CN1318351C - 钛酸锶钡薄膜材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸锶钡薄膜材料及制备方法。材料包括金属基片，特别是金属基片上依次覆有Ba0.2～0.6Sr0.8～0.4TiO3种子层和BaXSr1-XTiO3薄膜；方法包括用常规方法获得金属基片，特别是按照Ba0.2～0.6Sr0.8～0.4TiO3的成分比，将醋酸钡、醋酸锶、三氟乙酸、乙酰丙酮和钛酸丁脂先后混合得到种子层前驱胶体，再将该胶体置于金属基片上，经甩膜、热解、退火得到种子层；按照BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)的成分比，将醋酸钡、醋酸锶、钛酸丁脂和甲醇先后混合得到钛酸锶钡前驱胶体；再将此前驱胶体置于覆有种子层的金属基片上，经甩膜、热解和退火得到BaXSr1-XTiO3薄膜；重复得到薄膜的步骤，直至获得所需厚度的BaXSr1-XTiO3薄膜，从而制得高度取向的钛酸锶钡薄膜材料。它既适合后续钇钡铜氧薄膜的生长，也可直接应用于动态随机存储器中。
Description
技术领域 本发明涉及一种薄膜材料及制法，尤其是钛酸锶钡薄膜材料及制备方法。
背景技术 钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)薄膜材料由于其优越的介电/铁电性能和阻挡性能，在下一代动态随机存储器、钇钡铜氧涂层导体等方面具有广泛的应用前景。目前，人们为了获得它，采用了多种制备方法，如在2000年9月27日公布的中国发明专利申请公开说明书CN1267653A中披露了一种“钛酸锶钡薄膜材料的制备方法”。它是将醋酸钡、醋酸锶、钛酸丁酯、醋酸和乙酰丙酮以一定的摩尔比相混合配制成稳定的前驱体溶液，然后在铂或钛或二氧化硅或硅基片上进行匀胶、热处理，在热处理过程中同时对薄膜施加辅助电场，重复上述过程，直到理想的厚度为止。但是，这种制备方法存在着不足之处，首先，制备出的钛酸锶钡薄膜材料的取向性不好，尤为当钡的含量增加时，金属基带和钛酸锶钡的失配度也随之增加，从而导致后续的钛酸锶钡薄膜材料的取向性变坏，使其性能大大地下降，不能满足各种应用的要求；其次，制备的过程中需施加高压电场，增加了工艺的复杂性和生产的危险性；再次，为得到稳定的前驱体溶液，至少需要五天以上，致使生产的周期太长。
发明内容 本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种取向性好、能达到应用要求，制备安全、简便的钛酸锶钡薄膜材料及制备方法。
钛酸锶钡薄膜材料包括金属基片，特别是所说金属基片上覆有Ba0.2～0.6Sr0.8～0.4TiO3种子层，所说Ba0.2～0.6Sr0.8～0.4TiO3种子层上覆有a轴取向的BaxSr1-xTiO3薄膜，其中，0≤X≤1。
作为钛酸锶钡薄膜材料的进一步改进，所述的Ba0.2～0.6Sr0.8～0.4TiO3种子层的厚度为1～90nm，a轴取向的BaXSr1-XTiO3薄膜的厚度为1～5000nm，其中，0≤X≤1；所述的金属基片为镍箔或镍合金箔。
钛酸锶钡薄膜材料的制备方法包括用常规方法获得金属基片，特别是它是按以下步骤完成的：(1)、按照Ba0.2～0.6Sr0.8～0.4TiO3的成分比，先称取醋酸钡和醋酸锶，将其放入三氟乙酸和乙酰丙酮的混合液中搅拌至完全溶解均匀，再量取与醋酸钡加醋酸锶等摩尔量的钛酸丁脂加入到上述的混合溶液中搅拌均匀，然后用乙酰丙酮将混合溶液的浓度调整至0.05～0.1摩尔/升而得到种子层前驱胶体，之后，将该胶体置于金属基片上，再用匀胶机将金属基片上的胶体甩膜而形成凝胶，最后，先将带有凝胶膜的金属基片于300～450℃下热解15～30分钟，再将其在还原气氛中于850～1050℃下退火30～240分钟而获得种子层；(2)、按照BaXSr1-XTiO3的成分比，其中，0≤X≤1，先称取醋酸钡和醋酸锶，将其放入醋酸中加热搅拌至完全溶解，再量取与醋酸钡加醋酸锶等摩尔量的钛酸丁脂加入到上述的混合溶液中搅拌均匀，然后用甲醇将混合溶液的浓度调整至0.15～0.3摩尔/升并经搅拌而得到钛酸锶钡前驱胶体；(3)、先将钛酸锶钡前驱胶体置于覆有种子层的金属基片上，再用匀胶机将金属基片上的胶体甩膜而形成凝胶，之后，先将带有凝胶膜的金属基片于300～450℃下热解15～30分钟，再将其在还原气氛中于850～1050℃下退火30～240分钟而获得a轴取向的BaXSr1-XTiO3薄膜，其中，0≤X≤1；(4)、重复步骤(3)的过程，直至获得所需厚度的a轴取向的BaXSr1-XTiO3薄膜，其中，0≤X≤1，从而制得钛酸锶钡薄膜材料。
作为钛酸锶钡薄膜材料的制备方法的进一步改进，所述的制备方法还可重复步骤(1)的过程2～5次后，再依次完成步骤(2)～(4)而制得钛酸锶钡薄膜材料；所述的三氟乙酸和乙酰丙酮混合液中的三氟乙酸比乙酰丙酮为0.3比3～7；所述的还原气氛为3～5％的氢气加氮气或3～5％的氢气加氩气；所述的热解温度升温至退火温度的升温速率为160～240℃/分钟；所述的将醋酸钡和醋酸锶放入醋酸中加热的温度为50～90℃；所述的甲醇将混合溶液的浓度调整至0.15～0.3摩尔/升后，搅拌2～10小时而得到钛酸锶钡前驱胶体。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对获得的种子层和制得的薄膜材料分别使用场发射扫描电子显微镜、原子力显微镜和X-射线衍射仪进行观测与测试后，从得到的扫描电镜照片、原子力照片和X-射线衍射图谱，并经计算、分析可知，薄膜材料是由金属基片上依次覆有Ba0.2～0.6Sr0.8～0.4TiO3种子层和a轴取向的BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)薄膜构成，其中，Ba0.2～0.6Sr0.8～0.4TiO3种子层具有弥散均匀分布和柱状晶生长的特点，其厚度为1～90nm，BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)薄膜具有致密的形貌和小的粗糙度，以及a轴高度的取向性，其面内和面外的取向性均相当好，薄膜的厚度为1～5000nm，薄膜材料的优越的取向性，既适合于后续钇钡铜氧薄膜的生长，也可直接应用于动态随机存储器中；其二，在金属基片与BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)薄膜间增加过渡层，即Ba0.2～0.6Sr0.8～0.4TiO3种子层，妥善地解决了金属基片与BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)薄膜的失配度所引发的后续的BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)薄膜的取向性差的难题；其三，为更好地调整复合在由镍箔或镍合金箔构成的金属基片上的种子层与后续钛酸锶钡层之间的晶格失配度，通过增加Ba0.2～0.6Sr0.8～0.4TiO3种子层的层数，并对每层中的钡和锶的含量进行调整，可使其极为顺利地完成几层不同成分的钛酸锶钡种子层的梯度过渡，以使失配度非常好地适合于生长a轴取向的钛酸锶钡薄膜；其四，制备过程中所需的设备少、工艺简单，生产的周期短、成本低、安全性好，适于工业化生产；其五，配制钛酸锶钡前驱胶体的过程中，在用甲醇将混合溶液的浓度调整至0.15～0.3摩尔/升后，再搅拌2～10小时，可使钛酸锶钡前驱胶体更加稳定。
附图说明 下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对Ba0.2～0.6Sr0.8～0.4TiO3种子层用LEO1530型场发射扫描电子显微镜和Autoprobe CP型原子力显微镜观测后摄得的照片，其中，(a)为扫描电镜照片，(b)为原子力照片；
图2是对在Ba0.2～0.6Sr0.8～0.4TiO3种子层上后续生长的BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)薄膜用LEO 1530型场发射扫描电子显微镜和Autoprobe CP型原子力显微镜观测后摄得的照片，其中，(a)为原子力照片，(b)为扫描电镜照片；
图3是对薄膜材料用Phillips X′Pert型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射图谱(XRD)，其中，图谱(a)为标准θ-2θ结果，在图中，46度左右处的尖峰即为BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)薄膜的a轴取向，在该a轴取向峰的两侧均有一个峰，这两峰为制备薄膜材料时所用金属基底镍的峰，图谱(b)为BaXSr1-XTiO3(200)面摇摆线结果，图谱(C)为BaXSr1-XTiO3(11 0)面的面内ψ扫描结果，此两图所显示的内容也进一步证明了BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)薄膜的a轴取向性，图谱(a)、(b)和(C)的横坐标均为衍射角、纵坐标均为相对强度，由图中可看出，该BaXSr1-XTiO3(200)的取向性很好。
具体实施方式 首先用常规方法制得或从市场购得作为金属基片的镍箔和镍合金箔，再将所需使用的容器、工具和设备等清洗干净。接着，
实施例1：按以下步骤完成制备：1)、按照Ba0.2Sr0.8TiO3的成分比，先称取醋酸钡和醋酸锶，将其放入三氟乙酸和乙酰丙酮的混合液中搅拌至完全溶解均匀，其中，三氟乙酸与乙酰丙酮间的比例为0.1比1；再量取与醋酸钡加醋酸锶等摩尔量的钛酸丁脂加入到上述的混合溶液中搅拌均匀，然后用乙酰丙酮将混合溶液的浓度调整至0.05摩尔/升而得到种子层前驱胶体；之后，将该胶体置于镍箔上，再用匀胶机将镍箔上的胶体甩膜而形成凝胶；最后，先将带有凝胶膜的镍箔于300℃下热解30分钟，再将其在3％的氢气加氮气中于850℃下退火240分钟而获得种子层，其中，热解温度升温至退火温度的升温速率为160℃/分钟。2)、按照BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)的成分比，先称取醋酸钡和醋酸锶，将其放入醋酸中，于50℃下搅拌至完全溶解；再量取与醋酸钡加醋酸锶等摩尔量的钛酸丁脂加入到上述的混合溶液中搅拌均匀，然后用甲醇将混合溶液的浓度调整至0.15摩尔/升后，搅拌2小时而得到钛酸锶钡前驱胶体。3)、先将钛酸锶钡前驱胶体置于覆有种子层的镍箔上，再用匀胶机将镍箔上的胶体甩膜而形成凝胶；之后，先将带有凝胶膜的镍箔于300℃下热解30分钟，再将其在3％的氢气加氮气中于850℃下退火240分钟而获得a轴取向的BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)薄膜。4)、重复步骤3)的过程，直至获得所需厚度的a轴取向的BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)薄膜，从而制得近似于如图2和图3所示的钛酸锶钡薄膜材料，该钛酸锶钡薄膜材料的Ba0.2Sr0.8TiO3种子层近似于如图1所示。
实施例2：按以下步骤完成制备：1)、按照Ba0.3Sr0.7TiO3的成分比，先称取醋酸钡和醋酸锶，将其放入三氟乙酸和乙酰丙酮的混合液中搅拌至完全溶解均匀，其中，三氟乙酸与乙酰丙酮间的比例为0.3比4；再量取与醋酸钡加醋酸锶等摩尔量的钛酸丁脂加入到上述的混合溶液中搅拌均匀，然后用乙酰丙酮将混合溶液的浓度调整至0.06摩尔/升而得到种子层前驱胶体；之后，将该胶体置于镍合金箔上，再用匀胶机将镍合金箔上的胶体甩膜而形成凝胶；最后，先将带有凝胶膜的镍合金箔于335℃下热解27分钟，再将其在3.5％的氢气加氩气中于900℃下退火190分钟而获得种子层，其中，热解温度升温至退火温度的升温速率为180℃/分钟；重复上述的过程2次，并对每层中的钡和锶的含量进行调整，以获得2层不同成分的钛酸锶钡种子层后，再进行下面的步骤。2)、按照BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)的成分比，先称取醋酸钡和醋酸锶，将其放入醋酸中，于60℃下搅拌至完全溶解；再量取与醋酸钡加醋酸锶等摩尔量的钛酸丁脂加入到上述的混合溶液中搅拌均匀，然后用甲醇将混合溶液的浓度调整至0.19摩尔/升后，搅拌4小时而得到钛酸锶钡前驱胶体。3)、先将钛酸锶钡前驱胶体置于覆有种子层的镍合金箔上，再用匀胶机将镍合金箔上的胶体甩膜而形成凝胶；之后，先将带有凝胶膜的镍合金箔于335℃下热解27分钟，再将其在3.5％的氢气加氩气中于900℃下退火190分钟而获得a轴取向的BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)薄膜。4)、重复步骤3)的过程，直至获得所需厚度的a轴取向的BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)薄膜，从而制得如图2和图3所示的钛酸锶钡薄膜材料，该钛酸锶钡薄膜材料的Ba0.3Sr0.7TiO3种子层如图1所示。
实施例3：按以下步骤完成制备：1)、按照Ba0.4Sr0.6TiO3的成分比，先称取醋酸钡和醋酸锶，将其放入三氟乙酸和乙酰丙酮的混合液中搅拌至完全溶解均匀，其中，三氟乙酸与乙酰丙酮间的比例为0.3比5；再量取与醋酸钡加醋酸锶等摩尔量的钛酸丁脂加入到上述的混合溶液中搅拌均匀，然后用乙酰丙酮将混合溶液的浓度调整至0.08摩尔/升而得到种子层前驱胶体；之后，将该胶体置于镍箔上，再用匀胶机将镍箔上的胶体甩膜而形成凝胶；最后，先将带有凝胶膜的镍箔于370℃下热解27分钟，再将其在4％的氢气加氮气中于950℃下退火140分钟而获得种子层，其中，热解温度升温至退火温度的升温速率为200℃/分钟；重复上述的过程3次，并对每层中的钡和锶的含量进行调整，以获得3层不同成分的钛酸锶钡种子层后，再进行下面的步骤。2)、按照BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)的成分比，先称取醋酸钡和醋酸锶，将其放入醋酸中，于70℃下搅拌至完全溶解；再量取与醋酸钡加醋酸锶等摩尔量的钛酸丁脂加入到上述的混合溶液中搅拌均匀，然后用甲醇将混合溶液的浓度调整至0.23摩尔/升后，搅拌6小时而得到钛酸锶钡前驱胶体。3)、先将钛酸锶钡前驱胶体置于覆有种子层的镍箔上，再用匀胶机将镍箔上的胶体甩膜而形成凝胶；之后，先将带有凝胶膜的镍箔于370℃下热解23分钟，再将其在4％的氢气加氮气中于950℃下退火140分钟而获得a轴取向的BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)薄膜。4)、重复步骤3)的过程，直至获得所需厚度的a轴取向的BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)薄膜，从而制得近似于如图2和图3所示的钛酸锶钡薄膜材料，该钛酸锶钡薄膜材料的Ba0.4Sr0.6TiO3种子层近似于如图1所示。
实施例4：按以下步骤完成制备：1)、按照Ba0.5Sr0.5TiO3的成分比，先称取醋酸钡和醋酸锶，将其放入三氟乙酸和乙酰丙酮的混合液中搅拌至完全溶解均匀，其中，三氟乙酸与乙酰丙酮间的比例为0.3比6；再量取与醋酸钡加醋酸锶等摩尔量的钛酸丁脂加入到上述的混合溶液中搅拌均匀，然后用乙酰丙酮将混合溶液的浓度调整至0.09摩尔/升而得到种子层前驱胶体；之后，将该胶体置于镍箔上，再用匀胶机将镍箔上的胶体甩膜而形成凝胶；最后，先将带有凝胶膜的镍箔于410℃下热解19分钟，再将其在4.5％的氢气加氩气中于1000℃下退火90分钟而获得种子层，其中，热解温度升温至退火温度的升温速率为220℃/分钟；重复上述的过程4次，并对每层中的钡和锶的含量进行调整，以获得4层不同成分的钛酸锶钡种子层后，再进行下面的步骤。2)、按照BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)的成分比，先称取醋酸钡和醋酸锶，将其放入醋酸中，于80℃下搅拌至完全溶解；再量取与醋酸钡加醋酸锶等摩尔量的钛酸丁脂加入到上述的混合溶液中搅拌均匀，然后用甲醇将混合溶液的浓度调整至0.26摩尔/升后，搅拌8小时而得到钛酸锶钡前驱胶体。3)、先将钛酸锶钡前驱胶体置于覆有种子层的镍箔上，再用匀胶机将镍箔上的胶体甩膜而形成凝胶；之后，先将带有凝胶膜的镍箔于410℃下热解19分钟，再将其在4.5％的氢气加氩气中于1000℃下退火90分钟而获得a轴取向的BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)薄膜。4)、重复步骤3)的过程，直至获得所需厚度的a轴取向的BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)薄膜，从而制得近似于如图2和图3所示的钛酸锶钡薄膜材料，该钛酸锶钡薄膜材料的Ba0.5Sr0.5TiO3种子层近似于如图1所示。
实施例5：按以下步骤完成制备：1)、按照Ba0.6Sr0.4TiO3的成分比，先称取醋酸钡和醋酸锶，将其放入三氟乙酸和乙酰丙酮的混合液中搅拌至完全溶解均匀，其中，三氟乙酸与乙酰丙酮间的比例为0.3比7；再量取与醋酸钡加醋酸锶等摩尔量的钛酸丁脂加入到上述的混合溶液中搅拌均匀，然后用乙酰丙酮将混合溶液的浓度调整至0.1摩尔/升而得到种子层前驱胶体；之后，将该胶体置于镍合金箔上，再用匀胶机将镍合金箔上的胶体甩膜而形成凝胶；最后，先将带有凝胶膜的镍合金箔于450℃下热解15分钟，再将其在5％的氢气加氮气中于1050℃下退火30分钟而获得种子层，其中，热解温度升温至退火温度的升温速率为240℃/分钟；重复上述的过程5次，并对每层中的钡和锶的含量进行调整，以获得5层不同成分的钛酸锶钡种子层后，再进行下面的步骤。2)、按照BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)的成分比，先称取醋酸钡和醋酸锶，将其放入醋酸中，于90℃下搅拌至完全溶解；再量取与醋酸钡加醋酸锶等摩尔量的钛酸丁脂加入到上述的混合溶液中搅拌均匀，然后用甲醇将混合溶液的浓度调整至0.3摩尔/升后，搅拌10小时而得到钛酸锶钡前驱胶体。3)、先将钛酸锶钡前驱胶体置于覆有种子层的镍合金箔上，再用匀胶机将镍合金箔上的胶体甩膜而形成凝胶；之后，先将带有凝胶膜的镍合金箔于450℃下热解15分钟，再将其在5％的氢气加氮气中于1050℃下退火30分钟而获得a轴取向的BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)薄膜。4)、重复步骤3)的过程，直至获得所需厚度的a轴取向的BaXSr1-XTiO3(0≤X≤1)薄膜，从而制得近似于如图2和图3所示的钛酸锶钡薄膜材料，该钛酸锶钡薄膜材料的Ba0.6Sr0.4TiO3种子层近似于如图1所示。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的钛酸锶钡薄膜材料及制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1、一种钛酸锶钡薄膜材料，包括金属基片，其特征在于所说金属基片上覆有Ba0.2-0.6Sr0.8-0.4TiO3种子层，所说Ba0.2-0.6Sr0.8-0.4TiO3种子层上覆有a轴取向的BaXSr1-XTiO3薄膜，其中，0≤X≤1。
2、根据权利要求1所述的钛酸锶钡薄膜材料，其特征是Ba0.2-0.6Sr0.8-0.4TiO3种子层的厚度为1～90nm，a轴取向的BaXSr1-XTiO3薄膜的厚度为1～5000nm，其中，0≤X≤1。
3、根据权利要求1所述的钛酸锶钡薄膜材料，其特征是金属基片为镍箔或镍合金箔。
4、根据权利要求1所述的钛酸锶钡薄膜材料的制备方法，包括用常规方法获得金属基片，其特征在于是按以下步骤完成的：
(1)按照Ba0.2-0.6Sr0.8-0.4TiO3的成分比，先称取醋酸钡和醋酸锶，将其放入三氟乙酸和乙酰丙酮的混合液中搅拌至完全溶解均匀，再量取与醋酸钡加醋酸锶等摩尔量的钛酸丁脂加入到上述的混合溶液中搅拌均匀，然后用乙酰丙酮将混合溶液的浓度调整至0.05～0.1摩尔/升而得到种子层前驱胶体，之后，将该胶体置于金属基片上，再用匀胶机将金属基片上的胶体甩膜而形成凝胶，最后，先将带有凝胶膜的金属基片于300～450℃下热解15～30分钟，再将其在还原气氛中于850～1050℃下退火30～240分钟而获得种子层；
(2)按照BaXSr1-XTiO3的成分比，其中，0≤X≤1，先称取醋酸钡和醋酸锶，将其放入醋酸中加热搅拌至完全溶解，再量取与醋酸钡加醋酸锶等摩尔量的钛酸丁脂加入到上述的混合溶液中搅拌均匀，然后用甲醇将混合溶液的浓度调整至0.15～0.3摩尔/升并经搅拌而得到钛酸锶钡前驱胶体；
(3)先将钛酸锶钡前驱胶体置于覆有种子层的金属基片上，再用匀胶机将金属基片上的胶体甩膜而形成凝胶，之后，先将带有凝胶膜的金属基片于300～450℃下热解15～30分钟，再将其在还原气氛中于850～1050℃下退火30～240分钟而获得a轴取向的BaXSr1-XTiO3薄膜，其中，0≤X≤1；
(4)重复步骤(3)的过程，直至获得所需厚度的a轴取向的BaXSr1-XTiO3薄膜，其中，0≤X≤1，从而制得钛酸锶钡薄膜材料。
5、根据权利要求4所述的钛酸锶钡薄膜材料的制备方法，其特征是重复步骤(1)的过程2～5次后，再依次完成步骤(2)～(4)而制得钛酸锶钡薄膜材料。
6、根据权利要求4或5所述的钛酸锶钡薄膜材料的制备方法，其特征是三氟乙酸和乙酰丙酮混合液中的三氟乙酸比乙酰丙酮为0.3比3～7。
7、根据权利要求4或5所述的钛酸锶钡薄膜材料的制备方法，其特征是还原气氛为3～5％的氢气加氮气或3～5％的氢气加氩气。
8、根据权利要求4或5所述的钛酸锶钡薄膜材料的制备方法，其特征是热解温度升温至退火温度的升温速率为160～240℃/分钟。
9、根据权利要求4或5所述的钛酸锶钡薄膜材料的制备方法，其特征是将醋酸钡和醋酸锶放入醋酸中加热的温度为50～90℃。
10、根据权利要求4或5所述的钛酸锶钡薄膜材料的制备方法，其特征是用甲醇将混合溶液的浓度调整至0.15～0.3摩尔/升后，搅拌2～10小时而得到钛酸锶钡前驱胶体。
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