发明内容
本发明提供铈钇共掺钛酸锶钡纳米材料及其制备方法,以提高BST纳米材料的综合介电性能。
本发明技术方案如下:
铈钇共掺钛酸锶钡纳米材料,主体成分为BaxSr1-xTiO3(0.2≤x≤0.8),具有铁电纳米晶体结构,其中,部分Ba2+离子和Sr2+离子被Y3+离子替位取代,部分Ti4+离子被Ce4+离子替位取代,各成分原子摩尔比为:(Ba2++Sr2+)∶TiO3 2-∶(Y3++Ce4+)等于100∶100∶0.1到100∶100∶5之间,而Y3+与Ce4+的原子摩尔比为:Y3+∶Ce4+等于0.1∶4.9到4.9∶0.1之间。
上述铈钇共掺钛酸锶钡纳米材料,可以是制作在衬底上的纳米薄膜材料,也可以是纳米粉体材料。
铈钇共掺钛酸锶钡纳米薄膜材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、分别制得原子摩尔比为Ba2+∶Sr2+等于1∶4到4∶1范围的钡锶前驱液、钛前驱液、铈钇前驱液。
步骤2、将步骤1所得的三种前驱液按照原子摩尔比为:(Ba2++Ba2+)∶TiO3 2-∶(Y3++Ce4+)等于100∶100∶0.1到100∶100∶5之间,而Y3+与Ce4+的原子摩尔比为:Y3+∶Ce4+等于0.1∶4.9到4.9∶0.1之间充分混合,并加热搅拌得到铈钇共掺的BST溶胶。
步骤3、将步骤2所得的BST溶胶采用旋转法在衬底上涂覆成湿膜,湿膜再经干燥、脱胶、烘焙及退火而成铈钇共掺BST纳米薄膜材料。
铈钇共掺钛酸锶钡纳米粉体材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、分别制得原子摩尔比为Ba2+∶Sr2+等于1∶4到4∶1范围的钡锶前驱液、钛前驱液和原子摩尔比为Y3+∶Ce4+等于0.1∶4.9到4.9∶0.1之间的铈钇前驱液。
步骤2、将步骤1所得的三种前驱液按照原子摩尔比为:(Ba2++Ba2+)∶TiO3 2-∶(Y3++Ce4+)等于100∶100∶0.1到100∶100∶5之间,而Y3+与Ce4+的原子摩尔比为:Y3+∶Ce4+等于0.1∶4.9到4.9∶0.1之间充分混合,并加热搅拌得到铈钇共掺的BST溶胶。
步骤3、将步骤2所得的BST溶胶经干燥、脱胶、烘焙、烧结及碾磨而成铈钇共掺BST纳米粉体材料。
铈钇共掺钛酸锶钡纳米薄膜材料(或粉体材料)的制备方法中,步骤1中的钡锶前驱液可采用醋酸钡和醋酸锶溶于热冰醋酸中,经充分搅拌形成;也可以采用用硝酸钡和硝酸锶溶于热冰醋酸中,经充分搅拌形成;也可以采用碳酸钡和碳酸锶溶于热冰醋酸中,经充分搅拌形成;还可采用醋酸钡和硝酸锶(或醋酸钡和碳酸锶,或硝酸钡和醋酸锶,或硝酸钡和碳酸锶)等组合方式溶于热冰醋酸中,经充分搅拌形成。
铈钇共掺钛酸锶钡纳米薄膜材料(或粉体材料)的制备方法中,步骤1中的钛前驱液可采取钛酸丁酯与乙酰丙酮混合加热并搅拌的方式形成。
铈钇共掺钛酸锶钡纳米薄膜材料(或粉体材料)的制备方法中,步骤1中的铈钇前驱液可采用醋酸铈和醋酸钇溶于热冰醋酸中,经充分搅拌形成;也可以采用用硝酸铈和硝酸钇溶于热冰醋酸中,经充分搅拌形成;也可以采用碳酸铈和碳酸钇溶于热冰醋酸中,经充分搅拌形成;还可采用醋酸铈和硝酸钇(或醋酸铈和碳酸钇,或硝酸铈和醋酸钇,或硝酸铈和碳酸钇)等组合方式溶于热冰醋酸中,经充分搅拌形成。
铈钇共掺钛酸锶钡纳米薄膜材料(或粉体材料)的制备方法中,步骤2将步骤1所得的三种前驱液按照原子摩尔比为:(Ba2++Ba2+)∶Ti03 2-∶(Y3++Ce4+)等于100∶100∶0.1到100∶100∶5之间,而Y3+与Ce4+的原子摩尔比为:Y3+∶Ce4+等于0.1∶4.9到4.9∶0.1之间充分混合后,加入乙二醇甲醚溶剂及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加剂,调整PH值在3-4之间,再充分搅拌并用乙二醇甲醚点滴定容得到橙黄色透明的铈钇共掺的BST溶胶。
铈钇共掺钛酸锶钡纳米薄膜材料的制备方法中,步骤3的具体工艺工程是:采用多功能匀胶机在基体首先以3000r/min的转速匀胶10秒钟,再以6000r/min的转速匀胶30秒钟而成湿膜;湿膜经80-150℃干燥5分钟;随即经200-360℃热解脱胶10分钟除去薄膜中的水和大部分有机物;再经360-550℃烘焙10分钟完全去除薄膜中的有机物并初步形成仔晶层;冷却后重复以上匀胶、干燥、热解工艺数次制得数层铈钇共掺BST薄膜;最后采用热晶化处理得到铈钇共掺BST纳米薄膜材料。
铈钇复合掺杂显示了比铈或钇单一掺杂更优异的综合介电调谐性能。这主要与铈钇复合掺杂实现了BST薄膜内部电荷平衡、降低了氧缺位等缺陷浓度、细化了晶粒尺寸、改善了结晶性能,从而改善了BST薄膜的结构,进而降低了BST薄膜的载流子浓度及漏电流密度密切相关。
本发明制备的铈钇复合掺杂BST纳米薄膜具有高的介电常数、高的调谐率(可达49.4%)、低的介电损耗(低于0.0103)以及高的介电温度稳定性(介电常数温度系数在175~325K温度范围可达5.7×10-4/K)等优异的综合介电性能,在DRAM、红外探测器和微波调谐器件等领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1:制备1mol%的铈钇共掺的Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜,步骤如下:
(1)按钛酸锶钡Ba0.6Sr0.4TiO3的化学计量比分别称取0.6mol比和0.4mol比的醋酸钡和醋酸锶溶于热冰醋酸中,经充分搅拌120分钟形成钡锶前驱液;
(2)称取1mol比的钛酸丁酯与适量的乙酰丙酮混合加热并搅拌120分钟而成钛前驱液。
(3)分别称取0.01mol比醋酸铈和醋酸钇溶于热冰醋酸中,混合加热并搅拌120分钟形成铈钇前驱液;
(4)将钡锶前驱液、钛前驱液及铈钇前驱液充分混合并加热搅拌,再加入乙二醇甲醚溶剂及PVP,保持混合前驱液的PH值在3-4之间,搅拌60分钟后用乙二醇甲醚点滴定容得到橙黄色透明的铈钇共掺BST溶胶。
(5)采用多功能匀胶机在基体首先以3000r/min匀胶10s,再以6000r/min匀胶30s而成湿膜。湿膜经80-150℃干燥5分钟;随即经200-360℃热解脱胶10分钟除去薄膜中水和大部分有机物;再经360-550℃烘焙10分钟完全去除薄膜中的有机物并初步形成仔晶层;冷却后重复以上匀胶、干燥和热解工艺四次得到四层铈钇共掺的BST薄膜;最后将该薄膜经热晶化处理得到铈钇共掺的BST纳米薄膜材料。
实施例2:制备四层各1mol%铈钇共掺的钡锶梯度变化的Ba0.5Sr0.5TiO3/Ba0.6Sr0.4TiO3/Ba0.7Sr0.3TiO3/Ba0.8Sr0.2TiO3薄膜,步骤如下:
(1)按钛酸锶钡Ba0.5Sr0.5TiO3、Ba0.6Sr0.4TiO3、Ba0.7Sr0.3TiO3和Ba0.8Sr0.2TiO3的化学计量比分别称取醋酸钡和醋酸锶(0.5mol比和0.5mol比;0.6mol比和0.4mol比;0.7mol比和0.3mol比和0.8mol比和0.2mol比)溶于热冰醋酸中,经充分搅拌120分钟分别形成Ba0.5Sr0.5、Ba0.6Sr0.4、Ba0.7Sr0.3和Ba0.8Sr0.2的钡锶前驱液;
(2)称取1mol比的钛酸丁酯与适量的乙酰丙酮混合加热并搅拌120分钟而成钛前驱液。
(3)各称取0.01mol比醋酸铈和醋酸钇溶于热冰醋酸中,混合加热并搅拌120分钟形成铈钇前驱液;
(4)分别将Ba0.5Sr0.5、Ba0.6Sr0.4、Ba0.7Sr0.3和Ba0.8Sr0.2的钡锶前驱液、钛前驱液及铈钇前驱液充分混合加热并搅拌,再加入乙二醇甲醚溶剂及PVP,保持混合前驱液的PH值在3-4之间,搅拌60分钟后用乙二醇甲醚点滴定容得到透明的掺铈共掺的Ba0.5Sr0.5TiO3、Ba0.6Sr0.4TiO3、Ba0.7Sr0.3TiO3和Ba0.8Sr0.2TiO3溶胶。
(5)采用多功能匀胶机在基体首先以3000r/min匀胶10s,再以6000r/min匀胶30s制备铈钇共掺的Ba0.5Sr0.5TiO3湿膜。湿膜经80-150℃干燥5分钟;随即经200-360℃热解脱胶10分钟除去薄膜中的水和大部分有机物;再经360-550℃烘焙10分钟完全去除薄膜中的有机物并初步形成Ba0.5Sr0.5TiO3仔晶层;冷却后重复以上匀胶、干燥和热解工艺四次依次制备铈钇共掺的Ba0.5Sr0.5TiO3、Ba0.6Sr0.4TiO3、Ba0.7Sr0.3TiO3和Ba0.8Sr0.2TiO3薄膜得到四层薄膜;最后将该薄膜经热晶化处理得到铈钇共掺的BST纳米薄膜材料。
实施例3:制备四层各0.4mol%、0.6mol%、0.8mol%和1mol%铈钇共掺的Ba0.6Sr0.4TiO3纳米薄膜,步骤如下:
(1)按钛酸锶钡Ba0.6Sr0.4TiO3的化学计量比分别称取0.6mol比和0.4mol比醋酸钡和醋酸锶溶于热冰醋酸中,经充分搅拌120分钟分别形成Ba0.6Sr0.4的钡锶前驱液;
(2)称取1.0mol比的钛酸丁酯与适量的乙酰丙酮混合、加热并搅拌120分钟而形成钛前驱液。
(3)分别称取各0.004mol比、0.006mol比、0.008mol比和0.01mol比醋酸铈和醋酸钇溶于热冰醋酸中,混合加热并搅拌120分钟形成0.004mol比、0.006mol比、0.008mol比和0.01mol比的铈钇前驱液;
(4)分别将Ba0.6Sr0.4的钡锶前驱液,钛前驱液及0.004mol比、0.006mol比、0.008mol比和0.01mol比的铈钇前驱液充分混合并加热搅拌,再加入乙二醇甲醚溶剂及PVP,保持混合前驱液的PH值在3-4之间,搅拌60分钟后用乙二醇甲醚点滴定容分别得到透明的0.004mol比、0.006mol比、0.008mol比和0.01mol比铈钇共掺的Ba0.6Sr0.4TiO3纳米溶胶。
(5)采用多功能匀胶机在基体首先以3000r/min匀胶10s,再以6000r/min匀胶30s制备0.004mol比铈钇复合掺杂的Ba0.6Sr0.4TiO3湿膜。湿膜经80-150℃干燥5分钟;随即经200-360℃热解脱胶10分钟除去薄膜中的水和大部分有机物;再经360-550℃烘焙10分钟完全去除薄膜中的有机物并初步形成0.004mol比铈钇共掺的Ba0.6Sr0.4TiO3仔晶层;冷却后重复以上匀胶、干燥和热解工艺四次依次制备0.004mol比、0.006mol比、0.008mol比和0.01mol比铈钇共掺的Ba0.6Sr0.4TiO3湿膜得到四层薄膜;最后将该薄膜经热晶化处理得到铈钇共掺的BST纳米薄膜。
实施例4:制备四层各0.4mol%和1mol%、0.6mol%和0.8mol%、0.8mol%和0.6mol%以及1mol%和0.4mol%铈和钇梯度变化的铈钇共掺的Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜,步骤如下:
(1)按钛酸锶钡Ba0.6Sr0.4TiO3的化学计量比分别称取0.6mol比和0.4mol比醋酸钡和醋酸锶溶于热冰醋酸中,经充分搅拌120分钟形成Ba0.6Sr0.4的钡锶前驱液;
(2)称取1.0mol比的钛酸丁酯与适量的乙酰丙酮混合、加热并搅拌120分钟形成钛前驱液。
(3)分别称取各0.4mol%和1mol%、0.6mol%和0.8mol%、0.8mol%和0.6mol%以及1mol%和0.4mol%的醋酸铈和醋酸钇分别溶于热冰醋酸中,混合加热并搅拌120分钟分别形成0.4mol%和1mol%、0.6mol%和0.8mol%、0.8mol%和0.6mol%以及1mol%和0.4mol%的铈钇前驱液;
(4)分别将Ba0.6Sr0.4的钡锶前驱液、钛前驱液及0.4mol%和1mol%、0.6mol%和0.8mol%、0.8mol%和0.6mol%以及1mol%和0.4mol%的铈钇前驱液充分混合并加热搅拌,再加入乙二醇甲醚溶剂及PVP,保持混合前驱液的PH值在3-4之间,搅拌60分钟后用乙二醇甲醚点滴定容分别得到透明的0.4mol%和1mol%、0.6mol%和0.8mol%、0.8mol%和0.6mol%以及1mol%和0.4mol%的铈钇共掺的Ba0.6Sr0.4TiO3溶胶。
(5)采用多功能匀胶机在基体首先以3000r/min匀胶10s,再以6000r/min匀胶30s制备0.4mol%铈和1mol%铈钇共掺的Ba0.6Sr0.4TiO3湿膜。湿膜经80-150℃干燥5分钟;随即经200-360℃热解脱胶10分钟除去薄膜中的水和大部分有机物;再经360-550℃烘焙10分钟完全去除薄膜中的有机物并初步形成0.4mol%铈和1mol%钇复合掺杂的Ba0.6Sr0.4TiO3仔晶层;冷却后重复以上匀胶、干燥和热解工艺四次依次制备四层0.4mol%和1mol%、0.6mol%和0.8mol%、0.8mol%和0.6mol%以及1mol%和0.4mol%的铈钇共掺的Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜;最后将该薄膜经热晶化处理得到铈钇共掺的BST纳米薄膜材料。