CN103109391A - 纳米线-聚合物复合材料电极 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于制造柔性的纳米粒子-聚合物复合材料电极的方法。将导电纳米粒子，优选为金属纳米线或纳米管，淀积在平台的光滑表面上以产生多孔导电层。也可以将导电纳米粒子的第二涂层(application)或纳米粒子的混合物淀积以形成多孔导电层。然后在所述导电层上涂布至少一层单体涂层，所述单体涂层被聚合以形成导电层-聚合物复合材料膜。可选地，在所述复合材料膜的表层涂布保护涂层。在一个实施方式中，单体涂层包括光转换粒子以降低通过所述复合材料膜的光的全内反射，或包括在一个波长下吸收光和在一个更长波长下重新发出光的色素。得到的复合材料膜具有光滑的、表面高度变化为100nm或更小的活性侧。

Description

纳米线-聚合物复合材料电极
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年9月24日提交的美国临时专利申请序号61/386，454的优先权，在此将其全文并入作为参考。
关于联邦资助科研或开发的声明
本发明受美国能源部资助，授权号为DE-FC26-08NT01575。政府在本发明中具有某些权利。
光盘上提交的材料的并入参考
不适用
背景技术
1．技术领域
本发明总体上涉及纳米线-聚合物复合材料电极（nanowire-polymer composite electrode）制造方法和的应用，更具体地涉及一种利用导电纳米线制造柔韧、透明导体的方法，所述导体具有光滑的有效表面（active surface），用于电子器件，例如发光器件和太阳能电池。
2．相关技术说明
有机电子器件，例如有机发光二极管（OLED）和柔性OLED，在近年得到迅猛发展。这些器件可以制成在较大面积的区域或基底上并且与低成本的制造工艺并存。许多新应用都需要这种柔韧并可变形的电子器件，例如可穿戴显示器、太阳能电池板、触摸屏、电致变色器件和非侵入性生物医学设备，上述应用可能需要大的变形以应对身体运动。可变形设备还可以形成在不规则的安装表面上。
用于这种光电器件的电极通常必须是透明和柔性的。这种柔性电极相对于基底的柔韧性以及平滑的导电层表面需要高透明度和导电率、强附着力、导电层。需要具有透明特性的高导电率以避免器件内不期望的压降和焦耳热效应，特别是对于基于电流的器件，例如有机发光二极管和太阳能电池。导电层的柔韧性和对于基底的强附着力都是防止导电层脱层所必须的。表面平滑度也是非常重要的，因为这些光电器件中的活性层的厚度通常处于几十纳米的范围内。电极层上的任何突起都可导致不需要的短路，并因此导致器件故障。
早期的柔性OLED尝试采用铟掺杂氧化锡（ITO）作为透明电极中的导电层。但是，在这些电极结构中，器件柔韧性和性能非常有限。因此研究出了很多其他透明电极来取代ITO电极，以增强薄膜器件的柔韧性。
气相淀积法（例如等离子气相淀积（PVD）或化学气相淀积（CVD））是用于生产柔性透明电极的常用方法。但是，气相淀积法需要复杂的设备和巨大的资金投入，这极大地增加了器件制造工艺的成本。另外，传统气相淀积工艺中所用材料局限于金属氧化物或混合金属氧化物，例如铟锡混合氧化物（ITO）、锑锡混合氧化物（ATO）、氟掺杂锡氧化锡（FTO）和铝掺杂氧化锌（AL-ZO）。虽然由这些材料制成的电极可以是既透明又适度导电的，但人们发现金属氧化物易碎并且对于基底的附着力很差。这种电极在需要反复变形的应用中无法生存。
另外一种方法称作溶胶-凝胶工艺（sol-gel process），用于通过前体（precursor）的水解和部分冷凝施加金属氧化物或混合金属氧化物，从而形成稳定溶胶，然后采用通常的涂布工艺。湿涂层（wet coating）经历热固化处理以形成连续高分子金属氧化物或者混合金属氧化物网络。但是，由溶胶-凝胶工艺形成的涂层通常具有松散和多孔结构并且导电率低。涂层的致密化需要在远高于柔韧基底所能承受的温度下进行退火处理。因此，该处理因此无法满足要求。
在另外一种可能的方法中，导电纳米粒子、纳米管、纳米片或者纳米线可分散在溶液中以形成稳定制剂，然后通过常用涂布法（例如喷涂法、浸涂法、流涂法、条缝涂布法和Meyer杆涂法）将其涂布在柔性基底上。但是，这些方法生产的纳米材料在溶液中是不稳定的，在最初的分散后趋于形成结块。因此，必须采用分散剂来稳定分散过程。常用的分散剂是非导电的，需要在涂布过程期间或者稍后除去以保持涂层的导电性。涂层在洗涤过程中经常从基底上脱层。从涂层中分解和烧掉分散剂不是可选择的方法，因为柔性基底不能承受极高温。
用常规的喷涂法、浸涂法或Meyer杆涂法在基底上形成的涂层还会具有大的表面高度变化，通常会超过100nm，这通常将大于常见光电器件活性层的厚度。电极层上的这些突起将导致不需要的短路，并因此导致设备故障。
因此，需要一种柔性透明电极，其具有极好的光学透明性、导电率、导电层柔韧性和对于基底的强附着力以及有效表面平滑度。还需要一种方法，其提供用于制造光电设备所用的柔性透明电极的低成本的和可规模化工艺。本发明满足这些及其他要求并且大体上为超过现有技术的改善。
发明内容
本发明提供一种制造纳米线-聚合物复合材料电极的方法，所述聚合物纳米线复合材料电极是柔性的并具有优异的透明度、导电率、表面光滑度和柔韧性，其导电层牢固地附着在聚合物支撑基底上。本发明还涉及这种电极在光电设备中的应用。
用于制造柔性透明电极的优选方法起始于将导电纳米线或纳米管分散体（dispersion）涂布在具有光滑固体形成表面的平台上以淀积多孔导电层。可以涂布多于一层的导电纳米线或纳米管以形成导电层。也可以淀积不同类型导电纳米粒子的混合物以形成初始导电层。具有形成表面的平台可以由玻璃、硅片、金属板或鼓的外圆柱面制成。
然后在所述导电层上涂布可聚合单体，所述可聚合单体扩散至所述多孔纳米线涂层并随后在原位聚合以形成聚合物薄膜复合材料。可选择地，在向导电纳米线层涂布单体之前可以对纳米线淀积物进行退火。可以在所述导电层上涂布两种或多种不同聚合物的组合物。
通过此工艺，将初始纳米线涂层转变为形成纳米线-聚合物复合材料的聚合物膜，其中大部分纳米线网络嵌入在复合材料膜的表面附近，纳米线的一些部分暴露在表面上，形成适于用作电子器件电极的导电表面。上述电极的嵌入结构在导电层与聚合物基底层之间提供较强附着力。
可选择地，外表面涂布制剂可以涂布在聚合物膜顶部，并固化形成硬涂层或者产生其他功能层。上述硬涂层外层能够提供在制作电子器件过程中的保护，使其不被划伤，以及为终端用户提供耐久度。
所得的聚合物膜复合材料随后从上述平台的形成表面剥离。光滑的导电表面通过所述固体基底的光滑表面的转换而形成，其能够连接至电子器件的有源元件。通过本发明制造的柔性透明电极可以用于多种光电器件中，包括但不限于发光二极管、太阳能电池、触摸屏面板、液晶显示器和电致变色显示器。
用于导电涂层的纳米线或纳米管是导电的并包括但并不限于金属的纳米线，金属例如为银、铜、铝、金、镍、不锈钢或铂；导电聚合物的纳米线或纳米管，导电聚合物例如为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚（3-甲基噻吩）、聚（3，4-乙烯二氧噻吩）；和陶瓷导体的纳米线或纳米管，陶瓷导体例如为铟掺杂氧化锡；或其混合物。在一个实施方式中，金属纳米线与碳纳米线或纳米管（例如单壁或多壁碳纳米管和碳纤维）混合并将混合物淀积在上述平台的光滑表面上以形成导电层。在另一个实施方式中，将一种类型导体的纳米线涂布在不同导体的纳米线的第一层上。
所述可聚合单体可以是液体分子，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、各种环氧化合物或其混合物。所述单体可以包括一个、两个或多个可聚合官能团。所述单体可以是在环境条件下或高真空下的气体并且所述气体分子扩散至纳米线涂层并聚合形成聚合物膜。纳米线涂层的一个优选实施方式是一种厚度范围为10nm至200nm的透明或半透明的涂层。
在另一个实施方式中，将可选的释放剂（releasing agent）淀积在所述平台的表面上以有助于复合材料膜从平台上的分离。优选的释放剂包括碳氟化合物、硬脂酸锌、硅酮和聚硅氧烷。
可以将可选的粘合促进剂添加至所述单体中以增强聚合物膜与多孔导电层的粘接。也可以将光转换粒子（light transducing particle）添加至所述单体中以降低通过所述复合材料膜的光的全内反射。对于所述单体涂层的一种优选添加剂是一种在一个波长吸收光并在另一更长波长重新发出光的粒子。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制造柔性透明导电复合材料的方法，所述复合材料通过以下方法形成：将纳米线、纳米管或其他导电粒子的至少一种导电涂料涂布在光滑表面的平台上；用可固化单体液体覆盖在所述导电涂层上；通过热暴露或辐射退火所述单体以形成复合材料聚合膜，然后从所述平台表面除去所述膜。
本发明的另一个方面提供了一种导电电极，其具有形状记忆特性，当外部负荷施加在电极设备上时能够弯曲和伸缩。
根据本发明的另一个方面，提供了一种柔性透明导体复合材料，其中所述复合材料在环境温度下为刚性体而在升高的温度条件下变软并能变形，并且通过将温度降低至环境温度可以将所述变形锁定。
在本发明的另一个方面中，提供了一种柔性透明导体复合材料，其中所述复合材料在环境温度下为弹性体并且能变形，而当外加应变消除时所述变形恢复。
根据本发明的另一个方面，提供了一种在连续的板或条带上制造柔性透明导电复合材料的方法。
本发明的另一个方面提供了一种用于电子器件（例如太阳能电池、光电探测器、电致变色设备、传感设备、发光器件、液晶显示器、触摸屏传感器或晶体管）的柔性导电电极。
本发明的其他方面将在说明书的以下部分显示，其中详细的描述是为了充分公开本发明的优选实施方式的目的，而非对其设置限制。
附图说明
通过参考以下附图，本发明将得到更全面的理解，所述附图仅处于说明的目的：
图1是根据本发明的用于制造柔性电极的一个方法的示意性流程图。
图2是根据本发明的柔性电极的一个实施方式的连续涂布层的示意性截面图。
图3是AgNW电极/聚甲基丙烯酸酯基底的透射光谱曲线图，未涂布的聚甲基丙烯酸酯基底（在550nm透射率约为91%）用作参照；
图4是AgNW/聚合物电极的表面电阻变化（R/R0）对于拉伸应变和压应变的曲线图（插图显示拉伸应变后ITO/PET基底的电阻变化（初始薄膜电阻为40Ω/sq））。
图5A是具有AgNW或ITO阳极/PEDOT：PSS/SY-PPV/CsF/AI的夹层结构的PLED的电流密度-电压-亮度曲线图。
图5B是图5A所示设备的光效能-电流密度曲线图；
图6A是在PLED中至多8%压应变的10次弯曲-放松周期前后，具有AgNW/聚合物基底的PLED的电流密度-电压-亮度曲线图。
图6B是图5B的原始设备（fresh device）及弯曲的设备的光效能-电流密度曲线图。
图7A是具有具体薄膜电阻值的AgNW-S（短）和AgNW-L（长）聚合物复合材料电极的透射光谱曲线图。
图7B是10ohm/sq薄膜电阻AgNW-S、AgNW-L和AgNW-SL混合复合材料电极的透射光谱曲线图。也示出了10ohm/sq ITO/玻璃的光谱用作参照。所有透射率都包括聚合物基底。
图8是具有不同AgNW复合材料电极的设备在100mW/cm2强度的模拟AM1.5太阳辐射度条件下的I-V特征曲线图。所有电极都具有10ohm/sq薄膜电阻。
图9是具有不同AgNW复合材料电极的设备弯曲前后在100mW/cm2强度的模拟AM1.5太阳辐射度条件下的I-V特征曲线图。
具体实施方式
更具体地参照附图，出于说明的目的，本发明具体体现在一般在图1至图9中说明的装置和方法。但是将理解到装置的实施方式可以随结构和部件细节变化，方法的实施方式可以随具体步骤和顺序变化，而不脱离本文公开的基本概念。
本发明涉及用于制造具有非常光滑有效表面的透明和柔性纳米线或纳米管聚合物复合材料电极的设备和方法。总体而言，在光滑固体平台的表面上形成纳米线导电层。然后涂布至少一种类型的单体以使其扩散至多孔纳米线涂层中，此后其在原处聚合以形成聚合物膜导体复合材料。可选择地，另外的涂布材料可以涂布在聚合物膜之上，并固化以形成硬涂层。将聚合物膜电极从所述平台的表面剥离并用于需要透明、柔性电极的各种电子器件。
现在转到图1，其示意性地示出了用于制造纳米线聚合物复合材料电极的方法10的流程图。在方框12中，导电性纳米粒子例如纳米线或纳米管的分散物涂布在形成平台（formation platform）的光滑表面上以形成主导电层。虽然一层纳米管或纳米线的涂层用于说明所述方法，但将理解到可以采用多于一种类型的纳米粒子并且可制造多于一个的分散涂层以形成所述导电层。也可以考虑混合类型的纳米粒子。
具有其上形成导电层的光滑表面的合适的平台包括玻璃、硅片、聚合物片、或者金属平面薄板或鼓。优选地，这种平台提供具有小于10nm的粗糙度和高于200℃的软化点的表面。玻璃薄板或硅片特别优选。
可选择地，所述形成平台的表面可以用脱模剂进行预处理以使得最终的电极剥离工艺更容易进行。所选脱模剂应该具有低表面能和高分解温度。合适的脱模剂包括基于碳氟化合物的脱模剂、基于硬脂酸锌的脱模剂、基于硅酮的脱模剂、基于聚硅氧烷的脱模剂和自组装单分子层化合物。优选采用基于碳氟化合物的脱模剂，因为其能够在形成平台的表面上形成固定涂层并且将不会转变成最终透明电极的导电层。基于碳氟化合物的脱模剂也提供较高温度稳定性，并且为导电层处理提供更多选择。
用于形成纳米线涂层的合适方法包括滴涂、浸涂、喷墨打印、丝网印刷、针绘（stylus plotting）、Meyer杆或刮刀涂布、条缝涂布或流涂。形成的一个优选实施方式是通过喷涂，特别是通过超声波喷涂工艺。在超声波喷涂工艺中，纳米线制剂在离开喷嘴时在原位经受超声波处理。当纳米线撞击到固体基底的表面时溶剂大部分蒸发，防止再附聚（re-agglomeration）。通过此方式形成的涂层提供完全防附聚的纳米线膜。另外，当通过脱模剂对固体表面进行预处理时，不会发生湿化问题（wetting problem）。
在另一个实施方式中，用于形成混合纳米线涂层的方法是通过喷射包含混合纳米材料的制剂或者交替喷射包含不同类型纳米材料的数种制剂。导电纳米线层的一个优选实施方式是采用层厚度范围在10nm至200nm的透明或半透明纳米线涂层的涂布物。
在图1的方框12中产生导电层的优选制剂包括具有可选分散剂的溶剂系统中的导电纳米粒子材料。合适的纳米材料包括：金属的纳米线或纳米管，金属例如为银、铜、铝、金、镍、不锈钢或铂；导电聚合物纳米线或纳米管，导电聚合物例如为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚（3-甲基噻吩）、聚（3，4-乙烯二氧噻吩）；或者陶瓷导体的纳米线或纳米管，陶瓷导体例如为铟掺杂氧化锡。优选的纳米材料还包括两种或多种纳米线、纳米管和纳米纤维的组合，例如银纳米线与铜纳米线或金纳米线或碳纳米管或导电金属氧化物纳米管的组合。
在一个优选实施方式中，提供包含至少5%的银纳米线的纳米材料的混合物用于图1中方框12的分散。更优选地，纳米材料的混合物包括至少10%的银纳米线，还要更优选地，纳米材料的混合物包括至少50%的银纳米线。
金属纳米线层还可以涂布不同的金属纳米线的第二涂层或者涂布碳纳米管或者导电聚合物，以形成所述导电层。例如，可以采用20%至99%的银纳米线和石墨烯纳米片或碳纳米管层的导电层形成所述导电层。类似地，可以通过将碳纳米管层和银纳米线层连续涂布在光滑平台表面上来形成所述导电层。碳纳米粒子通常与金属纳米线结合使用以改善导电性，这是因为碳纳米管具有半导体特性。
用于图1中方框12的纳米材料分散物的合适的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、环己醇、戊醇、辛醇、正癸醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、二丁烯甘醇、三丁烯甘醇、双丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丙氧基乙醇、二甲醚、乙醚、正丁醚、甘醇二甲醚、丙烯乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、二丙烯乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇二丁醚、乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二甘醇二甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二恶烷、丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙二醇乙醚及其混合物。
特别有用的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、2-丙氧基乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯及其混合物。可以用不同数量的一种或多种溶剂来协助获得需要的涂布条件。
在另一个实施方式中，在方框14中涂布聚合物膜之前优选对在所述平台的光滑表面上最初形成的纳米线涂层进行处理。对于最初导电层的合适的处理方法包括热退火、等离子处理、UV或其他放射处理。上述处理的目的是使纳米线之间的接触电阻最小化并增加导电率。热退火处理是特别优选的。退火的温度优选至少为100℃并且更优选至少为150℃，并且持续一定时间段，例如优选至少5分钟。另外，退火温度选择为低于可选脱模剂的分解温度，并且更为优选地低于300℃。
所述处理可以包括化学反应，有助于除去表面上的非导电氧化层。
现在转到方框14，在方框12中产生的导电层的多孔表面上淀积至少一种类型的单体的层。在方框12采用的单体扩散至多孔纳米线涂层并随后在原处聚合以形成在图1的方框16中的聚合物膜复合材料。本发明的一个实施方式是一种成层复合材料电极，包括至少100微米厚的聚合物膜和薄于所述聚合物膜的复合材料电极层。
在另一个实施方式中，将可选的粘合促进化合物添加至所述单体中以增强聚合物膜与多孔导电层的粘接。粘合促进化合物优选包括至少一个从甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、环氧化合物或苯乙烯选出的官能团和至少一个从羧酸、胺、乙醇、硫醇、硅烷、芳族基选出第二官能团。
在方框16形成的聚合物膜优选通过用阳离子或自由基光引发剂聚合施加的液态单体制成。采用的单体可以是液体分子，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、各种环氧化合物或其混合物。所述单体可以包括一个、两个或多个可聚合官能团。所述单体可以是在环境条件下或高真空下的气体并且所述气体分子扩散至纳米线涂层并聚合形成聚合物膜。
可以采用的阳离子型UV固化催化剂包括二芳基碘盐、二烷基苯甲酰硫盐、二茂铁盐、三芳基硫盐等及其混合物。特别适于与阳离子型UV固化催化剂一起使用的是包括具有环氧基和环氧环己基的固化催化剂。
自由基类型的UV固化催化剂包括安息香、安息香烷基醚、酰基膦氧化物、1,1-二乙氧基苯己酮、1-羟环己基苯酮、二苯甲酮、二苯甲酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮；和类似物，及其混合物。特别合适的自由基UV固化催化剂包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。
与单体一起存在的UV固化催化剂的数量可以用催化剂比来说明。固化催化剂比定义为以克为单位的催化剂的量与100克单体的比率。在某些实施方式中，UV催化剂比可以大于大约0.1、大于大约0.5、大于大约1或大于大约2。在某些实施方式中，UV催化剂比可以小于大约15、小于大约10、小于大约7或小于大约5。
在本发明的另一个实施方式中，在方框14施加并在方框18聚合的所述单体膜由形状记忆聚合物制成。例如，在一个实施方式中，所述形状记忆聚合物是玻璃转化温度低于20℃的弹性聚合物。所述聚合物在低于20℃时为刚性聚合物。在另一个实施方式中，所述形状记忆聚合物的玻璃转化温度高于100°F，以便其在环境温度下为刚性，在较高温度下为弹性。所述形状记忆聚合物的另一个优选实施方式是在高于玻璃转化温度的温度时能够可逆地拉伸至少10%的聚合物。所述形状记忆聚合物的一个实施方式是由丙烯酸叔丁酯形成的聚丙烯酸叔丁酯。聚合物的热退火增强了其形状记忆特性。丙烯酸叔丁酯还可以与双官能或多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚以实现化学交联的形状记忆聚合物，其对于溶剂具有更好的阻抗。
在本发明的另一个实施方式中，在方框14施加并在方框18聚合的所述单体膜是至少两种不同单体的混合物。一种单体包括可以与导电纳米材料的表面形成强键的官能团。这种单体的实施例是与银纳米线形成强键的丙烯酸。另外一个实施方式包括第二单体，该第二单体含有例如与碳纳米管形成强键的氨基。
在另一个实施方式中，采用的单体层包括光转换粒子。例如，单体层内的光转换粒子可以是散射聚合物复合材料中的光并降低光的全内反射的透明粒子。这种粒子的实施例包括聚苯乙烯纳米粒子、苯乙烯微观粒子、聚苯乙烯球珠、氧化硅纳米粒子、氧化铝纳米粒子、金属纳米粒子。在另一个实施方式中，附加粒子是荧光粉颜料，其能够在一个波长下吸收光并在更长波长下重新发出。这种粒子的实施例包括有机激光染料分子，例如香豆素-6、红荧烯、IR-1048、IR-783、罗丹明6G。在另一个实施方式中，所述粒子包括磷光化合物。这些粒子可以添加在液态单体中以在产生的聚合物膜中形成均匀分散。
在图1的方框18中，可选的表面防护层可以涂布在固化的复合材料上以为分层复合材料电极提供额外的稳定性和耐久性。在一个实施方式中，复合材料膜的防护层是一种柔性单体涂层，其在最终的膜从平台上除去之前固化。在另外一个实施方式中，在单体涂层固化之前将透明聚合物膜涂布在所述单体涂层之上，单体涂层和防护涂层同时固化。聚合物表层涂层的实施例包括聚酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸乙酯和聚碳酸酯的聚合物。
在图1的方框20将最终形成的聚合物纳米复合材料电极从形成平台的表面剥离。从所述平台移除而得到的电极具有非常平滑的底面，并且纳米线的一些部分暴露在所述底面上，形成适于用作许多不同电子设备中的电极的导电表面。在一个实施方式中，制成的透明导电复合材料由嵌入在导电表面内的金属纳米线网络构成，其表面高度变化在大约5nm至50nm之间。电极的光滑导电表面中10nm至30nm之间的高度变化是特别优选的。
通过本发明的方法制造的电极可以制成从长条到大片等不同的构造并可以适配于不规则的形状。由本发明制成的柔性透明电极可以用于多种光电器件，包括但不限于发光二极管、太阳能电池、触摸屏面板、液晶显示器和电致变色显示器。
本发明将参考所附实施例得到更好理解，所述实施例只用于说明的目的，并不应以任何意义解释为限制如在此所附的权利要求所限定的本发明的范围。
实施例1
为了说明本发明，在交联的透明聚甲基丙烯酸酯基底上制成高柔性银纳米线（AgNW）电极并进行评估。在此例中，AgNW电极的柔韧性通过在最大为16%压应变的弯曲显示，薄膜电阻的变化可以忽略不计。在16%的拉伸应变情况下获得3.9倍的薄膜电阻增加。当变形的电极恢复到其未变形形状时该电阻变化也复原。制造的AgNW/聚甲基丙烯酸酯电极具有低表面电阻和高溶剂电阻率，以及强附着力和超低表面平滑度。
这种电极的应用首先在溶液处理（solution-processed）的PLED的制造中证明并与市场销售的ITO电极进行比较。PLED的功效的最大值达到14.0cd/A，高于利用ITO阳极的对照设备。聚甲基丙烯酸酯基底也为PLED带来了形状记忆特性。该设备能够弯曲成各种临时和稳定的形状并且电致发光特性不会减少太多。上述外形变化是可恢复的并且可以重复多个周期。
请参看图2，其示意性说明透明电极所采用的制作顺序。甲醇中的AgNW分散物滴涂（drop cast）在预清洗的玻璃平台上以形成导电AgNW薄导电涂层。
然后将包含光引发剂的双官能团丙烯酸酯单体浇铸在AgNW层上，其随后通过UV照射固化，在AgNW层上形成交联的固体外层。乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯（Sartomer生产的SR540）用作上述双官能团单体来制备所述交联的聚合物基底。所述交联反应在添加1wt%的光引发剂（Sigma-Aldrich生产的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮）的UV照射下进行。
AgNW导电层在固化过程中嵌入在交联的聚（甲基丙烯酸酯）外层中。当将复合材料从玻璃基底上剥离时，原来面对玻璃平台的表面的AgNW涂层表面变成新聚合物基底的暴露的导电表面。采用的AgNW具有大约50nm的平均直径和大约5μm的平均长度，如扫描电子显微镜检查法和透射电子显微镜法图像所验证的。
用原子力显微镜（AFM）对原始玻璃平台上的AgNW涂层的表面形貌（surface topography）进行检查。其显示出由密集和随机朝向的AgNW纳米线组成的堆积网络。竖立纳米线的出现使局部海拔高度大于500nm。相反地，转移至聚（甲基丙烯酸酯）基底上的AgNW电极的表面形貌显得非常光滑。在10μmX10μm扫描区域内的高度变化小于5nm。AgNW/聚甲基丙烯酸酯电极的低表面粗糙度显示出原始玻璃基底上的AgNW网络的相对平滑的表面。玻璃平台的高硬度防止纳米线对玻璃的任何渗透。在聚甲基丙烯酸酯原位形成的过程中，采用的液态单体渗透入AgNW网络并填满孔洞，包括在玻璃界面处未被Ag纳米线占据的空间。
产生的AgNW/聚合物电极与涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上的柔性ITO电极相比具有高透明度和低薄膜电阻。AgNW/聚合物电极的表面粗糙度小于5nm。所述电极适于制造高性能PLED。另外，基底的形状记忆特性使得形状记忆PLED可以可逆地变形为各种稳定形状并且电致发光特性不会大量损失。
实施例2
对根据实施例1制造的AgNW电极的耐用性和导电性进行评估。对AgNW/聚甲基丙烯酸酯电极表面进行反复的胶带粘合和剥离。没有发现纳米线明显地从电极表面被剥离。并且发现薄膜电阻在10个周期的Scotch胶带试验之后保持不变。
为了将电极的耐用性与传统膜进行比较，制备了两个AgNW膜：一个通过真空过滤，另一个通过Meyer杆涂加工。第一个电极膜通过真空过滤制成并通过挤压滤饼并从过滤介质卸下而转移至塑料基底。电极的薄膜电阻-透射率在550nm是13Ω/sq和85%透射率。由Meyer杆涂形成的第二AgNW膜在550nm下具有20Ω/sq的薄膜电阻和87%透射率。在scotch胶带试验之后，两种涂层中的AgNW层都被除去。此对比实施例证明通过本发明制备的AgNW电极显示出了类似的表面电阻，但与在PET薄膜上通过真空过滤工艺或Meyer杆涂工艺制备的AgNW电极相比具有优秀得多的附着特性。
将AgNW电极暴露于有机溶剂以测试其耐久性。制备AgNW/聚甲基丙烯酸酯电极并采用常用的有机溶剂进行测试，所述有机溶剂包括丙酮、二氯苯、氯仿、甲苯和四氢呋喃。在将电极浸入上述溶剂中时没有观察到聚甲基丙烯酸酯电极的溶胀或者溶解。在溶剂处理之后发现AgNW电极的薄膜电阻是惰性的。
聚甲基丙烯酸酯基底上具有不同薄膜电阻的AgNW电极的透射率示于图3中。未涂布的聚甲基丙烯酸酯基底（在550nm大约91%的透射率）用作参照。当薄膜电阻为100Ω/sq时550nm波长的透射率在达到91%，在30Ω/sq时为86%，在12Ω/sq时为82%。这些数值与市场销售的涂布在塑料PET基底上的ITO电极类似。
实施例3
对AgNW电极的柔韧性也进行了评价。AgNW/聚合物电极对于拉伸应变和压应变的表面电阻变化（R/R0）示于图4。图4的插图显示拉伸应变后ITO/PET基底的电阻变化，其中初始薄膜电阻为40Ω/sq。
聚甲基丙烯酸酯膜具有110℃的玻璃转化温度。网络聚合物使AgNW/聚甲基丙烯酸酯电极具有形状记忆特性。当加热至高于110℃时，电极可以最多被拉伸16%并弯曲为很小的曲率半径。当冷却至低于110℃时，变形的形状被“冻结”。当变形的电极被加热到Tg以上时，不用采用外张力或压力，其从临时形状松弛为原始形状。还能够产生很多临时形状。
AgNW/聚甲基丙烯酸酯电极的电阻变化作为AgNW电极的应变的函数进行测量。电极被弯曲成各种凹面和凸面形状。从曲线变化计算AgNW电极表面的压应变和拉伸应变。结果示于图4。AgNW电极的电阻对于压应变表现出轻微的减小趋势。在6%应变下，趋势逆转为逐渐增加。总体而言，电阻变化很小，并且在16%应变下的电子几乎与未变形电极相同。在拉伸应变的情况下，随着应变电阻增加并在应变达到16%时变成原始值的3.9倍。电阻变化是可逆的，并且复原的形状显示出与原始电极相同的电阻。
作为对比，对PET基底上的ITO电极的柔韧性进行测试。对市场上销售的ITO/PET电极进行柔韧性测试。电极的电阻在2%拉伸应变后ITO增加88倍，在1.5%压应变后增加267倍。以下变化是不可复原的：电极在2%拉伸应变和1.5%压应变情况下的变形恢复至原始形状之后电阻值超过原始值10倍。此例表明根据本发明的AgNW电极与市场上销售的ITO PET电极相比具有更好的柔韧性。
实施例4
为了测试电子器件中采用的电极，利用AgNW电极生产了聚合物LED。根据实施例1所述制备AgNW/聚合物或ITO/玻璃电极。在超声波条件下依次采用清洁剂、去离子水、丙酮和异丙醇清洗所述电极各五分钟。PEDOT:PSS水溶液以4000速度旋涂。Dektak表面光度仪测试产生的PEDOT:PSS层为大约40nm厚。发光聚合物SY-PPV溶解在甲苯（6mg/mL）中并以1500速度旋涂，产生60nm后的聚合物层。通过在3x10-6毫巴条件下物理气相淀积由1nm厚的氟化铯和100nm厚的铝构成的复合材料阴极以完成PLED的制造。由用于阴极淀积的掩模板（shadow mask）限定的有效装置区为14mm2。在氧气和水分低于1ppm的充满氮气的干燥箱中对所述设备进行测试。用Keithley2400源表和标定的硅光电探测器对电流密度-电压-亮度曲线（I-V-L）进行测量。
对采用AgNW电极的聚合物LED的性能也进行了评价。制备具有30Ω/sq薄膜电阻的AgNW/聚甲基丙烯酸酯电极并用于制造溶液处理的PLED。该设备具有聚甲基丙烯酸酯/AgNW/PEDOT：PSS/SY-PPV/CsF/铝的夹层结构，其中PEDOT：PSS是掺杂聚磺苯乙烯的聚（3,4-亚乙二氧基噻吩），SY-PPV是烷氧基苯基取代的黄色发光聚（1,4-苯撑乙烯）（Covion提供的Super-Yellow）。通过外加电压从0V至8V每隔100mV递增而获得PLED的电流密度-电压-亮度曲线（I-V-L）。所述曲线示于图5A。AgNW装置在2.3V开启（亮度1cd/cm2）并在8V时具有8，470cd/cm2亮度。图5B示出了设备的光效能。最大效能是14.0cd/A。
将此聚合物LED与市场销售的玻璃上ITO制成的聚合物LED进行比较。从市场上获得薄膜电阻为10ohms/sq的玻璃上ITO。所制成的基于ITO的设备也具有类似的聚甲基丙烯酸酯/AgNW/PEDOT：PSS/SY-PPV/CsF/铝的夹层结构以进行对比。具有ITO/玻璃电极的PLED表现出与图5A所示非常类似的I-V-L响应，区别在于在相同的外加电压下具有稍高的电流和亮度。在2.2V开启发光（亮度1cd/cm2）并在8V时具有12，650cd/cm2亮度。
如图5B所示，上述设备的最大光效能为12.5cd/A，与类似构造的器件的报告值一致，但低于本发明器件的14.0cd/A。
此例说明由根据本发明的AgNW电极制造的聚合物LED与市场销售的ITO/玻璃电极相比具有类似或者更好的初始性能。
实施例5
以最大发射强度300cd/m2在恒电流驱动模式下对PLED的使用寿命进行评估。发射强度经历了持续下降并在24个小时连续使用之后降至其最大值的80%。
相反，以最大发射强度300cd/m2在恒电流驱动模式下对ITO/玻璃电极的柔性聚合物LED的使用寿命进行评估。ITO电极的性能下降较慢，在24个小时连续使用之后降至其最大值的88%。此例证明本名的AgNW电极制造的聚合物LED具有与市场销售的ITO/玻璃电极类似的使用寿命。
实施例6
通过使利用聚甲基丙烯酸酯基底的形状记忆特性的实例4中的LED设备发生各种形状变化和复原来说明其柔韧性。图6A是PLED在最高PLED中的8%压应变的10个弯曲-恢复周期之前及之后的电I-V-L和效能示意图。所述设备最终复原为平板形，此时测量其电发光特征。在弯曲循环测试之后观察到I-V-L响应的轻微变化，但是最大光效能保持在14cd/A，如图6B所示。此例证明根据本发明的AgNW电极在灵活设备（active device）中优异的柔韧性。
如下对具有AgNW电极的柔性聚合物LED的形状记忆进行评估：将PLED弯曲至凹形（2.5mm曲率半径并且AgNW电极中8%拉伸应变）、凸形（2.5mm曲率半径并且AgNW电极中8%压应变），并恢复至原始平板形状。器件在300cd/m2亮度下运转。形状改变操作在120℃条件下进行。器件能够在高亮度下使用，同时经受形状改变。在加热和形状复原的20至30秒钟内没有观察到照射强度发生大的变化。此例进一步证明根据本发明的AgNW电极的柔韧性。
实施例7
为了进一步说明本发明的适应性，用复合材料中的长、短纳米线制成用于聚合物太阳能电池的柔性透明电极。将短Ag纳米线（AgNW-S）合成并分散在甲醇（2mg/ml）中并浇铸在玻璃平台上。乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯（Sartomer生产的SR540）用作双官能团单体来制备交联的聚合物基底。液态单体以1wt%的比率与2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（Sigma-Aldrich生产的光引发剂）混合。将溶液浇铸在玻璃平台表面上的AgNW涂层上。随后液体层在UV照射（365nm波长、10mW/cm2、20分钟）下固化。将得到的聚合物层从玻璃平台上剥离，将AgNW转移至新的聚合物平台。
然后对得到的电极进行表征。获取短（AgNW-S）和长（AgNW-L）纳米线/聚合物复合材料电极的导电表面的SEM图像。在SEM图像中表面和嵌入纳米线都可见。最深的纳米线位于表面以下大约500nm。电极表面光滑，对于10ohm/sq薄膜电阻的电极而言通常表面粗糙度出于10nm以内。
图7A和7B显示了具有各种AgNW的AgNW-聚合物复合材料电极的透射光谱，并以ITO-玻璃电极的透射光谱作为参照。显然，采用长AgNW能增强复合材料电极的透明度。可以看出，对于相同电极薄膜电阻值，采用长AgNW将在可见波长范围内相对于短AgNW产生大约5-10%的透射率改善。具有长纳米线的10ohm/sq复合材料电极在可见波长范围内具有大约80%的透明度，接近于10ohm/sq的ITO-玻璃电极的透明度。
请注意，ITO电极的透射在900nm之上显示出快速下降并在1100nm达到70%。这在某些设计用于近红外波长范围内采用的小带隙聚合物中会产生问题。AgNW电极，特别是具有长纳米线的电极，具有延伸至红外范围内的非常平滑的透射率。具有长AgNW的10ohm/sq AgNW-聚合物复合材料电极在1100nm具有81%的透射率。10ohm/sq AgNW-SL电极表现出了AgNW-S（S表示短）和AgNW-L（L表示长）电极的结合透射率特征，频谱与420nm至600nm的波长范围内的AgNW-L电极非常接近。透射率在600nm波长之上出现逐渐的降低，并在420nm以下出现相对较快下降。
还使用原子力显微镜（AFM）对AgNW-聚合物复合材料电极的导电表面进行检查。显而易见，采用短AgNW提供了更致密的电极表面。位于短AgNW-聚合物电极表面上的纳米线数量比长AgNW-聚合物电极的数量高10倍。表面纳米线密度大体上反应了形成纳米线电极中导电路径的逾渗阈值密度（percolation threshold density）。
实施例8
为了进一步表征用于太阳能电池的电极，制造AgNW-聚合物电极和ITO/玻璃电极并在超声波条件下依次采用清洁剂、去离子水、丙酮和异丙醇清洗各五分钟。对PEDOT:PSS水溶液（H.C.Stark生产的AI4083）在80℃温度下预加热30分钟并以4000速度旋涂60秒。然后将PEDOT:PSS在130℃温度下退火35分钟。Dektak表面光度仪测试产生的PEDOT:PSS层为大约40nm厚。然后将基底转移至氧气和水分低于1ppm的充满氮气的干燥箱中。
按照文献中的步骤涂布活性层涂布：聚（3-己基噻吩）（P3HT）和苯基-C61丁酸甲酯（PCBM）按照1：1重量比混合并共同溶解在1,2-二氯苯中，最终的P3HT浓度为20mg/mL。将得到的溶液以600rpm旋涂18秒并以1100rpm旋涂8秒。溶剂在有盖的皮氏培养皿中大约20分钟之后干透。对活性层进一步在140℃温度下退火5分钟，产生210nm厚的混合层。然后通过在3x10-6条件下物理气相淀积连续电极1nm厚的LiF层和100nm厚的铝以完成转至制造。由用于阴极淀积的掩模板（shadow mask）限定的有效装置区为14nm2。在100nW/cm2的1.5太阳照射的气团条件（1sun）下测量光伏性能。图8是具有各种AgNW复合材料电极的设备在100Mw/cm2强度的模拟AM1.5太阳辐射度条件下的I-V特征曲线。所有电极具有10ohm/sq薄膜电阻。
实施例9
对实施例8中制造的具有AgNW电极的聚合物太阳能电池的柔韧性进行评估。在110℃温度下加热所述太阳能电池20秒钟，使其变形并冷却至室温。在弯曲至5mm曲率半径并伸直的一个循环之后，光伏特性几乎保持不变，如图9所示。此形状变化对应于活性层中大约8%的最大线应变。
通过上述说明，将理解到本发明可以采用各种方式表现，包括下述方式：
1.一种用于制造柔性、纳米粒子-聚合物复合材料电极的方法，包括：将多种导电纳米粒子涂布在平台的光滑表面上以形成多孔导电层；在所述导电层上涂布至少一层单体涂层；在原位固化所述单体以形成导电层-聚合物复合材料膜；和从所述平台移除所述复合材料膜；其中导电复合材料膜的导电光滑表面具有100nm或更小的表面高度变化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合材料膜具有厚度大于100微米的聚合物层和厚度小于100微米的导电层。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括：在所述平台的表面上淀积释放剂以有助于复合材料膜从平台上的分离。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括：在纳米粒子的第一涂层上涂布多种第二类型的导电纳米粒子以形成多孔导电层。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电纳米粒子是金属纳米线，所述金属纳米线选自主要由银、铜、铝、金、镍、不锈钢构成的金属纳米线。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电层由涂布在所述平台的光滑表面上的第一类型金属纳米线和第二类型金属纳米线的混合物形成。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电层由金属纳米线和导电粒子的混合物形成，所述金属纳米线和导电粒子选自主要由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚（3-甲基噻吩）、聚（3，4-乙烯二氧噻吩）、陶瓷导体、导电金属氧化物、碳和石墨烯板的纳米线或纳米管构成的粒子。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体选自主要由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、环氧化合物、二丙烯酸盐、二甲基丙烯酸盐、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物和其混合物构成的单体。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括：在用单体涂布所述导电层之前对纳米粒子淀积物进行退火。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括：添加粘合促进剂至所述单体以增强聚合物膜与多孔导电层的粘接。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括：在所述单体中并入光转换粒子以降低通过所述复合材料膜的光的全内反射。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括：在所述单体合并一种在一个波长下吸收光并在另一更长波长下重新发出光的光转换添加剂。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述光转换粒子主要选自纳米粒子-聚合物、聚合物微观粒子、聚合物球珠、二氧化硅纳米粒子、氧化铝纳米粒子和金属纳米粒子。
14.根据权利要求1所述的方法，还包括：为所述复合材料膜涂布柔性单体的保护层；和在将所述薄膜从所述平台移除之前固化所述单体涂层。
15.根据权利要求1所述的方法，还包括在固化所述单体前在单体涂层上涂布透明聚合物膜。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合物主要选自聚酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸乙酯和聚碳酸酯。
17.一种用于制造柔性、纳米粒子聚合物复合材料电极的方法，包括：将多种第一导电纳米粒子淀积在平台的光滑表面上；将多种第二导电纳米粒子涂布在淀积的纳米粒子上以形成多孔导电层；在所述导电层上涂布至少一层单体涂层；聚合所述涂布的单体以形成导电层-聚合物复合材料膜；和从所述平台移除所述复合材料膜；其中从所述平台的表面移除的导电复合材料膜的导电光滑表面具有100nm或更小的表面高度变化。
18.根据权利要求17所述的方法，其中从所述平台的表面移除的导电复合材料膜的表面是光滑的，表面高度变化在大约5nm至大约50nm的范围内。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一导电纳米粒子的淀积物选自主要由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚（3-甲基噻吩）、聚（3，4-乙烯二氧噻吩）、陶瓷导体、导电金属氧化物、碳、石墨烯板和金属的纳米线或纳米管组成的导电纳米粒子。
20.根据权利要求17所述的方法，其中其中所述第二导电纳米粒子的淀积物选自主要由金属、陶瓷导体、导电金属氧化物、单壁碳纳米管和石墨烯板的纳米线或纳米管组成的导电纳米粒子。
21.根据权利要求17所述的方法，还包括：在用单体涂布所述导电层之前对纳米粒子淀积物进行退火。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述单体主要选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、环氧化合物、二丙烯酸盐、二甲基丙烯酸盐、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物和其混合物构成的单体。
23.根据权利要求17所述的方法，还包括：在将所述膜从所述平台移除之前在所述复合材料膜上涂布保护层。
24.根据权利要求17所述的方法，还包括：在所述涂层固化之前在其上涂布另外的聚合物膜。
25.根据权利要求17所述的方法，还包括：在所述平台的表面上淀积释放剂以有助于复合材料膜从平台上的分离。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述释放剂选自主要由碳氟化合物、硬脂酸锌、硅酮和聚硅氧烷组成的释放剂。
27.根据权利要求17所述的方法，其中所述复合材料在室温下为刚形体并在大于100°F的温度下是可变形的，其中可以通过将温度降至室温锁定所述变形。
28.一种用于制造柔性、纳米粒子聚合物复合材料电极的方法，包括：在平台的表面上涂布释放剂；在所述平台的表面上的释放剂上淀积多种导电金属纳米粒子以形成多孔导电层；退火所述导电层；在所述导电层上涂布至少一层单体涂层和光转换粒子；聚合涂布的单体以形成导电层聚合物复合材料膜；向聚合的复合材料膜上涂布保护涂层；和从所述平台移除所述经保护的复合材料膜。
29.根据权利要求28所述的方法，还包括：在第一纳米粒子涂层上涂布多种第二类型的导电纳米粒子以形成多孔导电层。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述导电层由涂布在所述平台的光滑表面上的第一类型的金属纳米线和第二类型的金属纳米线形成。
31.一种复合材料膜电极，其具有导电光滑表面，所述导电光滑表面具有100nm或更小的表面高度变化。
32.一种复合材料膜电极，其具有导电光滑表面，表面高度变化在大约5nm至大约50nm的范围内。
虽然上述说明包括很多细节，但其不用于限制本发明的范围，而只是用于对本发明的实施方式进行说明。因此，可以理解，本发明的范围完全包括对于本领域普通技术人员显而易见的其他实施方式，因此，本发明的范围仅由所附权利要求限定，其中对于单数形式的某个特征如非明确指出并不表示“一个并且只一个”，而是表示“一个或多个“。与上述实施方式中描述的特征在结构、化学和功能方面等同的特征都已明确并入并且包含在本发明的范围之内。并且，一个装置或方法无需解决本发明致力解决的每隔问题，因为其将包含在所附权利要求的范围内。另外，无论特征、原件或方法步骤是否明确限定在权利要求中，所有特征、元件或方法步骤都不应理解为意欲专用于公众。除非对某一特征明确采用“用于…的装置”的限定方式，所有特征都不应按照35U.S.C112条第六段内的规定来解释。

Claims (32)

1.一种用于制造柔性的纳米粒子-聚合物复合材料电极的方法，包括：
将多种导电纳米粒子涂布在平台的光滑表面上以形成多孔导电层；
在所述导电层上涂布至少一层单体涂层；
在原位固化所述单体以形成导电层-聚合物复合材料膜；和
从所述平台移除所述复合材料膜；
其中导电复合材料膜的导电光滑表面具有100nm或更小的表面高度变化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合材料膜具有厚度大于100微米的聚合物层和厚度小于100微米的导电层。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括：
在所述平台的表面上淀积释放剂以有助于所述复合材料膜从所述平台上的分离。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括：
在纳米粒子的第一涂层上涂布多种第二类型的导电纳米粒子以形成所述多孔导电层。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电纳米粒子是金属纳米线，所述金属纳米线选自主要由银、铜、铝、金、镍和不锈钢构成的金属纳米线。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电层由涂布在所述平台的光滑表面上的第一类型金属纳米线和第二类型金属纳米线的混合物形成。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电层由金属纳米线和导电粒子的混合物形成，所述导电粒子选自主要由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚（3-甲基噻吩）、聚（3，4-乙烯二氧噻吩）、陶瓷导体、导电金属氧化物、碳和石墨烯板的纳米线或纳米管构成的粒子。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体选自主要由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、环氧化合物、二丙烯酸盐、二甲基丙烯酸盐、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物和其混合物构成的单体。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括：
在用单体涂布所述导电层之前对纳米粒子淀积物进行退火。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括：
添加粘合促进剂至所述单体以增强所述聚合物膜与所述多孔导电层的粘接。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括：
在所述单体中并入光转换粒子以降低通过所述复合材料膜的光的全内反射。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括：
在所述单体合并一种在一个波长下吸收光并在另一更长波长下重新发出光的光转换添加剂。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述光转换粒子主要选自聚合物纳米粒子、聚合物微观粒子、聚合物球珠、二氧化硅纳米粒子、氧化铝纳米粒子和金属纳米粒子。
14.根据权利要求1所述的方法，还包括：
为所述复合材料膜涂布柔性单体的保护层；和
在将所述膜从所述平台移除之前固化所述单体涂层。
15.根据权利要求1所述的方法，还包括在固化所述单体前在所述单体涂层上涂布透明聚合物膜。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合物主要选自聚酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸乙酯和聚碳酸酯。
17.一种用于制造柔性、纳米粒子-聚合物复合材料电极的方法，包括：
将多种第一导电纳米粒子淀积在平台的光滑表面上；
将多种第二导电纳米粒子涂布在淀积的纳米粒子上以形成多孔导电层；
在所述导电层上涂布至少一层单体涂层；
聚合所述涂布的单体以形成导电层-聚合物复合材料膜；和
从所述平台移除所述复合材料膜；
其中从所述平台的表面移除的所述复合材料膜的导电光滑表面具有100nm或更小的表面高度变化。
18.根据权利要求17所述的方法，其中从所述平台的表面移除的复合材料膜的表面是光滑的，表面高度变化在大约5nm至大约50nm的范围内。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一导电纳米粒子的淀积物选自主要由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚（3-甲基噻吩）、聚（3，4-乙烯二氧噻吩）、陶瓷导体、导电金属氧化物、碳、石墨烯板和金属的纳米线或纳米管组成的导电纳米粒子。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述第二导电纳米粒子的淀积物选自主要由金属、陶瓷导体、导电金属氧化物、单壁碳纳米管和石墨烯板的纳米线或纳米管组成的导电纳米粒子。
21.根据权利要求17所述的方法，还包括：
在用单体涂布所述导电层之前对纳米粒子淀积物进行退火。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述单体主要选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、环氧化合物、二丙烯酸盐、二甲基丙烯酸盐、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物和其混合物构成的单体。
23.根据权利要求17所述的方法，还包括：
在将所述膜从所述平台移除之前在所述复合材料膜上涂布保护层。
24.根据权利要求17所述的方法，还包括：
在所述涂层固化之前在所述单体涂层上涂布另外的聚合物膜。
25.根据权利要求17所述的方法，还包括：
在所述平台的表面上淀积释放剂以有助于所述复合材料膜从所述平台上的分离。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述释放剂选自主要由碳氟化合物、硬脂酸锌、硅酮和聚硅氧烷组成的释放剂。
27.根据权利要求17所述的方法，其中所述复合材料在室温下为刚形体并在大于100°F的温度下是可变形的，其中可以通过将温度降至室温锁定所述变形。
28.一种用于制造柔性、纳米粒子-聚合物复合材料电极的方法，包括：
在平台的表面上涂布释放剂；
在所述平台的表面上的释放剂上淀积多种导电金属纳米粒子以形成多孔导电层；
退火所述导电层；
在所述导电层上涂布至少一层单体涂层和光转换粒子；
聚合所述涂布的单体以形成导电层聚合物复合材料膜；
向聚合的复合材料膜涂布保护涂层；和
从所述平台移除所述经保护的复合材料膜。
29.根据权利要求28所述的方法，还包括：
在第一纳米粒子涂层上涂布多种第二类型的导电纳米粒子以形成所述多孔导电层。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述导电层由涂布在所述平台的光滑表面上的第一类型的金属纳米线和第二类型的金属纳米线形成。
31.一种复合材料膜电极，具有导电光滑表面，所述导电光滑表面具有100nm或更小的表面高度变化。
32.一种复合材料膜电极，其具有导电光滑表面，表面高度变化在大约5nm至大约50nm的范围内。
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