采用静电纺丝法大面积制备铌酸钾钠纳米纤维：
基片清洗：将边长20～100mm、厚度1～3mm的石英玻璃先后用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗10～40min，然后在温度40～60℃的空气中烘干20～50min；石英玻璃清洗所使用的清洗剂是分析纯丙酮、分析纯无水乙醇和去离子水；
将铌酸钾钠电纺前驱体液注入注射器中，并装入注射泵，该泵的推进速度设定为0.2mL/h～0.4mL/h，将注射器针尖接至高压电源正极端，采用100mm×100mm导电铜板接至高压电源负极端，使用绝缘夹具将获得的石英玻璃固定于导电铜板表面，使注射器针尖与基片表面垂直，并且它们的间距为8～12cm，控制静电纺丝环境温度为25～35℃，湿度为25％～40％；
接通直流电源，并开启注射泵的推进装置，开始纳米纤维的静电纺丝；控制纺丝时间为30～100min，使基片表面被白色纳米纤维完全覆盖；然后关闭直流电源，并停止注射泵的推进，将基片自接收铜板表面取下，置于干燥环境中；
将覆盖纳米纤维的基片在空气中首先以5℃/min的速率升温至350-450℃并在此温度下保温45～90min使聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂燃烧分解，再以5℃/min的速率升温至550～750℃，在这个温度下保温40～80min对纳米纤维进行烧结处理，使产物晶化，获得覆盖铌酸钾钠纳米纤维的基片；
烧结处理使产物晶化应该理解是固态分子或原子间纯真相互吸引，通过加热使质点获得足够的能量进行迁移，使粉末体产生颗粒黏结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程；
采用X射线衍射法测定了KNN纳米纤维的物相，X射线衍射法测定使用的德国布鲁克D8AdvanceX射线衍射仪，扫描速率为0.02°/步，扫描范围为20°～80°，扫描速度4°/min；
步骤三：铌酸钾钠纳米纤维的转移与器件组装：
将聚二甲基硅氧烷基本组分与固化剂按照质量比10∶1混合均匀，混合物静置脱气；聚二甲基硅氧烷是Sylgard184型；
将聚二甲基硅氧烷混合物缓慢涂敷在覆盖纳米纤维的石英玻璃衬底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在1～10mm；
将涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在温度60～85℃下使聚二甲基硅氧烷固化5～12h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从烘箱内取出；
将上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翘起并将其从石英玻璃表面缓慢剥离；
采用标准直流磁控溅射技术，在Ar气氛与80W溅射功率的条件下在贴近纳米纤维的一侧溅射一对平行的Au层，它的沉积厚度是10～100nmAu，使电极的法向与纳米纤维的排列方向垂直，电极间距2～10mm，利用导电银浆将电极引出；
将10:1质量比混合的聚二甲基硅氧烷和固化剂缓慢倾倒至高度可调的金属槽阵列内，将带引线的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在1～10mm，并将引线留出；
将金属槽阵列置于真空干燥箱中，在温度60～85℃下使聚二甲基硅氧烷固化5～12h，然后使真空干燥箱自然冷却至常温常压，从金属槽内取出封装元件；
将封装元件置于温度70～85℃与常压条件下，在电极两端施加5～30kV/cm直流电压使纳米纤维极化20～26h，得到铌酸钾钠纳米纤维柔性压电发电机元件。
2.如权利要求1所述的铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法，其特征在于，在步骤一中，醋酸钾的纯度至少是92％，三水醋酸钠的纯度至少是99％；优选地，0.10～0.15重量份醋酸钾与0.15～0.18重量份三水醋酸钠溶于3.8-4.2重量份乙二醇甲醚与0.4-0.6重量份冰乙酸混合物中；
乙醇铌的纯度至少是99.99％；优选地，0.5～0.7重量份乙醇铌溶于3.5～4.2重量份乙二醇甲醚与0.4～0.6重量份冰乙酸混合物中；
优选地，在温度70～90℃与干燥氮气的条件下，将溶液A与溶液B在磁力搅拌下进行混合80～100min；
优选地，铌酸钾钠溶胶在温度30℃恒温条件下陈化9～12天；
优选地，由1～2体积份陈化铌酸钾钠溶胶与0.8～1.5重量份聚乙烯吡咯烷酮得到铌酸钾钠电纺前躯体液。
3.如权利要求1所述的铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法，其特征在于，在步骤二中，直流电源的电压是6～14KV；优选地，静电纺丝时间为45～70min；干燥环境应该理解是其环境水含量以体积计小于0.1％的空间；
优选地，覆盖纳米纤维的基片在空气中以5℃/min的速率升温至400～450℃，在此温度下保温60～80min后再以5℃/min的速率升温至600～750℃在这个温度的条件下进行烧结40～60min。
4.如权利要求1所述的铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法，其特征在于，在步骤三中，优选地，封装元件在电极两端施加10～20kV/cm直流电压下使纳米纤维极化12-24h。
5.如权利要求1所述的铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法，其特征在于，该铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法的步骤如下：
步骤一：铌酸钾钠前躯体的配制：
将0.12重量份醋酸钾与0.16重量份三水醋酸钠溶于4.0重量份乙二醇甲醚与冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌10h，得到溶液A；
在干燥氮气保护下，将0.6重量份乙醇铌溶于4.0重量份乙二醇甲醚与冰乙酸混合液中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌10h，得到溶液B；
利用自组装的溶胶回流装置，在温度80℃与干燥氮气的条件下，将溶液A与溶液B按照体积比1:1混合，磁力搅拌110min后得到一种均匀铌酸钾钠溶胶；
将上述铌酸钾钠溶胶在温度30℃恒温条件下陈化8天；
往1.0体积份铌酸钾钠溶胶中加入0.8重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常温下进行磁力搅拌10h，得到一种铌酸钾钠电纺前躯体液；
步骤二：采用静电纺丝法大面积制备铌酸钾钠纳米纤维：
基片清洗：将边长20mm、厚度1mm的石英玻璃先后用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗15min，然后在温度60℃的空气中烘干20min；
将上述铌酸钾钠电纺前驱体液注入注射器中，并装入注射泵，该泵的推进速度设定为0.25mL/h，将注射器针尖接至高压电源正极端，采用100mm×100mm导电铜板接至高压电源负极端，使用绝缘夹具将获得的石英玻璃固定于导电铜板表面，使注射器针尖与基片表面垂直，并且它们的间距为8cm，控制静电纺丝环境温度为26℃，湿度为25％；
接通直流电源，并开启注射泵的推进装置，开始纳米纤维的静电纺丝；控制电压8KV；控制纺丝时间为45min，使基片表面被白色纳米纤维完全覆盖；然后关闭直流电源，并停止注射泵的推进，将基片自接收铜板表面取下，置于干燥环境中；
将覆盖纳米纤维的基片在空气中首先以5℃min的速率升温至450℃并在此温度下保温40min使聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂燃烧分解，再以5℃/min的速率升温至650℃，在这个温度下保温40min对纳米纤维进行烧结处理，使产物晶化，获得覆盖铌酸钾钠纳米纤维预定图案的基片；
步骤三：铌酸钾钠纳米纤维的转移与器件组装：
将聚二甲基硅氧烷与固化剂按照其质量比10∶1混合均匀，其混合物静置脱气；将聚二甲基硅氧烷混合物缓慢涂敷在覆盖纳米纤维的石英玻璃衬底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm；涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在温度60℃下使聚二甲基硅氧烷固化12h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从烘箱内取出封装；将上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翘起并将其从石英玻璃表面剥离；
采用标准直流磁控溅射技术，在Ar气氛与80W溅射功率的条件下先后在贴近纳米纤维的一侧溅射Au，它的沉积厚度是50nmAu，使电极的法向与纳米纤维的排列方向垂直，电极间距5mm，利用导电银浆将电极引出；
将烘干的聚二甲基硅氧烷混合物缓慢倾倒至高度可调的金属槽阵列内，将带引线的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm，并将引线留出；
将金属槽阵列置于真空干燥箱中，在温度60℃下使聚二甲基硅氧烷固化12h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从金属槽内取出封装元件；
将封装元件置于温度70℃与常压条件下，在电极两端施加20kV/cm直流电压使纳米纤维极化24h，于是得到铌酸钾钠纳米纤维柔性压电发电机元件。
6.如权利要求1所述的铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法，其特征在于，该铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法的步骤如下：
步骤一：铌酸钾钠前躯体的配制：
将0.12重量份醋酸钾与0.16重量份三水醋酸钠溶于4.0重量份乙二醇甲醚与冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌10h，得到溶液A；
在干燥氮气保护下，将0.6重量份乙醇铌溶于4.0重量份乙二醇甲醚与冰乙酸混合液中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌10h，得到溶液B；
利用自组装的溶胶回流装置，在温度90℃与干燥氮气的条件下，将溶液A与溶液B按照体积比1:1混合，磁力搅拌100min后得到一种均匀铌酸钾钠溶胶；
将上述铌酸钾钠溶胶在温度30℃恒温条件下陈化10天；
往1.0体积份铌酸钾钠溶胶中加入0.8重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常温下进行磁力搅拌11h，得到一种铌酸钾钠电纺前躯体液；
步骤二：采用静电纺丝法大面积制备铌酸钾钠纳米纤维：
基片清洗：将边长20mm、厚度2mm的石英玻璃先后用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗20min，然后在温度60℃的空气中烘干35min；
将上述铌酸钾钠电纺前驱体液注入注射器中，并装入注射泵，该泵的推进速度设定为0.30mL/h，将注射器针尖接至高压电源正极端，采用100mm×100mm导电铜板接至高压电源负极端，使用绝缘夹具将获得的石英玻璃固定于导电铜板表面，使注射器针尖与基片表面垂直，并且它们的间距为10cm，控制静电纺丝环境温度为28℃，湿度为30％；
接通直流电源，并开启注射泵的推进装置，开始纳米纤维的静电纺丝；控制电压10KV；控制纺丝时间为60min，使基片表面被白色纳米纤维完全覆盖；然后关闭直流电源，并停止注射泵的推进，将基片自接收铜板表面取下，置于干燥环境中；
将覆盖纳米纤维的基片在空气中首先以5℃/min的速率升温至450℃并在此温度下保温60min使聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂燃烧分解，再以5℃/min的速率升温至600℃，在这个温度下保温60min对纳米纤维进行烧结处理，使产物晶化，获得覆盖铌酸钾钠纳米纤维预定图案的基片；
步骤三：铌酸钾钠纳米纤维的转移与器件组装：
将聚二甲基硅氧烷与固化剂按照其质量比10∶1混合均匀，其混合物静置脱气；将聚二甲基硅氧烷混合物缓慢涂敷在覆盖纳米纤维的石英玻璃衬底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm；涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在温度70℃与常压下使聚二甲基硅氧烷固化10h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从烘箱内取出封装；
将上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翘起并将其从石英玻璃表面剥离；
采用标准直流磁控溅射技术，在Ar气氛与80W溅射功率的条件下先后在贴近纳米纤维的一侧溅射Au，它的沉积厚度是25nmAu，使电极的法向与纳米纤维的排列方向垂直，电极间距8mm，利用导电银浆将电极引出；
将烘干的聚二甲基硅氧烷混合物缓慢倾倒至高度可调的金属槽阵列内，将带引线的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm，并将引线留出；
将金属槽阵列置于真空干燥箱中，在温度70℃与常压下使聚二甲基硅氧烷固化10h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从金属槽内取出封装元件；
将封装元件置于温度80℃与常压条件下，在电极两端施加22kV/cm直流电压使纳米纤维极化20h，于是得到铌酸钾钠纳米纤维柔性压电发电机元件。
7.如权利要求1所述的铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法，其特征在于，该铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法的步骤如下：
步骤一：铌酸钾钠前躯体的配制：
将0.12重量份醋酸钾与0.16重量份三水醋酸钠溶于4.0重量份乙二醇甲醚与冰乙酸混合物中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后滴加1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌10h，得到溶液A；
在干燥氮气保护下，将0.6重量份乙醇铌溶于4.0重量份乙二醇甲醚与冰乙酸混合液中，乙二醇甲醚与冰乙酸的摩尔比为5:1，然后加入1.0重量份乙酰丙酮，在密封后进行磁力搅拌10h，得到溶液B；
利用自组装的溶胶回流装置，在温度100℃与干燥氮气的条件下，将溶液A与溶液B按照体积比1:1混合，磁力搅拌90min后得到一种均匀铌酸钾钠溶胶；
将上述铌酸钾钠溶胶在温度30℃恒温条件下陈化13天；
往1.0体积份铌酸钾钠溶胶中加入0.8重量份聚乙烯吡咯烷酮，在常温下进行磁力搅拌14h，得到一种铌酸钾钠电纺前躯体液；
步骤二：采用静电纺丝法大面积制备铌酸钾钠纳米纤维：
基片清洗：将边长25mm、厚度2mm的石英玻璃先后用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗25min，然后在温度60℃的空气中烘干30min；
将上述铌酸钾钠电纺前驱体液注入注射器中，并将其装入注射泵，该泵的推进速度设定为0.35mL/h，将注射器针尖接至高压电源正极端，采用100mm×100mm导电铜板接至高压电源负极端，使用绝缘夹具将获得的石英玻璃固定于导电铜板表面，使注射器针尖与基片表面垂直，并且它们的间距为12cm，控制静电纺丝环境温度为33℃，湿度为35％；
接通直流电源，并开启注射泵的推进装置，开始纳米纤维的静电纺丝；控制电压12KV；控制纺丝时间为80min，使基片表面被白色纳米纤维完全覆盖；然后关闭直流电源，并停止注射泵的推进，将基片自接收铜板表面取下，置于干燥环境中；
将覆盖纳米纤维的基片在空气中首先以5℃/min的速率升温至450℃并在此温度下保温80min使聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂燃烧分解，再以5℃/min的速率升温至750℃，在这个温度下保温60min对纳米纤维进行烧结处理，使产物晶化，获得覆盖铌酸钾钠纳米纤维预定图案的基片；
步骤三：铌酸钾钠纳米纤维的转移与器件组装：
将聚二甲基硅氧烷基本组分与固化剂按照其质量比10∶1混合均匀，其混合物静置脱气；将聚二甲基硅氧烷混合物缓慢涂敷在覆盖纳米纤维的石英玻璃衬底上，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm：涂敷有聚二甲基硅氧烷混合物的石英玻璃基片置于真空干燥中，在温度80℃与常压力下使聚二甲基硅氧烷固化8h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从烘箱内取出封装；将上述的石英玻璃元件上的聚二甲基硅氧烷聚合物的一角翘起并将其从石英玻璃表面剥离；采用标准直流磁控溅射技术，在Ar气氛与80W溅射功率的条件下先后在贴近纳米纤维的一侧溅射Au，它的沉积厚度是100nmAu，使电极的法向与纳米纤维的排列方向垂直，电极间距10mm，利用导电银浆将电极引出；
将烘干的聚二甲基硅氧烷混合物缓慢倾倒至高度可调的金属槽阵列内，将带引线的聚二甲基硅氧烷混合物基片依次浸入聚二甲基硅氧烷聚合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物厚度控制在2mm，并将引线留出；
将金属槽阵列置于真空干燥箱中，在温度80℃与常压下使聚二甲基硅氧烷固化8h，然后使真空干燥箱恢复至常温常压，从金属槽内取出封装元件；
将封装元件置于温度90℃与常压条件下，在电极两端施加26kV/cm直流电压使纳米纤维极化16h，于是得到铌酸钾钠纳米纤维柔性压电发电机元件。
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