CN102173796B - 一种组合合成锆钛酸铅薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种组合合成锆钛酸铅薄膜的方法，属于功能陶瓷薄膜领域。该方法是：将配制好的含铅钛的混合液A与含铅锆的混合液B按比例混合，得到前驱溶液，然后采用旋转涂膜法在Si/SiO₂/Ti/Pt(111)基片上涂膜，最后在纯氧气氛中快速退火，得到锆钛酸铅薄膜。本发明方法仅需两种前驱溶液制备出了组成系列变化的锆钛酸铅薄膜，在批量制备中减少了前驱溶液的数量，有效的简化了前驱溶液的配制过程，特别是在梯度材料的制备中，可以大幅缩短制备周期。

Description

一种组合合成锆钛酸铅薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种热释电材料的制备方法，具体涉及一种锆钛酸铅(PZT)薄膜的制备方法，属于功能陶瓷薄膜领域。

背景技术

目前，在研究和实际应用中，热释电材料主要可分为单晶材料、高分子有机聚合物、复合材料和金属氧化物陶瓷及薄膜材料。在各种材料中，金属氧化物陶瓷热释电材料由于具有制作工艺简单、成本低廉、性能稳定可靠、容易加工、机械性能好、耐电强度高等一系列优点，使其在高温、大面积、大批量、高功率及环境恶劣的条件下使用显示了优越性。热释电陶瓷中最常用的有钛酸铅PT、锆钛酸铅PZT和掺杂稀土元素改性的锆钛酸铅陶瓷。锆钛酸铅的铁电性是在1950年研究各种钙钛矿型化合物固溶体性能时发现的，1952年发表了它的结构报告，1954年公布了锆钛酸铅固溶体陶瓷压电性能的研究报告，1974年报道了镧掺杂改性的PZT陶瓷的热释电性能。

金属氧化物薄膜热释电材料，体积比热小，有助于提高热释电红外探测器的响应速度、灵敏度和集成度，因此，对薄膜热释电材料的研究比陶瓷和单晶更受到重视，在薄膜型热释电红外探测器中热释电-铁电薄膜成为其首选材料。早期被应用于热释电红外探测器的薄膜材料是铅基钙钛矿铁电薄膜材料，如PT、PLT和PZT。现在，掺杂的PZT系列、无铅氧化物BST及其它、BaTiO₃、有机/无机氧化物复合薄膜等种类广泛的金属氧化物薄膜也被用于制作热释电材料的研究。随着功能器件向小型化、集成化方向发展，薄膜材料制备工艺及其性能的广泛深入研究，薄膜的热释电性能及其在红外探测器上的应用已成为国际上材料研究的热点之一。

目前PZT铁电薄膜的制备方法有磁控溅射法、金属有机物化学气相沉积法、脉冲激光沉积法和化学溶液分解法(CSD)等，化学溶液分解法具有组份计量比控制精确、实验周期短、成本低和操作简单等优点，而成为PZT薄膜常用的制备方法。在传统CSD法制备PZT薄膜过程中，每一前驱溶液中Zr/Ti比例固定，如果需研究不同比例的PZT薄膜，则需制备相应数量的前驱溶液，实验过程繁琐。许多相关发明专利，以改进前驱溶液的配制方法简化流程，但大多沿用了包含三种金属盐的传统前驱溶液，流程仍比较繁琐，在梯度材料的制备中，制备周期长。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有薄膜热释电材料制备方法的不足，提供一种组合合成锆钛酸铅薄膜的方法。

实现本发明目的所采用的技术方案是：

一种组合合成锆钛酸铅薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)前驱溶液的制备

称取摩尔比为1∶1的钛酸正丁酯和三水合醋酸铅作为原料，以乙酰丙酮作为稳定剂；将三水合醋酸铅用冰乙酸溶解后加入足量乙酰丙酮，得到醋酸铅溶液C；向钛酸正丁酯中加入足量乙酰丙酮，再向其中加入醋酸铅溶液C，搅拌均匀，然后加入乙二醇乙醚，配成钛离子浓度为0.1～0.2mol/L的混合液A；

称取摩尔比为1∶1的五水合硝酸锆和三水合醋酸铅作为原料，以乙酰丙酮作为稳定剂；将三水合醋酸铅用冰乙酸溶解后加入乙酰丙酮，铅离子与乙酰丙酮的摩尔比为2∶1～2∶3，得到醋酸铅溶液D；向五水合硝酸锆中加入去离子水使之溶解，再向其中加入醋酸铅溶液D，搅拌均匀，然后加入乙二醇乙醚，配成锆离子浓度为0.1～0.2mol/L的混合液B；

根据锆钛酸铅薄膜的化学式PbZr_xTi_1-xO₃，式中0＜x＜1，按照公式(1)计算的比例，将混合液A与混合液B均匀混合，得到前驱溶液，

$x=\frac{C_B{V}_B}{C_B{V}_B+C_A{V}_A}---\left(1\right)$

其中x为锆占锆钛总量的摩尔百分比，C_A为混合液A的摩尔浓度，V_A为混合液A的体积，C_B为混合液B的摩尔浓度，V_B为混合液B的体积；

(2)制膜

在Si/SiO₂/Ti/Pt(111)基片上，用步骤(1)所得前驱溶液采用旋转涂膜法涂膜，每次涂膜后加热，重复涂膜若干次，最后在纯氧气氛中，快速升温至650～750℃退火，得到锆钛酸铅薄膜。

步骤(2)中旋转涂膜法采用的匀胶转速为3000～4000rpm。

步骤(2)中每次涂膜后于400～500℃加热。

步骤(2)中重复涂膜至膜的厚度为200～400nm，最后在纯氧气氛中，快速升温至650～750℃退火，得到锆钛酸铅薄膜。

步骤(2)中所述退火时间为10～30min。

薄膜厚度与前驱溶液浓度、匀胶转速、薄膜层数等因素相关，可根据所需的薄膜厚度，对前驱溶液浓度、匀胶转速、薄膜层数进行设计和调整。旋转涂膜过程中可重复旋转涂膜-加热除去大部分有机成分-旋转涂膜若干次，直至达到厚度要求。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明采用组合合成手段，仅需两种前驱溶液制备出了组成系列变化的PZT薄膜，在批量制备中减少了前驱溶液的数量，有效的简化了前驱溶液的配制过程，特别是在梯度材料的制备中，可以大幅缩短制备周期。

附图说明

图1为采用本发明方法制备的PbZr_xTi_1-xO₃(x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9)样品的X-射线衍射图，图中，a：x＝0.1；b：x＝0.2；c：x＝0.3；d：x＝0.4；e：x＝0.5；f：x＝0.6；g：x＝0.7；h：x＝0.8；i：x＝0.9。

图2为采用本发明方法制备的PbZr_xTi_1-xO₃(x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9)样品的晶格参数图。

图3为采用本发明方法制备的PbZr_xTi_1-xO₃(x＝0.6)样品的电滞回线图，图中，a：20V；b：30V；c：40V；d：50V；e：60V；f：70V。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。

本发明实施例采用以下方法制备PZT薄膜：

(1)前驱溶液的制备：

称取摩尔比为1∶1的钛酸正丁酯和三水合醋酸铅作为原料，以乙酰丙酮作为稳定剂；将三水合醋酸铅用冰乙酸(冰乙酸的用量足以使三水合醋酸铅溶解即可)溶解后加入足量乙酰丙酮，得到醋酸铅溶液C；向钛酸正丁酯中加入足量乙酰丙酮，再向其中加入醋酸铅溶液C，搅拌均匀，然后加入乙二醇乙醚定容，配成钛离子浓度为0.1～0.2mol/L的混合液A。

称取摩尔比为1∶1的五水合硝酸锆和三水合醋酸铅作为原料，以乙酰丙酮作为稳定剂；将三水合醋酸铅用冰乙酸(冰乙酸的用量足以使三水合醋酸铅溶解即可)溶解后加入乙酰丙酮，铅离子与乙酰丙酮的摩尔比为2∶1～2∶3，得到醋酸铅溶液D；向五水合硝酸锆中加入去离子水使之溶解，再向其中加入醋酸铅溶液D，搅拌均匀，然后加入乙二醇乙醚定容，配成锆离子浓度为0.1～0.2mol/L的混合液B。

根据锆钛酸铅薄膜的化学式PbZr_xTi_1-xO₃，式中0＜x＜1，按照公式(1)计算的比例，将混合液A与混合液B均匀混合，得到前驱溶液，

$x=\frac{C_B{V}_B}{C_B{V}_B+C_A{V}_A}---\left(1\right)$

其中x为锆占锆钛总量的摩尔百分比，C_A为混合液A的摩尔浓度，V_A为混合液A的体积，C_B为混合液B的摩尔浓度，V_B为混合液B的体积；

(2)制膜：

在Si/SiO₂/Ti/Pt(111)基片上，用步骤(1)所得前驱溶液采用旋转涂膜法涂膜，匀胶转速为3000～4000rpm，每次涂膜后于400～500℃加热以除去大部分有机成分(通常加热30s以上即可)，重复以上制膜步骤使膜厚度为200～400nm，最后在纯氧气氛中，快速升温至650～750℃退火10～30min(通常采用的升温速率为20～30℃/s)，停止加热后自然冷却至室温，得到锆钛酸铅薄膜。旋转涂膜时使薄膜均匀即可，匀胶时间对薄膜的组成和性能没有影响。

实施例1：

混合液A的浓度为0.1992mol/L，混合液B的浓度为0.1992mol/L。取混合液A0.80mL，取混合液B 7.20mL，将两种溶液混合均匀，即得到PbZr_0.9Ti_0.1O₃样品前驱溶液，基片为Si/SiO₂/Ti/Pt(111)，匀胶转速为4000rpm，匀胶时间20s，然后在500℃电加热板上加热40s，重复以上制膜步骤10次达到所需薄膜厚度264nm，最后薄膜样品在纯氧气氛中，以20℃/秒的升温速率升温至700℃退火10min，得到PbZr_0.9Ti_0.1O₃薄膜。

实施例2：

混合液A的浓度为0.1998mol/L，混合液B的浓度为0.1998mol/L。取混合液A4.00mL，取混合液B 4.00mL，将两种溶液混合均匀，即得到PbZr_0.5Ti_0.5O₃样品前驱溶液，基片为Si/SiO₂/Ti/Pt(111)，匀胶转速为4000rpm，匀胶时间20s，然后在400℃电加热板上加热60s，重复以上制膜步骤10次达到所需薄膜厚度339nm，最后薄膜样品在纯氧气氛中，以20℃/秒的升温速率升温至700℃退火30min，得到PbZr_0.5Ti_0.5O₃薄膜。

实施例3：

混合液A的浓度为0.1992mol/L，混合液B的浓度为0.1998mol/L。取混合液A5.60mL，取混合液B 2.39mL，将两种溶液混合均匀，即得到PbZr_0.3Ti_0.7O₃样品前驱溶液，基片为Si/SiO₂/Ti/Pt(111)，匀胶转速为4000rpm，匀胶时间20s，然后在500℃电加热板上加热40s，重复以上制膜步骤10次达到所需薄膜厚度300nm，最后薄膜样品在纯氧气氛中，以20℃/秒的升温速率升温至700℃退火20min，得到PbZr_0.3Ti_0.7O₃薄膜。

实施例4：

混合液A的浓度为0.1000mol/L，混合液B的浓度为0.1043mol/L。取混合液A8.00mL，取混合液B 0.93mL，将两种溶液混合均匀，即得到PbZr_0.1Ti_0.9O₃样品前驱溶液，基片为Si/SiO₂/Ti/Pt(111)，匀胶转速为4000rpm，匀胶时间30s，然后在500℃电加热板上加热30s，重复以上制膜步骤20次达到所需薄膜厚度229nm，最后薄膜样品在纯氧气氛中，以20℃/秒的升温速率升温至700℃退火10min，得到PbZr_0.1Ti_0.9O₃薄膜。

实施例5：

混合液A的浓度为0.1992mol/L，混合液B的浓度为0.1992mol/L。取混合液A8.31mL，取混合液B 9.00mL，将两种溶液混合均匀，即得到PbZr_0.52Ti_0.48O₃样品前驱溶液，基片为Si/SiO₂/Ti/Pt(111)，匀胶转速为4000rpm，匀胶时间20s，然后在450℃电加热板上加热40s，重复以上制膜步骤10次达到所需薄膜厚度246nm，最后薄膜样品在纯氧气氛中，以20℃/秒的升温速率升温至700℃退火10min，得到PbZr_0.52Ti_0.48O₃薄膜。

实施例6：

混合液A的浓度为0.1998mol/L，混合液B的浓度为0.1998mol/L。取混合液A8.31mL，取混合液B 9.00mL，将两种溶液混合均匀，即得到PbZr_0.52Ti_0.48O₃样品前驱溶液，基片为Si/SiO₂/Ti/Pt(111)，匀胶转速为4000rpm，匀胶时间20s，然后在500℃电加热板上加热40s，重复以上制膜步骤10次达到所需薄膜厚度300nm，最后薄膜样品在纯氧气氛中，以20℃/秒的升温速率升温至700℃退火20min，得到PbZr_0.52Ti_0.48O₃薄膜。

实施例7：

混合液A的浓度为0.1992mol/L，混合液B的浓度为0.1992mol/L。取混合液A8.31mL，取混合液B 9.00mL，将两种溶液混合均匀，即得到PbZr_0.52Ti_0.48O₃样品前驱溶液，基片为Si/SiO₂/Ti/Pt(111)，匀胶转速为4000rpm，匀胶时间20s，然后在400℃电加热板上加热40s，重复以上制膜步骤10次达到所需薄膜厚度300nm，最后薄膜样品在纯氧气氛中，以20℃/秒的升温速率升温至650℃退火20min，得到PbZr_0.52Ti_0.48O₃薄膜。

图1为采用本发明方法制备的不同组成的PbZr_xTi_1-xO₃薄膜的X-射线衍射图，图中显示薄膜样品具有明显的PZT钙钛矿结构衍射峰，薄膜的择优取向为(111)面，随着x值增大，各衍射峰2θ逐渐减小，这表明薄膜样品与块体材料相似，样品组成发生变化，晶格参数也相应发生改变，实验结合标准卡片，采用日本理学Jade5.0软件，对各样品的晶格参数进行计算，如图2。结果显示，随x值的逐渐增大，a轴值逐渐增大，c轴值基本保持不变，为四方晶系结构，当增大至x＝0.6开始，a轴与c轴值同时增大，且大小基本一致，为三方晶系结构，这表明x＝0.6样品的组成靠近准同型相界。这与传统方法制备的PZT粉体和薄膜测试结果一致，晶体结构与PZT相图相吻合。

图3为采用本发明方法制备的PbZr_xTi_1-xO₃(x＝0.6)样品的电滞回线图，采用磁控溅射仪在薄膜上制备直径0.5mm的铂电极，采用Radiant公司Pression LC铁电测试系统测试，结果显示其饱和极化强度达到46.40μC/cm²，相应残余极化强度(P_r)为30.37μC/cm²。

Claims (5)

1.一种组合合成锆钛酸铅薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)前驱溶液的制备

称取摩尔比为1∶1的钛酸正丁酯和三水合醋酸铅作为原料，以乙酰丙酮作为稳定剂；将三水合醋酸铅用冰乙酸溶解后加入足量乙酰丙酮，得到醋酸铅溶液C；向钛酸正丁酯中加入足量乙酰丙酮，再向其中加入醋酸铅溶液C，搅拌均匀，然后加入乙二醇乙醚，配成钛离子浓度为0.1～0.2mol/L的混合液A；

称取摩尔比为1∶1的五水合硝酸锆和三水合醋酸铅作为原料，以乙酰丙酮作为稳定剂；将三水合醋酸铅用冰乙酸溶解后加入乙酰丙酮，铅离子与乙酰丙酮的摩尔比为2∶1～2∶3，得到醋酸铅溶液D；向五水合硝酸锆中加入去离子水使之溶解，再向其中加入醋酸铅溶液D，搅拌均匀，然后加入乙二醇乙醚，配成锆离子浓度为0.1～0.2mol/L的混合液B；

根据锆钛酸铅薄膜的化学式PbZr_xTi_1-xO₃，式中0＜x＜1，按照公式(1)计算的比例，将混合液A与混合液B均匀混合，得到前驱溶液，

$x=\frac{C_B{V}_B}{C_B{V}_B+C_A{V}_A}---\left(1\right)$

其中x为锆占锆钛总量的摩尔百分比，C_A为混合液A的摩尔浓度，V_A为混合液A的体积，C_B为混合液B的摩尔浓度，V_B为混合液B的体积；

(2)制膜

在Si/SiO₂/Ti/Pt(111)基片上，用步骤(1)所得前驱溶液采用旋转涂膜法涂膜，每次涂膜后加热，重复涂膜若干次，最后在纯氧气氛中，快速升温至650～750℃退火，得到锆钛酸铅薄膜。

2.根据权利要求1所述的组合合成锆钛酸铅薄膜的方法，其特征在于：步骤(2)中旋转涂膜法采用的匀胶转速为3000～4000rpm。

3.根据权利要求1所述的组合合成锆钛酸铅薄膜的方法，其特征在于：步骤(2)中每次涂膜后于400～500℃加热。

4.根据权利要求1所述的组合合成锆钛酸铅薄膜的方法，其特征在于：步骤(2)中重复涂膜至膜的厚度为200～400nm，最后在纯氧气氛中，快速升温至650～750℃退火，得到锆钛酸铅薄膜。

5.根据权利要求1或4所述的组合合成锆钛酸铅薄膜的方法，其特征在于：步骤(2)中所述退火时间为10～30min。

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