CN101885606B

CN101885606B - 压电铁电薄膜的制备方法

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Publication number: CN101885606B
Application number: CN201010235315.6A
Authority: CN
Inventors: 郑慈航; 唐刚; 刘景全; 李倩倩; 尹桂林; 余震; 何丹农
Original assignee: Shanghai Jiaotong University; Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Jiaotong University; Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2010-07-28
Filing date: 2010-07-28
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2030-07-28
Also published as: CN101885606A

Abstract

一种锆钛酸铅系陶瓷制备技术领域的压电铁电薄膜的制备方法，通过配制前驱体溶液、利用PLD法制备衬底以及利用Sol-Gel法在PZT结晶种子层上制备压电铁电薄膜实现。本发明利用PLD和Sol-Gel相结合的方法制备的PZT厚膜，对不同的基片适用性强；制备的PZT厚膜具有高度择优取向且晶粒大小均匀、结构致密的突出优点，可制备出3-6微米厚的锆钛酸铅薄膜，剩余极化值Pr为25～45μC/cm²，矫顽场Ec为40～65kV/cm。同时，本发明方法实现成本相对低廉；且该发明程序可控性强，具有很高的工业化运用的价值。

Description

压电铁电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种锆钛酸铅系陶瓷制备技术领域的方法，具体是一种压电铁电薄膜的制备方法。

背景技术

锆钛酸铅(PbZr_xTi_1-xO₃，简称PZT)薄膜具备钙钛矿型结构，因其优异的介电、铁电和压电特性，在微电子技术中得到广泛的应用。在实际的工程运用中，不同的使用目的对薄膜的厚度有不同的需求：作为电容制作非挥发性动态随机存储器(FRAM)时，要求薄膜厚度小于0.2微米，以减小开关电压；作为压电材料制作微型机电系统(MEMS)时，为取得足够的传感灵敏度或较大的驱动力，则要求薄膜具备较大的厚度(2微米～10微米)。

制备PZT薄膜的方法主要有化学沉积和物理沉积两类；目前使用的具体的制备方法有：溶胶-凝胶法(Sol-Gel)，脉冲激光沉积法(PLD)，金属有机化学气相沉积法(MOCVD)，丝网印刷法，磁控溅射法(Magnetron Sputtering)等，而在诸多的方法中，以前两种最为普及。

Sol-Gel法是将Pb、Zr、Ti的醇盐、有机盐或无机盐在合适的溶剂中溶解，通过控制水解、聚合等一系列反应形成前驱体溶胶，并采用旋涂法或提拉法使之均匀地涂布在基片上，随后经过热解和退火处理，即得PZT薄膜。使用该方法制备的薄膜具有高度的均匀性，且易于调整组分，同时由于设备简单、成本低，适于产业化生产。但该方法制备的薄膜的结构和晶粒的生长受基片影响较大，致密性往往不够理想，在热解及退火过程中容易出现龟裂现象。

PLD(Pulsed Laser Position)法是利用高功率的脉冲准激光器(一般选用XeCl激光器)所产生的高强度激光束聚焦于金属靶(在转动靶平面上配制适当比例的Pb、Zr、Ti金属靶)或者粉末压制及烧结的PZT靶表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，形成羽辉状等离子体，在氧气气氛下沉积于加热的基片上形成薄膜。采用溅射法制备的薄膜外延性好，结构致密，具备良好的电学性能，但沉积速度较慢(＜10nm/min)，成本高，在厚膜制备(＞3微米)中受到限制。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种压电铁电薄膜的制备方法，制备得到提供具有高度择优取向且结构致密的锆钛酸铅(PZT)厚膜。

本发明是通过以下技术方案实现，本发明包括以下步骤：

第一步、配制前驱体溶液：通过将三水醋酸铅晶体溶解于乙二醇甲醚，同时将钛酸四丁酯和硝酸锆依次溶解于乙二醇甲醚和乙酰丙酮并与上述三水醋酸铅-乙二醇甲醚溶液混合后实现前驱体溶液的配置，具体步骤如下：

1.1)称取三水醋酸铅晶体，加入乙二醇甲醚中，加热溶解后在120℃下回流一个小时；

1.2)将钛酸四丁酯，加入乙二醇甲醚和乙酰丙酮，在80℃、超声振荡的条件下放置20分钟，使之均匀混合；然后将硝酸锆加入到上述钛酸四丁酯-乙二醇甲醚-乙酰丙酮溶液中，均匀搅拌5分钟；将混合溶液在80℃、超声振荡的条件下放置20分钟，使之均匀混合；

1.3)将步骤1.1)和步骤1.2)所得溶液相混合后置于80℃、超声振荡的条件下放置30分钟，使之均匀混合，然后以醋酸作为催化剂滴定至pH值为2.7～3.0，然后重新置于80℃下进行搅拌，搅拌速度为220～280rpm，搅拌时间为4～6小时。

1.4)向步骤1.3)所得溶液中补充乙二醇甲醚，使得乙二醇甲醚的浓度达到0.4～0.8mol/L，然后进行冷却静置密封，在室温下老化40～80个小时。

所述的前驱体溶液中：乙二醇甲醚(CH₃OC₂H₄OH)为溶剂，体积比为15∶1的乙酰丙酮(CH₃COCH₂COCH₃)为稳定剂，醋酸铅、硝酸锆以及钛酸四丁酯为溶质。

所述的前驱体溶液中金属离子摩尔浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝为X∶Y∶1-Y，其中：1.1＜X＜1.15，0.2＜Y＜0.8。

第二步、制备衬底：在清洗后的基片上用PLD法制备PZT结晶种子层；

所述的清洗是指：依次用三氯乙烯、分析纯丙酮、分析纯酒精和蒸馏水在超声清洗仪中对基片进行清洗，每道清洗流程保持3分钟以上，然后将基片置于干燥箱中180℃条件下放置24小时。

所述的PLD法具体步骤如下：首先安放由PZT粉末压制烧结而成的PZT靶材，然后将真空室抽真空至10^-3～10^-4pa，再以1∶1的比例充入Ar和O₂，并控制真空室内压强达65～80Pa，启动加热器，将基片温度升高并保持在650℃，选用XeCl激光器，调节激光脉冲功率为1.2～1.4×10⁸W/cm²，脉冲频率为5～10HZ，调节基片旋转的频率与激光脉冲相配合，使等离子体羽辉能够均匀得沉积在基片上，经过1小时～1.5小时的沉积，获得0.4～0.6微米厚的PZT薄膜，沉积完毕后在650℃下保温15～20分钟，随炉冷却到室温。

第三步、制备PZT厚膜：利用Sol-Gel法在PZT结晶种子层上制备压电铁电薄膜，具体步骤包括：

3.1)将第一步得到的前驱体溶液滴到第二步得到的PZT结晶种子层上，直至铺满衬底；

3.2)通过两步法将前驱体溶液均匀甩开：首先在800～1000rmp下旋涂5～10秒，然后在2500～3000rmp下旋涂20～25秒；

3.3)采用三步式加热方法，将前驱体溶液中的金属前驱体固定于PZT结晶种子层上：首先将基片在100℃下保温3～4分钟，使溶剂挥发；然后将基片在350℃下保温4～6分钟，使溶胶进行热解；最后将基片在680℃下保温5～6分钟，进行预退火处理；重复步骤3.3)8～12遍。

3.4)将基片在快速热反应炉中进行退火处理，在氧气气氛下退火30～45分钟，退火温度为650～700℃；退火后随炉冷却，即得压电铁电薄膜。

通过上述方法制备得到的压电铁电薄膜的分子式为PbZr_yTi_1-yO₃，其中：0.2≤y≤0.8。

本发明利用PLD和Sol-Gel相结合的方法制备的PZT厚膜，解决了PZT厚膜结构致密性与厚度难以兼得的问题：一方面，前驱体溶液在PZT结晶种子层上可以顺利结晶，对不同的基片适用性强；另一方面，所制备的PZT厚膜具有高度择优取向且晶粒大小均匀、结构致密的突出优点。本发明可制备出3-6微米厚的锆钛酸铅薄膜，剩余极化值Pr为25～45μC/cm²，矫顽场Ec为40～65kV/cm。

此外，制备Sol-Gel前驱体溶液的配料均为国产试剂，成本相对低廉；且该发明程序可控性强，具有很高的工业化运用的价值。

附图说明

图1是实施例1制备得到的锆钛酸铅薄膜的表面微观形貌图。

图2是实施例1制备得到的锆钛酸铅薄膜的X射线衍射图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例一

第一步、配制80ml，浓度为0.5mol/L的PZT(PbZr_0.53Ti_0.47O₃)前驱体溶液：称取17.449克(0.046mol)的三水醋酸铅晶体，加入50ml乙二醇甲醚中，加热，使之完全溶解，随后在120℃下回流一个小时；取6.475ml(0.019mol)的纯钛酸四丁酯，加入50ml乙二醇甲醚和6ml乙酰丙酮，在80℃、超声振荡的条件下放置20分钟，使之均匀混合；称取9.101克(0.021mol)的硝酸锆，加入到上述的溶液中，均匀搅拌5分钟；将混合溶液在80℃、超声振荡的条件下放置20分钟，使之均匀混合；将上述的两种溶液混合；将混合溶液在80℃、超声振荡的条件下放置30分钟，使之均匀混合；之后利用醋酸滴定，使PH值为2.8；将上述溶液在80℃下进行搅拌，搅拌速度为240rpm，搅拌时间为4小时；添加约20ml乙二醇甲醚，使溶液总量为80ml左右，这时前驱体溶液浓度约为0.5mol/L；冷却，静置密封，在自然条件下老化40个小时；

第二步、衬底准备：选用Pt/Ti/SiO₂/Si基片；先后用三氯乙烯、分析纯丙酮、分析纯酒精和蒸馏水在超声清洗仪中对基片进行3分钟的超声清洗；在干燥箱中180℃条件下放置24小时；利用PLD法制备厚约0.5微米的PZT结晶种子层，放置由PZT粉末压制烧结而成的PZT靶材；将真空室抽真空至10^-3pa；随后以1∶1的比例充入Ar和₂，并控制真空室内压强达80Pa；启动加热器，将基片温度升高并保持在650℃；选用XeCl激光器，调节激光脉冲功率为1.25×10⁸W/cm²，脉冲频率为6HZ；调节基片旋转的频率与激光脉冲相配合，使等离子体羽辉能够均匀得沉积在基片上；经过70分钟的沉积，获得0.5微米厚的PZT薄膜；沉积完毕后在650℃下保温20分钟，随炉冷却到室温；

第三步、利用Sol-Gel法制备PZT厚膜：将上述1配制好的前驱体溶液滴到PZT种子层衬底上，任其自然流动，直至铺满衬底；利用匀胶机将溶液均匀甩开；甩胶分两档，第一档在1000rmp下旋涂5秒，第二档在3000rmp下旋涂20秒；将基片在100℃下保温3分钟，使溶剂挥发；将基片在350℃下保温4分钟，使溶胶进行热解；将基片在680℃下保温5分钟，进行预退火处理；重复上述升温步骤8遍；将基片在快速热反应炉中进行退火处理，在氧气气氛下退火30分钟，退火温度为680℃；随炉冷却，即得PZT厚膜，厚度约3微米，其中PLD制备的种子层约0.5微米。经测量，剩余极化值Pr为28μC/cm²，矫顽场Ec为47kV/cm。

如图1所示，为本实施例制备得到的高度(111)取向的锆钛酸铅薄膜的表面微观形貌图，如图2所示，为本实施例制备得到的高度(111)取向的锆钛酸铅薄膜的X射线衍射图，可见锆钛酸铅薄膜晶粒结构致密，取向排列具有很好的一致性。

实施例二

配制80ml，浓度为0.7mol/L的PZT(PbZr_0.53Ti_0.47O₃)前驱体溶液：称取24.429克(0.064mol)的三水醋酸铅晶体，加入50ml乙二醇甲醚中，加热，使之完全溶解，随后在120℃下回流一个小时；取9.066ml(0.026mol)的纯钛酸四丁酯，加入50ml乙二醇甲醚和6ml乙酰丙酮，在80℃、超声振荡的条件下放置20分钟，使之均匀混合；称取12.742克(0.030mol)的硝酸锆，加入到上述的溶液中，均匀搅拌5分钟；前驱体溶液中金属离子摩尔浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1.15/0.53/0.47；将混合溶液在80℃、超声振荡的条件下放置20分钟，使之均匀混合；用CH₃COOH滴定，使PH值为2.7；搅拌速度为260rpm，搅拌时间为6小时；自然老化时间为60小时；其余同实施例一。即可得约4微米厚的PbZr_0.53Ti_0.47O₃铁电薄膜，其中PLD制备的种子层约0.5微米。经测量，剩余极化值Pr为30μC/cm²，矫顽场Ec为48kV/cm。

实施例三

配制80ml，浓度为0.5mol/L的PZT(PbZr_0.3Ti_0.7O₃)前驱体溶液：称取17.449克(0.046mol)的三水醋酸铅晶体，加入50ml乙二醇甲醚中，加热，使之完全溶解，随后在120℃下回流一个小时；取9.644ml(0.028mol)的纯钛酸四丁酯，加入50ml乙二醇甲醚和6ml乙酰丙酮，在80℃、超声振荡的条件下放置20分钟，使之均匀混合；称取5.151克(0.012mol)的硝酸锆，加入到上述的溶液中，均匀搅拌5分钟；前驱体溶液中金属离子摩尔浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1.15/0.3/0.7；将混合溶液在80℃、超声振荡的条件下放置20分钟，使之均匀混合；其余同实施例一。即可得3微米厚的PbZr_0.3Ti_0.7O₃铁电薄膜，其中PLD制备的种子层约0.5微米。经测量，剩余极化值Pr为35μC/cm²，矫顽场Ec为52kV/cm。

实施例四

如实施例一第一步配制80ml，浓度为0.5mol/L的PZT(PbZr_0.53Ti_0.47O₃)前驱体溶液；将真空室抽真空至10^-4pa；随后以1∶1的比例充入Ar和O₂，并控制真空室内压强达75Pa；其余同实施例一。即可得3微米厚的PbZr_0.53Ti_0.47O₃铁电薄膜，其中PLD制备的种子层约0.5微米。

实施例五

如实施例一第一步配制80ml，浓度为0.5mol/L的PZT(PbZr_0.53Ti_0.47O₃)前驱体溶液；将真空室抽真空至10^-4pa；随后以1∶1的比例充入Ar和O₂，并控制真空室内压强达80Pa；选用XeCl激光器，调节激光脉冲功率为1.3×10⁸W/cm²，脉冲频率为8HZ；其余同实施例一。即可得3微米厚的PbZr_0.53Ti_0.47O₃铁电薄膜，其中PLD制备的种子层约0.6微米。

实施例六

如实施例一第一步配制80ml，浓度为0.5mol/L的PZT(PbZr_0.53Ti_0.47O₃)前驱体溶液；将真空室抽真空至10^-4pa；随后以1∶1的比例充入Ar和O₂，并控制真空室内压强达75Pa；选用XeCl激光器，调节激光脉冲功率为1.2×10⁸W/cm²，脉冲频率为10HZ；其余同实施例一。即可得3微米厚的PbZr_0.53Ti_0.47O₃铁电薄膜，其中PLD制备的种子层约0.6微米。

实施例七

如实施例一第一步配制80ml，浓度为0.5mol/L的PZT(PbZr_0.53Ti_0.47O₃)前驱体溶液；将真空室抽真空至10^-4pa；随后以1∶1的比例充入Ar和O₂，并控制真空室内压强达80Pa；选用XeCl激光器，调节激光脉冲功率为1.2×10⁸W/cm²，脉冲频率为10HZ；经过80分钟的沉积；其余同实施例一。即可得3微米厚的PbZr_0.53Ti_0.47O₃铁电薄膜，其中PLD制备的种子层约0.5微米。

实施例八

如实施例一第一步配制80ml，浓度为0.5mol/L的PZT(PbZr_0.53Ti_0.47O₃)前驱体溶液；采用(100)取向的SiTiO₃衬底作为基片；将真空室抽真空至10^-4pa；随后以1∶1的比例充入Ar和O₂，并控制真空室内压强达80Pa；选用XeCl激光器，调节激光脉冲功率为1.2×10⁸W/cm²，脉冲频率为10HZ；经过80分钟的沉积；其余同实施例一。即可得3微米厚的PbZr_0.53Ti_0.47O₃铁电薄膜，其中PLD制备的种子层约0.5微米。

实施例九

如实施例一第一步配制80ml，浓度为0.5mol/L的PZT(PbZr_0.53Ti_0.47O₃)前驱体溶液；采用(100)取向的硅基衬底作为基片；将真空室抽真空至10^-4pa；随后以1∶1的比例充入Ar和O₂，并控制真空室内压强达80Pa；选用XeCl激光器，调节激光脉冲功率为1.25×10⁸W/cm²，脉冲频率为10HZ；经过90分钟的沉积；其余同实施例一。即可得3微米厚的PbZr_0.53Ti_0.47O₃铁电薄膜，其中PLD制备的种子层约0.6微米。

实施例十

如实施例一第一步配制80ml，浓度为0.5mol/L的PZT(PbZr_0.53Ti_0.47O₃)前驱体溶液；将上述1配制好的前驱体溶液滴到PZT种子层衬底上，任其自然流动，直至铺满衬底；利用匀胶机将溶液均匀甩开；甩胶分两档，第一档在800rmp下旋涂5秒，第二档在2500rmp下旋涂25秒；将基片先后在100℃、350℃、680℃下分别保温4分钟、4分钟、5分钟；其余同实施例一。即可得3微米厚的PbZr_0.53Ti_0.47O₃铁电薄膜，其中PLD制备的种子层约0.5微米。

实施例十一

如实施例一第一步配制80ml，浓度为0.5mol/L的PZT(PbZr_0.53Ti_0.47O₃)前驱体溶液；将上述1配制好的前驱体溶液滴到PZT种子层衬底上，任其自然流动，直至铺满衬底；利用匀胶机将溶液均匀甩开；甩胶分两档，第一档在1000rmp下旋涂8秒，第二档在2700rmp下旋涂25秒；将基片先后在100℃、350℃、680℃下分别保温4分钟、5分钟、6分钟；重复甩胶12遍；其余同实施例一。即可得5微米厚的PbZr_0.53Ti_0.47O₃铁电薄膜，其中PLD制备的种子层约0.5微米。

实施例十二

将经过种子层制备及甩胶的基片在快速热反应炉中进行退火处理，在氧气气氛下退火45分钟，退火温度为650℃；其余同实施例一。即可得3微米厚的PbZr_0.53Ti_0.47O₃铁电薄膜，其中PLD制备的种子层约0.5微米。

Claims

1.一种压电铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步、配制前驱体溶液：通过将三水醋酸铅晶体溶解于乙二醇甲醚，同时将钛酸四丁酯和硝酸锆依次溶解于乙二醇甲醚和乙酰丙酮并与上述三水醋酸铅-乙二醇甲醚溶液混合后实现前驱体溶液的配置；

第三步、制备PZT厚膜：利用Sol-Gel法在PZT结晶种子层上制备压电铁电薄膜；

所述的PLD法具体步骤如下：首先安放由PZT粉末压制烧结而成的PZT靶材，然后将真空室抽真空至10^-3～10^-4Pa，再以1：1的比例充入Ar和O₂，并控制真空室内压强达65～80Pa，启动加热器，将基片温度升高并保持在650℃，选用XeCl激光器，调节激光脉冲功率为1.2～1.4×10⁸W/cm²，脉冲频率为5～10Hz，调节基片旋转的频率与激光脉冲相配合，使等离子体羽辉能够均匀地沉积在基片上，经1小时～1.5小时的沉积，获得0.4～0.6微米厚的PZT薄膜，沉积完毕后在650℃下保温15～20分钟，随炉冷却到室温。

2.根据权利要求1所述的压电铁电薄膜的制备方法，其特征是，所述的第一步具体包括以下步骤：

1.1）称取三水醋酸铅晶体，加入乙二醇甲醚中，加热溶解后在120℃下回流一个小时；

1.2）将钛酸四丁酯，加入乙二醇甲醚和乙酰丙酮，在80℃、超声振荡的条件下放置20分钟，使之均匀混合；然后将硝酸锆加入到上述钛酸四丁酯-乙二醇甲醚-乙酰丙酮溶液中，均匀搅拌5分钟；将混合溶液在80℃、超声振荡的条件下放置20分钟，使之均匀混合；

1.3）将步骤1.1）、步骤1.2）所得溶液混合后置于80℃、超声振荡的条件下放置30分钟，使之均匀混合，然后以醋酸作为催化剂滴定至pH值为2.7～3.0，然后重新置于80℃下进行搅拌，搅拌速度为220～280rpm，搅拌时间为4～6个小时；

1.4）向步骤1.3）所得溶液中补充乙二醇甲醚，使得乙二醇甲醚的浓度达到0.4～0.8mol/L，然后进行冷却静置密封，在室温下老化40～80个小时。

3.根据权利要求1所述的压电铁电薄膜的制备方法，其特征是，所述的前驱体溶液中金属离子摩尔浓度比为Pb：Zr：Ti为X：Y：1-Y，其中：1.1﹤X﹤1.15,0.2﹤Y﹤0.8。

4.根据权利要求1所述的压电铁电薄膜的制备方法，其特征是，所述的清洗是指：依次用三氯乙烯、分析纯丙酮、分析纯酒精和蒸馏水在超声清洗仪中对基片进行清洗，每道清洗流程保持3分钟以上，然后将基片置于干燥箱中180℃条件下放置24小时。

5.根据权利要求1所述的压电铁电薄膜的制备方法，其特征是，所述的第三步具体包括以下步骤：

3.1）将第一步得到的前驱体溶液滴到第二步得到的PZT结晶种子层上，直至铺满衬底；

3.2）通过两步法将前驱体溶液均匀甩开：首先在800～1000rpm下旋涂5～10秒，然后在2500～3000rpm下旋涂20～25秒；

3.3）采用三步式加热方法，将前驱体溶液中的金属前驱体固定于PZT结晶种子层上：首先将基片在100℃下保温3～4分钟，使溶剂挥发；然后将基片在350℃下保温4～6分钟，使溶胶进行热解；然后将基片在680℃下保温5～6分钟，进行预退火处理；重复步骤3.3）8～12遍；

3.4）将基片在快速热反应炉中进行退火处理，在氧气气氛下退火30～45分钟，退火温度为650～700℃；退火后随炉冷却，即得压电铁电薄膜。

6.一种根据权利要求1至5中任一所述的方法制备得到的压电铁电薄膜，其特征在于，所述的压电铁电薄膜的分子式为PbZr_yTi_1-yO₃,其中：0.2≤y≤0.8。