CN103903817B - 一种透明导电薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明导电薄膜的制备方法及其应用。所述方法包括以下步骤：将薄膜基材放入乙醇和丙酮的混合液中超声90～150min，用去离子水冲洗，烘干备用；然后用氩气氧气等离子体做表面处理，得到亲水性的薄膜A；将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于溶剂后喷涂在亲水性的薄膜A上，去除溶剂，得到薄膜B，然后将纳米银线的乙醇溶液喷涂或刮涂在薄膜B上并真空干燥，得到薄膜C；用氩气氧气等离子体对薄膜C进行表面处理得到薄膜D，然后用石墨烯水溶液喷涂薄膜D若干次，最后真空干燥，得到所述透明导电薄膜。本发明制得的导电薄膜可拉伸，具有优异导电性和良好的透光率，且薄膜的导电涂层与基底具有良好附着力。
Description
技术领域
本发明属于导电薄膜的制备技术领域，具体涉及一种透明导电薄膜的制备方法及其应用。
背景技术
在平板显示器和触摸屏的制作过程中需要导电又透明的薄膜。而自然界中透明的物质往往不导电，如玻璃等；而导电性质较好的物质往往又不透明，如金属等。导电性和透明性往往作为一对矛盾存在着。所以研发既导电又透明的新材料尤为重要。目前应用最为广泛的透明导电薄膜是以玻璃、陶瓷等为基材的，但这些基材普遍质脆、不易变形。与硬质基材相比，利用柔性基材制备的透明导电薄膜不仅具有相同的光电特性，而且还具有重量轻、可弯曲、不易破碎、环境友好、可以采用卷对卷工业化连续生产方式等优点。目前使用最多的是氧化铟锡(ITO)薄膜，主要是因为该材料的靶材制备和成膜工艺都比较成熟。ITO薄膜虽然有良好的导电性和透明性，但其造价高、柔性差、环境不友好(铟有剧毒)。所以研发能替代ITO的薄膜极为迫切。
选择合适的柔性基材对制备柔性透明导电膜尤为重要。能作为柔性基材的高分子薄膜的透光率要求在90％以上。同时还应考虑其与导电层之间的匹配性、附着性。导电层的选择对薄膜的导电性和透明性有直接影响。金属涂层导电薄膜有良好的导电性，但相对的透光性较差。若是保证具有较好的透光性就会导致金属涂层过薄，容易得不到连续导电膜，影响导电性。氧化物涂层导电薄膜中的典型代表为ITO薄膜和ZAO薄膜，导电涂层为半导体材料。目前都有一定的市场应用，特别是在平板显示器领域。此外还有导电高分子涂层的导电薄膜，主要是利用分子结构中的共轭∏键或是电化学掺杂后，使高分子材料具有导电性。此类薄膜的柔性可调，加工性能优异，但导电性较金属或氧化物导电薄膜差。随着可以科技的发展也陆续出现了新型的导电薄膜，如：石墨烯导电薄膜，碳纳米管导电薄膜，纳米银线导电薄膜。其中，石墨烯导电薄膜和碳纳米管导电薄膜的透光率可以达到85％以上；纳米银线导电薄膜具有和金属或氧化物导电薄膜一样优异的导电性。
InKyuMoon等人利用石墨烯保护纳米银线涂层，使薄膜的耐磨性增加。先用氩/氧等离子体处理PET膜表面为亲水性，喷射一层纳米银线；再用等离子处理PET/纳米银线薄膜表面，喷射一层石墨烯作为纳米银线的保护层。但纳米银线和PET膜的相容性不是很好，容易脱落和刮伤。
导电涂层的加工方法常用的有喷涂法、旋涂法、刮涂法、丝网印刷等。喷涂法是将导电材料的分散液直接喷涂在基底上的加工工艺。此法工艺简单，成膜效率高。YCLu等人通过喷涂法成功制备了纳米银线透明导电薄膜。LiangbingHu等人通过喷涂法碳管分散液成功制得了可拉伸的碳纳米管透明导电薄膜。旋涂法是将具有规整形状的基底置于转盘上固定，在高速旋转的过程中滴入导电材料的分散液，该分散液在离心力的作用下在基底上铺展开来，溶剂挥发后导电材料在基材表面形成薄膜。此法可通过控制旋涂仪的转、或旋转时间或是分散液浓度来控制膜厚。刮涂法是将导电材料通过一定的手段均匀的刮涂在基材表面的方法。最简单的是用刮膜器在基材表面刮上一层导电材料的分散液，待溶解挥发后便可得到导电薄膜。LiangbingHu等人用迈耶刮棒涂布方法成功制备了纳米银线透明导电薄膜。丝网印刷是利用刮刀将导电浆料刮涂在有一定形状和目数的网版上，浆料通过网孔印刷在基材上的方法。一般地，基底材料需要固定在网版下方，浆料的粘度、导电填料的尺寸和网版目数要相匹配才能进行印刷。丝网印刷和喷涂一样都可以进行较大规模的生产。
中国专利CN102993995A公开了一种透明导电胶膜的制备方法，该方法使用热压的方法将纳米银线压在透明PET薄膜表面上；该方法工艺简单，所用设备价格低廉，但不足是热压法要加热、加压，成膜后容易形成气泡，薄膜容易变形。中国专利CN102820074A公开了一种用于光电器件的导电基板及其制备方法，该方法中为改善石墨烯导电薄膜的导电性，在其表面附加了一层纳米银线；虽然此法可有效改善该薄膜的导电性，但纳米银线附着在薄膜表面较容易脱落，且该薄膜并没有采用其他方法加固附着在表面的导电组分，影响导电薄膜的稳定性。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种透明导电薄膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的透明导电薄膜。
本发明的再一目的在于提供上述制备方法得到的透明导电薄膜的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将薄膜基材放入乙醇和丙酮的混合液中超声90～150min，用去离子水冲洗，烘干备用；然后用氩气氧气等离子体对薄膜基材做表面处理，得到亲水性的薄膜A；
(2)将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于溶剂后喷涂在步骤(1)得到的亲水性的薄膜A上，去除溶剂，得到薄膜B，然后将纳米银线的乙醇溶液喷涂或刮涂在薄膜B上，于100～200℃真空干燥1～60min，得到薄膜C；
(3)用氩气氧气等离子体对步骤(2)得到的薄膜C进行表面处理，得到薄膜D，然后用石墨烯水溶液喷涂薄膜D若干次，最后于100～200℃真空干燥1～60min，得到所述透明导电薄膜。
优选的，步骤(1)中所述的薄膜基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚碳酸酯(PC)或聚酰亚胺(PI)中的一种；
步骤(1)中所述的氩气氧气等离子体具体参数为：氩气流量为60sccm，氧气流量为6sccm，放电参数为功率100W；表面处理时间为50s，反应室内压强为200mTorr。
优选的，步骤(2)中所述的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)采用自由基聚合的方法中制备得到：将1重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶解在0.5重量份的二氧六环中，加入0.3重量份助剂氯化铜和0.07重量份的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)进行自由基聚合反应，80℃反应15min形成预聚体；再将17重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和1.5重量份二氧六环混合后滴加进上述形成的预聚体反应体系中，80℃下滴加，滴加时间为1小时，滴加完成后再恒温反应2小时，反应全程通入氮气保护，最后得到所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯分子量为80000，主链上的活性基团有羰基、环氧基和氰基；
所述的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)或二氯甲烷(DCM)中的一种。
优选的，步骤(2)中所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于溶剂得到的溶液中，其浓度为0.1g/mL；所述纳米银线的乙醇溶液中纳米银线的浓度为10～500mg/L。
更优选的，所述纳米银线的尺寸为10～50微米，半径为80～120纳米。
本发明所述的纳米银线为实验室合成，主要参照Y.Xia等(AdvancedMaterials,2002,14:833-837.)的方法制备得到。
优选的，步骤(2)中所述的喷涂压力均为0.2MPa，喷涂的时间均为5～30s；步骤(2)中通过加热干燥的方式去除溶剂。
优选的，步骤(3)中所述的氩气氧气等离子体具体参数为：氩气流量为60sccm，氧气流量为6sccm，放电参数为功率100W；表面处理时间为50s，反应室内压强为200mTorr；步骤(3)中所述的石墨烯水溶液的浓度为27.5mg/L。
更优选的，所述石墨烯水溶液通过以下方法制备得到：将石墨烯溶解在体积比为9:1的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，超声均匀分散，得到所述石墨烯水溶液。
上述制备方法得到的透明导电薄膜。
上述制备方法得到的透明导电薄膜在太阳能电池、平板显示器或触摸屏领域中的应用。
本发明的原理是：首先选择柔性基底作为导电薄膜的基材，保证导电薄膜的柔韧性，透明性和优异的加工性能：其次选用纳米银线作为导电填料，可以保证薄膜的导电性。同时由于银线可以在薄膜表面形成导电网络，保证了一定的光透过率，可以是透光率保持在80％以上；再次采用胶黏剂如聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)，位于柔性基底和纳米银线中间一层，由于PGMA本身含有氧、氮原子，不但可以和基底产生作用，还可以纳米银线产生作用里，使纳米银线可以更好的分散在基底表面，防止纳米银线脱落；最后在薄膜最上层喷涂一层石墨烯，石墨烯为六角型平面结构，且是最薄、最坚硬的透明的低电阻率的纳米材料。由于石墨烯的形貌和性质，将其覆在在纳米银线上方，可以有效防止纳米银线被刮损，同时保证该膜兼具高透明性和高导电性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制得的导电薄膜可拉伸，具有优异导电性和良好的透光率。
(2)本发明利用简单的喷涂或刮涂手段，将纳米银线置于中间层，通过PGMA增加了其与基底的附着力而不需要采用其他物理手段，同时在纳米银线上方加盖一层石墨烯，防止纳米银线脱落，得到的薄膜的导电涂层与基底具有良好附着力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例和对比例中所述的纳米银线为实验室合成，主要参照Y.Xia等(AdvancedMaterials,2002,14:833-837.)的方法制备得到，具体制备方法为：将1重量份硝酸银和20重量份乙二醇在室温下搅拌分散，形成均一溶液a；160℃的反应温度下，将上述1/2的溶液a滴加进装有11重量份的PVP/乙二醇/助剂的混合溶液(质量比为1:10:0.1)的三口烧瓶中，反应20min形成纳米银晶种；再将剩下的1/2溶液a匀速滴加进三口烧瓶中，反应20min，离心、洗涤得到所需纳米银线，再用乙醇分散，得到50mg/L的纳米银线的乙醇分散液。
本发明实施例和对比例中PGMA制备方法为：将1重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶解在0.5重量份的二氧六环里并置于烧瓶中，加入0.3重量份助剂氯化铜和0.07重量份的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)在氮气保护下进行自由基聚合反应，80℃反应15min形成预聚体；再将17重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和1.5重量份二氧六环混合后滴加进上述形成的预聚体反应体系中，80℃下滴加，滴加时间为1小时，滴加完成后再恒温反应2小时，反应全程通入氮气保护，最后得到所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明实施例所述石墨烯水溶液通过以下方法制备得到：将石墨烯溶解在体积比为9:1的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，超声均匀分散，超声频率为25～130KHz，得到所述石墨烯水溶液。
实施例1
薄膜基材的表面处理方法，包括以下步骤：
(1)以PET为例，将薄膜基材放入乙醇和丙酮的混合液中超声30min，反复3次,超声频率为65KHz，用去离子水冲洗，烘干备用；然后用氩气氧气等离子体对薄膜基材表面处理50s，得到亲水性的薄膜A；
其中氩气流量为60sccm，氧气流量为6sccm，放电参数为功率100W，反应室内压强为200mTorr；
用接触角测试仪测量得到处理前PET膜的接触角为71°，薄膜A的接触角为22°，可见处理前PET膜亲水性差，而处理后PET薄膜的亲水性明显增强；
(2)将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)溶液(浓度为0.1g/mL，溶剂为DMF)喷涂在处理后的薄膜基材上，160℃下干燥30min，得到薄膜B；测量薄膜B的接触角为33°。
可见，经过氩/氧等离子处理PET薄膜表面后，PET薄膜的亲水性得到显著改善。一般来说，纯氩等离子体对PET表面改性以物理刻蚀为主，使薄膜表面变得粗糙不平，适当的粗糙度对提高PET表面的粘附力是有效的。氧等离子体具有很强的化学性活性，促使PET薄膜表面发生化学反应，生成极性含氧官能团。同时PGMA表面还有氮原子，可以很好的附着在PET表面。
实施例2
PET/纳米银线导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PET薄膜基材放入乙醇和丙酮的混合液中超声30min，反复3次,超声频率为65KHz，用去离子水冲洗，烘干备用；然后用氩气氧气等离子体对薄膜基材表面处理50s，得到亲水性的薄膜A；
其中氩气流量为60sccm，氧气流量为6sccm，放电参数为功率100W，反应室内压强为200mTorr；
(2)将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)溶液(浓度为0.1g/mL，溶剂为THF)喷涂在薄膜A上，60℃下干燥1小时，得到薄膜B；然后将50mg/L的纳米银线的乙醇溶液喷涂在薄膜B上，放入真空干燥箱中140℃下干燥4min，得到薄膜C；
纳米银线的尺寸分布在20～30微米，半径80～120纳米；
用接触角测试仪测量到薄膜C的接触角为57°
(3)用氩气氧气等离子体对薄膜C进行表面处理，然后40～50℃下烘干1小时，得到薄膜D。测得薄膜D的接触角为21°。
使用四探针测试仪和紫外分光光度计测试薄膜的导电性和透光率。检测得到的薄膜D的方阻为25.8欧/平方，透光率为83％。可见，薄膜D的导电性能优良，透光性良好。对薄膜D做弯曲试验500次后(即将薄膜D弯曲500次)，测得其方阻为29.6欧/平方，做弯曲试验1000次后(即将薄膜D弯曲1000次)，测得其方阻变化为37.2欧/平方。
纳米银线在薄膜表面形成导电网络，使其具有优异的导电性。同时薄膜表面的和PGMA分子结构中氧活性基团可以和纳米银配位，使得纳米银线能牢固的附着在薄膜表面，这种作用力也有利于纳米银线的在薄膜表面的分散。
实施例3
一种PET/纳米银线/石墨烯透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PET薄膜基材放入乙醇和丙酮的混合液中超声30min，反复3次,超声频率为65KHz，用去离子水冲洗，烘干备用；用氩气氧气等离子体对薄膜基材表面处理50s，得到亲水性的薄膜A；
其中氩气流量为60sccm，氧气流量为6sccm，放电参数为功率100W，反应室内压强为200mTorr；
(2)将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)溶液(浓度为0.1g/mL，溶剂为THF)喷涂在薄膜A上，60℃下干燥1小时，得到薄膜B；然后将50mg/L的纳米银线的乙醇溶液喷涂在膜B上，共喷涂1次，喷涂时间为10s，喷涂后将薄膜放入真空干燥箱中140℃下干燥4min，得到薄膜C；
其中纳米银线的尺寸分布在20～30微米，半径80～120纳米；
(3)用氧等离子体对薄膜C进行表面处理，40～50℃下烘干1小时，得到薄膜D；然后用浓度为27.5mg/L的石墨烯水溶液喷涂膜D三次，每次喷涂15s，最后在140℃下烘干10min，得到所述透明导电薄膜。测试得透明导电薄膜的接触角为13°。
使用四探针测试仪和紫外分光光度计测试薄膜的导电性和透光率。本实施例得到的透明导电薄膜的方阻为26.7欧/平方，透光率为82％。可见，该透明导电薄膜的导电性能优良，透光性良好。对该透明导电薄膜做弯曲试验500次后，其方阻为28.7欧/平方，做弯曲试验1000次后，其方阻变化为33.8欧/平方。
石墨烯为六角型平面结构，且是最薄、最坚硬的透明的低电阻率的纳米材料。在纳米银线外覆盖一层石墨烯，可以有效防止银线脱落，保证薄膜的导电质量，同时不影响薄膜的透光性。薄膜表面的和PGMA分子结构中氧活性基团也可以和石墨烯配位，使得这种结构更加坚固。
实施例4
一种PET/纳米银线/石墨烯透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将薄膜基材放入乙醇和丙酮的混合液中超声30min，反复3次,超声频率为65KHz，用去离子水冲洗，烘干备用；用氩气氧气等离子体对薄膜基材表面处理50s，得到亲水性的薄膜A；
其中氩气流量为60sccm，氧气流量为6sccm，放电参数为功率100W，反应室内压强为200mTorr；
(2)将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)溶液(浓度为0.1g/mL，溶剂为DMF)喷涂在薄膜A上，160℃下干燥30min，得到薄膜B；然后将50mg/L的纳米银线的乙醇溶液喷涂在薄膜B上，共喷涂1次，喷涂时间为30s，放入真空干燥箱中200℃下干燥1min，得到薄膜C；
纳米银线的尺寸分布在20～30微米，半径80～120纳米；
(3)用氧等离子体对薄膜C进行表面处理，40～50℃下烘干1小时，得到薄膜D；然后用浓度为27.5mg/L的石墨烯水溶液喷涂薄膜D三次，每次喷涂15s，在100℃下烘干60min，得到所述透明导电薄膜。测试得透明导电薄膜的接触角为15°。
使用四探针测试仪和紫外分光光度计测试薄膜的导电性和透光率。本实施例得到的透明导电薄膜的方阻为20.5欧/平方，透光率为80％。可见，该透明导电薄膜的导电性能优良，透光性良好。对该透明导电薄膜做弯曲试验500次后，其方阻为24.7欧/平方，做弯曲试验1000次后，其方阻变化为28.3欧/平方。
当纳米银线在薄膜表面形成导电网络，便可呈现出连续的导电性。增加纳米银线的浓度或喷涂的次数更有利于导电网络的形成，进而提高薄膜的导电性。而当密集的导电网络形成后，继续覆盖纳米银线并不能带来导电性的明显增加，反而会增大银线之间的接触电阻，同时过于密集的导电网络也会影响薄膜的透光性。就像本实施例中的数据一样，增加纳米银线的数量提高了导电性能，但降低了透光率。而导电薄膜的透光率需在80％以上，所以本实施例是在保证了基础透光率的前提下，提高了导电性。而实际使用过程中可以根据具体需要制备相应的导电薄膜。
实施例5
一种PDMS/纳米银线/石墨烯透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PDMS薄膜基材放入乙醇和丙酮的混合液中超声30min，反复5次,超声频率为40KHz，用去离子水冲洗，烘干备用；用氩气氧气等离子体对薄膜基材表面处理50s，得到亲水性的薄膜A；
其中氩气流量为60sccm，氧气流量为6sccm，放电参数为功率100W，反应室内压强为200mTorr；
(2)将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)溶液(浓度为0.1g/mL，溶剂为DMF)喷涂在薄膜A上，160℃下干燥30min，得到薄膜B；
测得未表面处理过的PDMS的接触角为110°，呈疏水性；薄膜B的接触角为34°，亲水性显著；
然后将50mg/L的纳米银线的乙醇溶液喷涂在薄膜B上，共喷涂1次，喷涂时间为30s，放入真空干燥箱中100℃下干燥60min，得到薄膜C；
纳米银线的尺寸分布在20～30微米，半径80～120纳米；
(3)用氧等离子体对薄膜C进行表面处理，40～50℃下烘干1小时，得到薄膜D；然后用浓度为27.5mg/L的石墨烯水溶液喷涂薄膜D三次，每次喷涂15s，在200℃下烘干1min，得到所述透明导电薄膜。测试得透明导电薄膜的接触角为14°。
使用四探针测试仪和紫外分光光度计测试薄膜的导电性和透光率。本实施例得到的透明导电薄膜的方阻为23.5欧/平方，透光率为82％。可见，该透明导电薄膜的导电性能优良，透光性良好。对该透明导电薄膜做弯曲试验500次后，其方阻为27.7欧/平方，做弯曲试验1000次后，其方阻变化为32.8欧/平方。
由本实施例可以看出本发明中导电薄膜的制备方法是通用的，适用于多种可以用作透明导电薄膜基底的高分子材料。
实施例6
一种PDMS/纳米银线/石墨烯导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PDMS薄膜基材放入乙醇和丙酮的混合液中超声30min，反复3次,超声频率为130KHz，用去离子水冲洗，烘干备用；用氩气氧气等离子体对薄膜基材表面处理50s，得到亲水性的薄膜A；
其中氩气流量为60sccm，氧气流量为6sccm，放电参数为功率100W，反应室内压强为200mTorr；
(2)将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)溶液(浓度为0.1g/mL，溶剂为DMF)喷涂在薄膜A上，160℃下干燥30min，得到薄膜B；然后将50mg/L的纳米银线的乙醇溶液用刮膜器刮涂在薄膜B上，放入真空干燥箱中140℃下干燥4min，得到薄膜C；
纳米银线的尺寸分布在40～50微米，半径80～140纳米；
(3)用氧等离子体对薄膜C进行表面处理，40～50℃下烘干1小时，得到薄膜D；然后用浓度为27.5mg/L的石墨烯水溶液喷涂薄膜D三次，每次喷涂15s，在140℃下烘干10min，得到所述透明导电薄膜。
使用四探针测试仪和紫外分光光度计测试薄膜的导电性和透光率。本实施例得到的透明导电薄膜的方阻为16.3欧/平方，透光率为83％。可见，该透明导电薄膜的导电性能优良，透光性良好。对该透明导电薄膜做弯曲试验500次后，其方阻为19.7欧/平方，做弯曲试验1000次后，其方阻变化为25.4欧/平方。
本实施例中导电薄膜具有非常好的导电性，这是因为纳米银线的尺寸分布在40～50微米，半径80～140纳米。在半径基本不变的情况下，提高了纳米银线的长度更有利于导电网络的形成，同时达到稳定导电性所需额导电网络的密集度更低，使得薄膜的透光率增加。但此法不能使用喷涂法喷射纳米银线导电涂层，因为大尺寸的纳米银线会堵塞喷枪，所以本实例中采用刮涂也可采用低速旋涂的方式添加纳米银线导电涂层。
对比例1
一种PET/纳米银线导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将薄膜基材放入乙醇和丙酮的混合液中超声30min，反复3次，用去离子水冲洗，烘干备用，得到薄膜A；
(2)将将50mg/L的纳米银线的乙醇溶液喷涂在薄膜B上，共喷涂1次，喷涂时间为30s，放入真空干燥箱中140℃下干燥4min，得到薄膜C；
纳米银线的尺寸分布在20～30微米，半径80～120纳米；
本对比例直接将纳米银线喷涂在PET膜上，对薄膜C用手指便可将纳米银线蹭下，导电涂层能轻易的和基底材料分开，本对比例的薄膜C不具备使用性能。使用四探针测试仪测试导电性时，会留下明显的划痕，所以使这种薄膜不具备使用性能。
对比例2
一种PET/纳米银线导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将薄膜基材放入乙醇和丙酮的混合液中超声30min，反复3次，用去离子水冲洗，烘干备用；用氩气氧气等离子体对薄膜基材表面处理50s，得到亲水性的薄膜A；
其中氩气流量为60sccm，氧气流量为6sccm，放电参数为功率100W，反应室内压强为200mTorr；
(2)将50mg/L的纳米银线的乙醇溶液喷涂在薄膜B上，共喷涂1次，喷涂时间为30s，放入真空干燥箱中140℃下干燥4min，得到薄膜C；
纳米银线的尺寸分布在20～30微米，半径80～120纳米；
该薄膜C的使用性能优于对比例1中提供的直接喷涂银线的薄膜C，主要原因是通过对PET薄膜的表面处理，可以改善其与纳米银线的附着性能。
使用四探针测试仪和紫外分光光度计测试薄膜C的导电性和透光率。本对比例得到的薄膜C的方阻为26.3欧/平方，透光率为82％。对薄膜C做弯曲试验500次后，其方阻为31.8欧/平方，做弯曲试验1000次后，其方阻变化为44.5欧/平方。可见，经过弯曲试验后发现薄膜C的方阻有明显的增大趋势，性能不如实施例4中的透明导电薄膜。这主要是由于实施例4中的透明导电薄膜中PET薄膜和纳米银线中间的胶黏剂可以强化二者的结合力，同时在最上层加盖了石墨烯层作为保护可以有效防止纳米银线的脱落，固定导电网络，使得透明导电薄膜的导电性能更加稳定。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将薄膜基材放入乙醇和丙酮的混合液中超声90～150min，用去离子水冲洗，烘干备用；然后用氩气氧气等离子体对薄膜基材做表面处理，得到亲水性的薄膜A；
(2)将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于溶剂后喷涂在步骤(1)得到的亲水性的薄膜A上，去除溶剂，得到薄膜B，然后将纳米银线的乙醇溶液喷涂或刮涂在薄膜B上，于100～200℃真空干燥1～60min，得到薄膜C；
(3)用氩气氧气等离子体对步骤(2)得到的薄膜C进行表面处理，得到薄膜D，然后用石墨烯水溶液喷涂薄膜D若干次，最后于100～200℃真空干燥1～60min，得到所述透明导电薄膜；
步骤(2)中所述的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯采用自由基聚合的方法中制备得到：将1重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解在0.5重量份的二氧六环中，加入0.3重量份助剂氯化铜和0.07重量份的引发剂过氧化苯甲酰进行自由基聚合反应，80℃反应15min形成预聚体；再将17重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和1.5重量份二氧六环混合后滴加进上述形成的预聚体反应体系中，80℃下滴加，滴加时间为1小时，滴加完成后再恒温反应2小时，反应全程通入氮气保护，最后得到所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯分子量为80000；所述的溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的薄膜基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯或聚酰亚胺中的一种；
步骤(1)中所述的氩气氧气等离子体具体参数为：氩气流量为60sccm，氧气流量为6sccm，放电参数为功率100W；表面处理时间为50s，反应室内压强为200mTorr。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于溶剂得到的溶液中，其浓度为0.1g/mL；所述纳米银线的乙醇溶液中纳米银线的浓度为10～500mg/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纳米银线的尺寸为10～50微米，半径为80～120纳米。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述喷涂的压力均为0.2MPa，喷涂的时间均为5～30s；步骤(2)中通过加热干燥的方式去除溶剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的氩气氧气等离子体具体参数为：氩气流量为60sccm，氧气流量为6sccm，放电参数为功率100W；表面处理时间为50s，反应室内压强为200mTorr；步骤(3)中所述的石墨烯水溶液的浓度为27.5mg/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯水溶液通过以下方法制备得到：将石墨烯溶解在体积比为9:1的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，然后超声分散均匀，得到所述石墨烯水溶液。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法得到的透明导电薄膜。
9.权利要求1-7任一项所述制备方法得到的透明导电薄膜在太阳能电池、平板显示器或触摸屏领域中的应用。
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