CN110153403A - 铜@聚吡咯纳米线及其制备方法和压阻材料及其应用 - Google Patents

铜@聚吡咯纳米线及其制备方法和压阻材料及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110153403A
CN110153403A CN201810148568.6A CN201810148568A CN110153403A CN 110153403 A CN110153403 A CN 110153403A CN 201810148568 A CN201810148568 A CN 201810148568A CN 110153403 A CN110153403 A CN 110153403A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
polypyrrole
nano
wire
pressure drag
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810148568.6A
Other languages
English (en)
Inventor
赵宇鑫
张树才
牟善军
刘全桢
王林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Qingdao Safety Engineering Institute
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Qingdao Safety Engineering Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Qingdao Safety Engineering Institute filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201810148568.6A priority Critical patent/CN110153403A/zh
Publication of CN110153403A publication Critical patent/CN110153403A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0547—Nanofibres or nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0611—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polypyrroles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及工程材料技术领域，公开了一种铜@聚吡咯纳米线及其制备方法，以及由该铜@聚吡咯纳米线制备得到的压阻材料及其应用。本发明的铜@聚吡咯纳米线包括作为内核的铜纳米线和包裹在该铜纳米线上的作为壳层的聚吡咯层。通过使用本发明提供的铜@聚吡咯纳米线制备得到的压阻材料不仅具有高弹性和耐疲劳性，并且还具有高灵敏性和可靠性。

Description

铜@聚吡咯纳米线及其制备方法和压阻材料及其应用
技术领域
本发明涉及工程材料技术领域，具体涉及一种铜@聚吡咯纳米线及其制备方法，以及由该铜@聚吡咯纳米线制备得到的压阻材料及其应用。
背景技术
触觉是生物体感知客观世界的重要知觉形式，也是直接获取环境信息的重要媒介，在物理特征与状态的辨识上具有独特的优势。随着虚拟环境下“人机交互”智能感知、操控等技术的发展，力敏传感器作为触觉信息的采集、转换、传输和处理的功能器件，已经成为工业设计、医疗康复以及安全监测等领域不可缺少的技术工具。力敏传感器根据信号转换原理的不同，可以分为压阻式、电容式、压电式等多种类型。其中，通过改变材料导电通路影响电阻值方式感知施力的压阻传感器，凭借其结构简单、灵敏度高和低功耗等优势，在实际应用中具有更广阔的发展空间。但由于传统金属、半导体压阻材料的固有特性，该类传感器普遍存在着机械柔韧性差和温度漂移等问题，无法贴敷于复杂曲面实现准确的信息感知。通过基于微机电系统(MEMS)工艺的组合式柔性传感阵列结构设计(结构引入柔性)虽然可以一定程度上提高敏感元件整体的抗弯折拉伸性能，却难以减免物理沉积、激光刻蚀等高能耗制造过程，同时还要辅以模拟电路进行温度补偿，导致传感器成本大幅增加，严重限制其扩展性；通过低模量聚合物弹性体包埋(材料引入柔性)形成的压阻复合材料具有良好的柔顺性和较高的性价比，但又带来了灵敏度和信噪比下降等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的压阻复合材料可压缩性、回弹性和抗疲劳性不足，以及缺乏适于大规模稳定生产手段等问题，提供一种铜@聚吡咯纳米线及其制备方法，以及由该铜@聚吡咯纳米线制备得到的压阻材料及其应用。通过使用本发明提供的铜@聚吡咯纳米线制备得到的压阻材料不仅具有高弹性和耐疲劳性，并且还具有高灵敏性和可靠性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种铜@聚吡咯纳米线，其中，该铜@聚吡咯纳米线包括作为核层的铜纳米线和包裹在该铜纳米线上的作为壳层的聚吡咯层。
本发明第二方面提供一种铜@聚吡咯纳米线的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)制备铜纳米线的步骤；
2)在步骤1)得到的铜纳米线上形成聚吡咯层的步骤。
本发明第三方面提供一种压阻材料，该压阻材料通过采用定向冷冻冰模板法将本发明的铜@聚吡咯纳米线水分散液进行取向冷冻后再进行冷冻干燥而得到。
本发明第三方面提供本发明的压阻材料在制备压阻传感器中的应用。
通过上述的技术方案，本发明提供了一种铜@聚吡咯纳米线及其制备方法，以及由该铜@聚吡咯纳米线制备得到的压阻材料及其应用。通过使用本发明的铜@聚吡咯纳米线的水分散液并采用定向冷冻冰模板法制备得到的本发明的压阻材料不仅具有高弹性和耐疲劳性，还具有高灵敏性和可靠性，可有效解决基于传统无机压阻材料脆性大、高模量等问题，弥补压阻传感器件易弯曲、可拉伸需求的适应性不足；也可克服传统有机压阻材料灵敏性、可靠性不佳等缺陷。同时，妥善调和了复合材料的导电性随导电填料增加而提升与机械稳健性随填料增加而降低这一对矛盾。
附图说明
图1为实施例1的铜纳米线的透射电子显微镜(TEM)选区电子衍射；
图2为实施例1的铜@聚吡咯纳米线的透射电子显微镜(TEM)表征图；
图3为实施例1得到的压阻材料在不同放大倍数下的电子显微镜(SEM)照片；
图4为实施例1得到的压阻材料50次循环压缩性能测试曲线图；
图5为实施例1得到的压阻材料在60％压缩应变条件下的压阻特性测试曲线；
图6为实施例1得到的压阻材料在不同压缩应变条件下持续压力刺激的力敏特性；
图7为实施例1得到的压阻材料在不同温度下的灵敏度曲线；
图8为对比例1得到的铜纳米线的透射电子显微镜(TEM)表征图。
附图标记说明
1 内核 2 壳层
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如图2所示，本发明提供的铜@聚吡咯纳米线包括作为内核1的铜纳米线和包裹在该铜纳米线上的作为壳层2的聚吡咯层。
根据本发明，优选地，所述铜纳米线的直径为30-70nm，长度为5-800μm；更优选地，所述铜纳米线的直径为30-50nm，长度为500-800μm。通过使上述铜纳米线的直径为30-70nm，使得其与量子隧穿效应特征距离(1-5nm)同为纳米量级，所形成的导电网络兼具微观隧道效应导电和宏观渗流特性，当在外力作用下发生粒子间隙和搭接密度的改变时，会引发显著的隧穿与渗流效应，对材料整体的电子流通性产生巨大影响，从而表现出灵敏快速的压阻特性。并且，铜纳米线导电材料由于其较高的长径比和大比表面积，可促进其与吡咯聚合物的充分交融，大幅降低渗流浓度(<1wt％)，在改善复合材料导电性的同时又能最大限度保持聚合物原有的力学特性。
作为所述铜纳米线的直径例如可以为30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm或70nm等。
作为所述铜纳米线的长度例如可以为5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、550μm、600μm、650μm、700μm、750μm或800μm等。
根据本发明，优选地，所述聚吡咯层的厚度为5-50nm，更优选地，所述聚吡咯层的厚度为5-20nm。通过使所述聚吡咯层的厚度为上述范围，具有调和电导率、防氧化和有效阻止温度漂移的优异效果。
作为所述聚吡咯层的厚度例如可以为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等
本发明还提供上述铜@聚吡咯纳米线的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)制备铜纳米线的步骤；
2)在步骤1)得到的铜纳米线上形成聚吡咯层的步骤。
本发明的铜纳米线可以采用现有的制备铜纳米线的方法来制备，但从进一步提高得到的压阻材料的高灵敏性和可靠性的方面来考虑，优选使一价态无机铜盐与碳原子数为12-18的脂肪族胺的混合物进行歧化反应而得到。
在本发明中，优选地，所述歧化反应的条件包括：反应的温度为170-200℃，反应的时间为2-10小时；更优选地，所述歧化反应的条件包括：反应的温度为190-200℃，反应的时间为2-5小时。
在本发明中，优选地，所述一价态无机铜盐与碳原子数为12-18的脂肪族胺的混合物中一价态无机铜盐的浓度为0.1-0.4mol/L；更优选地，所述一价态无机铜盐与碳原子数为12-18的脂肪族胺的混合物中一价态无机铜盐的浓度为0.2-0.3mol/L。
在本发明中，优选地，所述一价态无机铜盐为氯化亚铜、硫酸亚铜、溴化亚铜、亚硝酸亚铜和碳酸亚铜中的一种或多种；更优选地，所述一价态无机铜盐为氯化亚铜、硫酸亚铜和溴化亚铜中的一种或多种。
在本发明中，优选地，碳原子数为12-18的烷基胺为十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十八碳烯胺、十八烯胺中的一种或多种；更优选地，碳原子数为12-18的烷基胺为十六烷基胺、十八烷基胺和十八碳烯胺中的一种或多种；特别优选为油胺。
根据本发明，步骤2)优选为，将步骤1)得到的铜纳米线在含有聚合催化剂的溶液进行分散后固液分离，再将固液分离后的固体产物与吡咯单体进行接触。通过将步骤1)得到的铜纳米线在含有聚合催化剂的溶液进行分散，可以使聚合催化剂附着在所述铜纳米线上，从而在将固液分离后的固体产物与吡咯单体进行接触时，能够催化吡咯单体进行聚合反应，由此在所述铜纳米线上形成作为壳层的聚吡咯层。
在本发明中，优选地，步骤1)得到的铜纳米线在含有聚合催化剂的溶液中的浓度为5-8mg/ml；更优选地，步骤1)得到的铜纳米线在含有聚合催化剂的溶液中的浓度为6-7mg/ml。
作为步骤1)得到的铜纳米线在含有聚合催化剂的溶液中的浓度例如可以为5mg/ml、5.2mg/ml、5.5mg/ml、5.8mg/ml、6mg/ml、6.2mg/ml、6.4mg/ml、6.5mg/ml、6.6mg/ml、6.8mg/ml、7mg/ml、7.2mg/ml、7.5mg/ml或8mg/ml等。
在本发明中，优选地，含有聚合催化剂的溶液中聚合催化剂的浓度为0.5-1.5mol/L；更优选地，含有聚合催化剂的溶液中聚合催化剂的浓度为1-1.5mol/L。
作为含有聚合催化剂的溶液中聚合催化剂的浓度例如可以为0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L或1.5mol/L等。
通过在上述范围内使用所述铜纳米线和含有聚合催化剂的溶液，能够使聚合催化剂在所述铜纳米线上充分附着，从而形成致密壳层。
上述含有聚合催化剂的溶液中的溶剂优选为水、乙醇和乙醇/水混合溶液中的一种或多种，更优选为水。
上述分散的条件没有特别的限制，只要能够充分分散即可，例如可以在15-45℃下超声分散5-20分钟。超声分散的功率例如可以为200-300W。
上述固液分离的条件也没有特别的限定，可以采用现有的用于固液分离的方法，例如可以采用过滤、离心分离等。
另外，作为上述聚合催化剂没有特别的限定，只要是能够催化吡咯单体聚合的催化剂即可，例如可以为硝酸铜、硝酸银、硝酸铁、三氯化铁和过硫酸铵中的一种或多种；从不引入杂质的方面来考虑，优选为硝酸铜。
根据本发明，优选地，所述接触的条件包括：接触的温度为25-60℃，接触的时间为10-60小时；更优选地，所述接触的条件包括：接触的温度为25-40℃，接触的时间为48-60小时。
如上所述，在本发明中，步骤2)优选为，将步骤1)得到的铜纳米线在含有聚合催化剂的溶液进行分散后固液分离，再将固液分离后的固体产物与吡咯单体进行接触。在此，所述吡咯单体的用量可以根据所述固液分离后得到的固体产物(也即处理后的铜纳米线)来选择，优选地，相对于1g所述固体产物，所述吡咯单体的用量为0.2-8ml，更优选所述吡咯单体的用量为0.8-6ml，进一步优选所述吡咯单体的用量为1-4ml。
相对于1g的所述固体产物，所述吡咯单体的用量例如可以为0.2ml、0.4ml、0.5ml、0.8ml、1ml、1.2ml、1.5ml、1.8ml、2ml、2.2ml、2.5ml、2.8ml、3ml、3.2ml、3.5ml、3.8ml、4ml、4.5ml、5ml、5.5ml、6ml、6.5ml、7ml、7.5ml或8ml等。
在本发明中，优选上述接触在溶剂存在下进行，所述溶剂例如可以为水、乙醇/水混合溶液中的一种或多种。
优选地，所述溶剂的用量使得所述固体产物在所述溶剂中的浓度为5-150mg/ml，更优选为5-100mg/ml，进一步优选为20-50mg/ml，更进一步优选为25-40mg/ml。
所述固体产物在所述溶剂中的浓度例如可以为5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml、20mg/ml、22mg/ml、25mg/ml、28mg/ml、30mg/ml、32mg/ml、35mg/ml、38mg/ml、40mg/ml、42mg/ml、45mg/ml、48mg/ml、50mg/ml、60mg/ml、70mg/ml、80mg/ml、90mg/ml、100mg/ml、120mg/ml或150mg/ml等。
根据本发明，优选地，在聚合反应结束后用水和乙醇清洗所得聚合产物2-3次，并将所得聚合产物在真空干燥箱在40-80℃下烘干。
本发明提供的铜@聚吡咯纳米线的制备方法，其能耗低，易于扩大生产。并且通过调节温度、反应时间与原料配比可以调控铜@聚吡咯纳米线的形态结构。
本发明还提供一种压阻材料，该压阻材料通过采用定向冷冻冰模板法将本发明的铜@聚吡咯纳米线水分散液进行取向冷冻后再进行冷冻干燥而得到。
根据本发明，所述铜@聚吡咯纳米线水分散液中铜@聚吡咯纳米线的含量可以为10-45mg/ml，优选为10-45mg/ml。通过使用上述含量范围的铜@聚吡咯纳米线水分散液，具有提高灵敏度的优良效果。
根据本发明，优选地，所述取向冷冻的条件包括，冷冻温度为-196～-180℃，冷冻时间为3-10分钟。
根据本发明，优选地，所述冷冻干燥的条件包括：冷冻干燥的温度为-90～-80℃，冷冻干燥的时间为10-48小时。
在本发明的一个优选的实施方式中，通过将将铜@聚吡咯纳米线的含量为10-45mg/ml的铜@聚吡咯纳米线水分散液倒入放置在金属冷冻面的硅橡胶模板中在-196～-180℃下进行定向预冻，随后预冻样品用冷冻干燥机在-90～-80℃下进行低温冷冻干燥10-48小时，从而得到本发明的压阻材料。
本发明的压阻材料微观上呈多孔网络结构，单根铜@聚吡咯纳米线具有典型的共轴核壳特征。该压阻材料的密度在10-170mg.cm-3范围内可调，具有良好的疏水性(水接触角>150°)和抗氧化稳定性，体积电导率根据铜纳米线负载量不同在0.4-12S/cm范围内精细可控。
并且，本发明的压阻材料在应变为60％、压缩速率为10mm/s时该压阻材料的最大应力可达37KPa，其压阻灵敏度可达0.58kPa-1，响应时间<5ms，最低检测限<10Pa。
此外，聚吡咯固有负温度系数效应可以有效缓解甚至抵消铜材料本身的正温度系数效应影响，因而该压阻材料表现出了优良的温度自补偿功能，在0℃至50℃温度区间其灵敏度没有发生明显变化。
本发明还提供本发明的压阻材料在制备压阻传感器中的应用。
并且，本发明的压阻材料具有优越的高弹性、高稳定性和压阻灵敏性，具有广泛的用途，这种三维二元网络组装体展现出的优异结构稳定性和微观结构可调节性，能够使其在特种条件下的力学传感和探测等领域获得应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，压阻材料通过扫描电子显微镜(SEM，购于日立公司S4800型号)表征形貌特征；铜@聚吡咯纳米线的构成单元通过透射电子显微镜(TEM，购于日本电子公司JEOL2100型号)进行表征；利用高分辨TEM考察铜纳米线核心的五重孪晶结构；压阻材料的表面润湿特性通过接触角测量仪(购于德国dataphysics公司OCA15EC型号)进行评价；压阻材料的拉伸、压缩力学性能测试在Instron万能拉伸测试机(购于Instron公司5900型号)上进行，通过实时记录形变位移和对应施力绘制应力-应变曲线得到；压阻材料的电阻采用Keithley多功能电源电表(购于Tektronix公司B2962A型号)采用两点法测量I-V曲线获得；压阻材料动态压阻特性评测是在万能测试机(购于Instron公司5900型号)测量样品应力-应变-时间曲线的同时，联用电源电表记录电阻变化，并通过测量得到压力-电阻变化率曲线计算得到。
实施例1
1)将0.2g CuCl溶于10ml油胺中，搅拌1.5小时使之混合均匀。接着，将上述均匀混合溶液移入50ml不锈钢反应釜中，置于常压烘箱，并将温度迅速升至190℃，静置3小时。然后，将反应釜从烘箱中取出冷水冲淋15分钟，快速冷却至室温(25℃)，产品用正己烷和无水乙醇分别各洗涤3次，得到直径为70nm、长度为100-800μm的铜纳米线。
2)将上述制得的铜纳米线分散在浓度为1mol/L的Cu(NO3)2溶液中，使得铜纳米线的浓度为6mg/ml，在功率为200W下超声分散15min，然后在转速为5000rpm下离心5分钟进行分离，得到经过Cu(NO3)2处理的铜纳米线。
3)将处理过的铜纳米线和20ml去离子水加注到50ml三口烧瓶中，使得处理过的铜纳米线的浓度为25mg/ml，磁力搅拌，并一次加入0.5ml的吡咯单体，30℃下反应48小时。反应结束后用超纯水和乙醇清洗聚合产品3次，所得聚合产物在真空干燥箱60℃下烘干，得到以铜纳米线为内核以聚吡咯层为壳层的铜@聚吡咯纳米线A1，其中，壳层的厚度为10-30nm。
4)将所得铜@聚吡咯纳米线分散在超纯水中配置浓度为10mg/ml的悬浮液，将分散液倒入放置在金属冷冻面的硅橡胶模板中以-196℃进行定向预冻3分钟，随后预冻产物用冷冻干燥机在-85℃进行低温冷冻干燥48小时，最终得到压阻材料B1。
图1为实施例1得到的铜纳米线的透射电子显微镜(TEM)表征图；图1显示铜纳米线核心为五重孪晶结构。
图2为实施例1得到的铜@聚吡咯纳米线的透射电子显微镜(TEM)表征图；图3为实施例1得到的压阻材料在不同放大倍数下的电子显微镜(SEM)照片，其中，图3中的a为在1000倍数下得到的照片，图3中的b为在2000倍数下得到的照片，图3中的c为在60000倍数下得到的照片；从图2可以看出本发明的铜@聚吡咯纳米线显示出典型的共轴核壳特征；从图3中的a可以看出压阻材料宏观呈现黑色块材形态，从图2和图3中的b可以看出压阻材料微观上呈取向性层状多孔网络结构，而单根的铜@聚吡咯纳米线显示出典型的共轴核壳特征。
图4为实施例1得到的压阻材料50次循环压缩性能测试曲线图；图5为实施例1得到的压阻材料在60％压缩应变条件下的压阻特性测试曲线；结果显示该气凝胶材料具有理想的可压缩性和耐久性，在应变为60％、压缩速率为10mm/s时组装体的最大应力可达37kPa。
图5为实施例1得到的压阻材料在60％压缩应变条件下的压阻特性测试曲线，图5显示此压阻材料电阻在动态循环压缩过程中，应变最大时的数值均能保持一致，且应变完全恢复时，电阻也能完全的恢复。
图6为实施例1得到的压阻材料在不同压缩应变条件下持续压力刺激的力敏特性；图6显示室温下压阻材料在不同应变系数的持续静态压力刺激下其相对电阻变化也可维持良好的稳定状态，灵敏度可达0.58kPa-1。
图7为实施例1得到的压阻材料在不同温度下的灵敏度曲线；通过图7可知，在0℃至50℃温度区间其灵敏度没有发生明显变化。
实施例2
1)将0.45g Cu2SO4溶于10ml油胺中，搅拌1.5小时使之混合均匀。接着，将上述均匀混合溶液移入50ml不锈钢反应釜中，置于常压烘箱，并将温度迅速升至190℃，静置3小时。然后，将反应釜从烘箱中取出冷水冲淋15分钟，快速冷却至室温(25℃)，产品用正己烷和无水乙醇分别各洗涤3次，得到直径为50nm、长度为5-200μm的铜纳米线。
2)将上述制得的铜纳米线分散在浓度为1mol/L的Cu(NO3)2溶液中，使得铜纳米线的浓度为7mg/ml，在功率为250W下超声分散15min，然后在转速为5000rpm下离心5分钟进行分离，得到经过Cu(NO3)2处理的铜纳米线。
3)将处理过的铜纳米线和20ml去离子水加注到50ml三口烧瓶中，使得处理过的铜纳米线的浓度为25mg/ml，磁力搅拌，并一次加入0.5ml的吡咯单体，25℃下反应48小时。反应结束后用超纯水和乙醇清洗聚合产品3次，所得聚合产物在真空干燥箱60℃下烘干，得到以铜纳米线为内核以聚吡咯层为壳层的铜@聚吡咯纳米线A2，其中，壳层的厚度为5-20nm。
4)将所得铜@聚吡咯纳米线分散在超纯水中配置浓度为10mg/ml的悬浮液，将分散液倒入放置在金属冷冻面的硅橡胶模板中以-196℃进行定向预冻5分钟，随后预冻产物用冷冻干燥机在-85℃进行低温冷冻干燥48小时，最终得到压阻材料B2。
产品的SEM图和TEM图结果与实施例1相似，压阻材料微观上呈取向性层状多孔网络结构，单根铜@聚吡咯纳米线为铜核聚吡咯外壳的同轴纳米线结构；其他性能如表1所示。
实施例3
1)将0.29g CuBr溶于10ml油胺中，搅拌1.5小时使之混合均匀。接着，将上述均匀混合溶液移入50ml不锈钢反应釜中，置于常压烘箱，并将温度迅速升至190℃，静置3小时。然后，将反应釜从烘箱中取出冷水冲淋15分钟，快速冷却至室温(25℃)，产品用正己烷和无水乙醇分别各洗涤3次，得到直径为70nm、长度为300～800μm的铜纳米线。
2)将上述制得的铜纳米线分散在浓度为1mol/L的Cu(NO3)2溶液中，使得铜纳米线的浓度为7mg/ml，在功率为200W下超声分散15min，然后在转速为5000rpm下离心5分钟进行分离，得到经过Cu(NO3)2处理的铜纳米线。
3)将处理过的铜纳米线和20ml去离子水加注到50ml三口烧瓶中，使得处理过的铜纳米线的浓度为25mg/ml，磁力搅拌，并一次加入0.5ml的吡咯单体，25℃下反应48小时。反应结束后用超纯水和乙醇清洗聚合产品3次，所得聚合产物在真空干燥箱60℃下烘干，得到以铜纳米线为内核以聚吡咯层为壳层的铜@聚吡咯纳米线A1，其中，壳层的厚度为5-20nm。
4)将所得铜@聚吡咯纳米线样品分散在超纯水中配置浓度为10mg/ml浓度的悬浮液，将分散液倒入放置在金属冷冻面的硅橡胶模板中以-180℃进行定向预冻10分钟，随后预冻产物用冷冻干燥机在-85℃进行低温冷冻干燥48小时，最终得到压阻材料B3。
产品的SEM图和TEM图结果与实施例1相似，压阻材料微观上呈取向性层状多孔网络结构，单根铜@聚吡咯纳米线为铜核聚吡咯外壳的同轴纳米线结构；其他性能如表1所示。
实施例4
1)将0.2g CuCl溶于5ml油胺中，搅拌3小时使之混合均匀。接着，将上述均匀混合溶液移入50ml不锈钢反应釜中，置于常压烘箱，并将温度迅速升至170℃，静置5小时。然后，将反应釜从烘箱中取出冷水冲淋15分钟，快速冷却至室温(25℃)，产品用正己烷和无水乙醇分别各洗涤3次，得到直径为30nm、长度为500-800μm的铜纳米线。
2)将上述制得的铜纳米线分散在浓度为0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液中，使得铜纳米线的浓度为6mg/ml，在功率为200W下超声分散15min，然后在转速为5000rpm下离心5分钟进行分离，得到经过Cu(NO3)2处理的铜纳米线。
3)将处理过的铜纳米线和20ml去离子水加注到50ml三口烧瓶中，使得处理过的铜纳米线的浓度为5mg/ml，磁力搅拌，并一次加入0.2ml的吡咯单体，25℃下反应40小时。反应结束后用超纯水和乙醇清洗聚合产品3次，所得聚合产物在真空干燥箱60℃下烘干，得到以铜纳米线为内核以聚吡咯层为壳层的铜@聚吡咯纳米线A4，其中，壳层的厚度为20-40nm。
4)将所得铜@聚吡咯纳米线样品分散在超纯水中配置浓度为25mg/ml浓度的悬浮液，将分散液倒入放置在金属冷冻面的硅橡胶模板中以-196℃进行定向预冻5分钟，随后预冻样品用冷冻干燥机在-80℃进行低温冷冻干燥24小时，得到压阻材料B4。
产品的SEM图和TEM图结果与实施例1相似，压阻材料微观上呈取向性层状多孔网络结构，单根铜@聚吡咯纳米线为铜核聚吡咯外壳的同轴纳米线结构；其他性能如表1所示。
实施例5
1)将0.2g CuCl溶于20ml油胺中，搅拌1小时使之混合均匀。接着，将上述均匀混合溶液移入50ml不锈钢反应釜中，置于常压烘箱，并将温度迅速升至200℃，静置2小时。然后，将反应釜从烘箱中取出冷水冲淋15分钟，快速冷却至室温(25℃)，产品用正己烷和无水乙醇分别各洗涤3次，得到直径为40nm、长度为200-400μm的铜纳米线。
2)将上述制得的铜纳米线分散在浓度为1.5mol/L的Cu(NO3)2溶液中，使得铜纳米线的浓度为6mg/ml，在功率为250W下超声分散15min，然后在转速为5000rpm下离心5分钟进行分离，得到经过Cu(NO3)2处理的铜纳米线。
3)将处理过的铜纳米线和10ml去离子水加注到50ml三口烧瓶中，使得处理过的铜纳米线的浓度为100mg/ml，磁力搅拌，并一次加入4ml的吡咯单体，25℃下反应60小时。反应结束后用超纯水和乙醇清洗聚合产品3次，所得聚合产物在真空干燥箱60℃下烘干，得到以铜纳米线为内核以聚吡咯层为壳层的铜@聚吡咯纳米线A5，其中，壳层的厚度为30-50nm。
4)将所得铜@聚吡咯纳米线样品分散在超纯水中配置浓度为45mg/ml浓度的悬浮液，将分散液倒入放置在金属冷冻面的硅橡胶模板中以-180℃进行定向预冻10分钟，随后预冻样品用冷冻干燥机在-90℃进行低温冷冻干燥40小时，得新型压阻材料B5。
产品的SEM图和TEM图结果与实施例1相似，压阻材料微观上呈取向性层状多孔网络结构，单根铜@聚吡咯纳米线为铜核聚吡咯外壳的同轴纳米线结构；其他性能如表1所示。
对比例1
1)将0.2g CuCl溶于10ml油胺中，搅拌1.5小时使之混合均匀。接着，将上述均匀混合溶液移入50ml不锈钢反应釜中，置于常压烘箱，并将温度迅速升至190℃，静置3小时。然后，将反应釜从烘箱中取出冷水冲淋15分钟，快速冷却至室温(25℃)，产品用正己烷和无水乙醇分别各洗涤3次，得到直径为70nm、长度为100-800μm的铜纳米线。
2)将上述制得的铜纳米线分散在超纯水中配置浓度为45mg/ml浓度的悬浮液，将分散液倒入放置在金属冷冻面的硅橡胶模板中以-196℃进行定向预冻10分钟，随后预冻样品用冷冻干燥机在-90℃进行低温冷冻干燥40小时，得新型压阻材料D1。
产品的SEM图结果与实施例1相似，压阻材料微观上呈取向性层状多孔网络结构，TEM图显示组成单元的铜纳米线无核壳结构(具体如图8所示)；其他性能如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备铜@聚吡咯纳米线，不同的是，在制备气凝胶的过程中未采用定向预冻方法，具体操作如下：
采用实施例1步骤1)-步骤3)相同的方法得到以铜纳米线为内核以聚吡咯层为壳层的铜@聚吡咯纳米线A1，其中，壳层的厚度为10-30nm。
4)将所得铜@聚吡咯纳米线样品分散在超纯水中配置浓度为10mg/ml浓度的悬浮液，将分散液倒入塑料烧杯中，随后倾倒液氮进行预冻，取出预冻块状样品置于冷冻干燥机在-85℃进行低温冷冻干燥48小时，得到压阻材料D2。
产品中单根铜@聚吡咯纳米线TEM图结果与实施例1相似，显示其为铜核聚吡咯外壳的同轴纳米线结构。而扫描电镜照片则显示压阻材料为无序三维多孔网络结构，其他性能如表1所示。
表1
通过实施例1-5可知，通过在本发明的条件下制备的铜@聚吡咯纳米线，其形貌、微观织构及其压阻性能无明显差别，证明该方法具有较高的普适性和生产稳定性。
通过实施例1-5与对比例1-2性能比较可知，压缩对比试验结果表明它们的应力-应变曲线都呈现出典型的非线性弹性特征，而通过定向预冻处理的有序压阻材料(铜@聚吡咯纳米线组装体)则表现出更大的弹性模量、更卓越的抗疲劳性能以及压阻敏感特性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铜@聚吡咯纳米线，其特征在于，该铜@聚吡咯纳米线包括作为内核的铜纳米线和包裹在该铜纳米线上的作为壳层的聚吡咯层。
2.根据权利要求1所述的铜@聚吡咯纳米线，其中，所述铜纳米线的直径为30-70nm，长度为5-800μm。
3.根据权利要求1所述的铜@聚吡咯纳米线，其中，所述聚吡咯层的厚度为5-50nm。
4.一种铜@聚吡咯纳米线的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)制备铜纳米线的步骤；
2)在步骤1)得到的铜纳米线上形成聚吡咯层的步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤1)为，使一价态无机铜盐与碳原子数为12-18的脂肪族胺的混合物进行歧化反应；
优选地，所述歧化反应的条件包括：反应的温度为170-200℃，反应的时间为2-10小时；
优选地，一价态无机铜盐与碳原子数为12-18的脂肪族胺的混合物中一价态无机铜盐的浓度为0.1-0.4mol/L；
优选地，所述一价态无机铜盐为氯化亚铜、硫酸亚铜、溴化亚铜、亚硝酸亚铜和碳酸亚铜中的一种或多种；
优选地，碳原子数为12-18的烷基胺为十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十八碳烯胺、十八烯胺中的一种或多种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤2)为，将步骤1)得到的铜纳米线在含有聚合催化剂的溶液进行分散后固液分离，再将固液分离后的固体产物与吡咯单体进行接触；
优选地，所述接触的条件包括：接触的温度为25-60℃，接触的时间为10-60小时；
优选地，相对于1g的所述固体产物，所述吡咯单体的用量为0.2-8ml；
优选地，所述接触在溶剂存在下进行，所述溶剂的用量使得所述固体产物在所述溶剂中的浓度为5-100mg/ml。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤1)得到的铜纳米线在含有聚合催化剂的溶液中的浓度为5-8mg/ml；
优选地，含有聚合催化剂的溶液中聚合催化剂的浓度为0.5-1.5mol/L。
8.一种压阻材料，其特征在于，该压阻材料通过采用定向冷冻冰模板法将铜@聚吡咯纳米线水分散液进行取向冷冻后再进行冷冻干燥而得到，其中，所述铜@聚吡咯纳米线为权利要求1-4中任意一项所述的铜@聚吡咯纳米线。
9.根据权利要求8所述的压阻材料，其中，所述铜@聚吡咯纳米线水分散液中铜@聚吡咯纳米线的含量为10-45mg/ml；
优选地，所述取向冷冻的条件包括，冷冻温度为-196～-180℃，冷冻时间为3-10分钟；
优选地，所述冷冻干燥的条件包括：冷冻干燥的温度为-90～-80℃，冷冻干燥的时间为10-48小时。
10.权利要求8或9所述的压阻材料在制备压阻传感器中的应用。
CN201810148568.6A 2018-02-13 2018-02-13 铜@聚吡咯纳米线及其制备方法和压阻材料及其应用 Pending CN110153403A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810148568.6A CN110153403A (zh) 2018-02-13 2018-02-13 铜@聚吡咯纳米线及其制备方法和压阻材料及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810148568.6A CN110153403A (zh) 2018-02-13 2018-02-13 铜@聚吡咯纳米线及其制备方法和压阻材料及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110153403A true CN110153403A (zh) 2019-08-23

Family

ID=67635187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810148568.6A Pending CN110153403A (zh) 2018-02-13 2018-02-13 铜@聚吡咯纳米线及其制备方法和压阻材料及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110153403A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112064136A (zh) * 2020-09-16 2020-12-11 中国石油大学(华东) 一种空心结构纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用
CN112676570A (zh) * 2020-12-02 2021-04-20 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心 一种具有高spr效应的聚吡咯包裹铜纳米线制备方法
CN112939128A (zh) * 2020-12-02 2021-06-11 西安交通大学 一种具有高集热效应海水淡化气凝胶的制备方法
CN113718290A (zh) * 2021-09-07 2021-11-30 北京化工大学 电催化氧化甘油制甲酸盐用Cu-CuS/BM电极材料及制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012040637A2 (en) * 2010-09-24 2012-03-29 The Regents Of The University Of California Nanowire-polymer composite electrodes
CN102544501A (zh) * 2012-02-09 2012-07-04 东南大学 一种制备聚吡咯纳米线-石墨烯复合材料的方法
CN102601382A (zh) * 2012-03-27 2012-07-25 苏州冷石纳米材料科技有限公司 一种大量制备超长铜纳米线的方法
CN102661981A (zh) * 2012-03-31 2012-09-12 无锡百灵传感技术有限公司 一种检测NOx电化学传感器的制备方法
CN105618778A (zh) * 2015-12-29 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种内嵌氧化铜纳米颗粒的铜纳米管的制备方法
CN106009029A (zh) * 2016-05-25 2016-10-12 郑州大学 具有压敏特性的多孔导电高分子材料的制备方法及其应用
CN106147226A (zh) * 2015-03-25 2016-11-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 弹性导电有机-无机杂化气凝胶及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012040637A2 (en) * 2010-09-24 2012-03-29 The Regents Of The University Of California Nanowire-polymer composite electrodes
CN102544501A (zh) * 2012-02-09 2012-07-04 东南大学 一种制备聚吡咯纳米线-石墨烯复合材料的方法
CN102601382A (zh) * 2012-03-27 2012-07-25 苏州冷石纳米材料科技有限公司 一种大量制备超长铜纳米线的方法
CN102661981A (zh) * 2012-03-31 2012-09-12 无锡百灵传感技术有限公司 一种检测NOx电化学传感器的制备方法
CN106147226A (zh) * 2015-03-25 2016-11-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 弹性导电有机-无机杂化气凝胶及其制备方法和应用
CN105618778A (zh) * 2015-12-29 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种内嵌氧化铜纳米颗粒的铜纳米管的制备方法
CN106009029A (zh) * 2016-05-25 2016-10-12 郑州大学 具有压敏特性的多孔导电高分子材料的制备方法及其应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112064136A (zh) * 2020-09-16 2020-12-11 中国石油大学(华东) 一种空心结构纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用
CN112064136B (zh) * 2020-09-16 2022-07-19 中国石油大学(华东) 一种空心结构纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用
CN112676570A (zh) * 2020-12-02 2021-04-20 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心 一种具有高spr效应的聚吡咯包裹铜纳米线制备方法
CN112939128A (zh) * 2020-12-02 2021-06-11 西安交通大学 一种具有高集热效应海水淡化气凝胶的制备方法
CN113718290A (zh) * 2021-09-07 2021-11-30 北京化工大学 电催化氧化甘油制甲酸盐用Cu-CuS/BM电极材料及制备方法
CN113718290B (zh) * 2021-09-07 2022-07-26 北京化工大学 电催化氧化甘油制甲酸盐用Cu-CuS/BM电极材料及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110153403A (zh) 铜@聚吡咯纳米线及其制备方法和压阻材料及其应用
Chen et al. An overview of stretchable strain sensors from conductive polymer nanocomposites
Wang et al. Highly sensitive and stretchable piezoresistive strain sensor based on conductive poly (styrene-butadiene-styrene)/few layer graphene composite fiber
Zhang et al. Enhanced piezoresistive performance of conductive WPU/CNT composite foam through incorporating brittle cellulose nanocrystal
Wang et al. Flexible electrically resistive-type strain sensors based on reduced graphene oxide-decorated electrospun polymer fibrous mats for human motion monitoring
Hu et al. Stretchable and magneto-sensitive strain sensor based on silver nanowire-polyurethane sponge enhanced magnetorheological elastomer
CN108328595B (zh) 一种碳气凝胶及其制备方法和压力传感器
Wang et al. High-performance, flexible electronic skin sensor incorporating natural microcapsule actuators
Ma et al. Multi-dimensional strain sensor based on carbon nanotube film with aligned conductive networks
Zhang et al. Highly stretchable, sensitive, and flexible strain sensors based on silver nanoparticles/carbon nanotubes composites
Chen et al. Facile fabrication and performance of robust polymer/carbon nanotube coated spandex fibers for strain sensing
Ding et al. Stress and magnetic field bimode detection sensors based on flexible CI/CNTs–PDMS sponges
CN110132120B (zh) 一种可拉伸式压力及拉伸形变传感器
CN108328596B (zh) 一种碳海绵及其制备方法和压力传感器
Xie et al. Leather‐based strain sensor with hierarchical structure for motion monitoring
Alaferdov et al. A wearable, highly stable, strain and bending sensor based on high aspect ratio graphite nanobelts
Zhang et al. Bioinspired Gradient Stretchable Aerogels for Ultrabroad‐Range‐Response Pressure‐Sensitive Wearable Electronics and High‐Efficient Separators
He et al. A high-resolution flexible sensor array based on PZT nanofibers
Guo et al. A simple and cost-effective method for improving the sensitivity of flexible strain sensors based on conductive polymer composites
Kordas et al. Piezoresistive carbon foams in sensing applications
Zha et al. Difunctional graphene–Fe3O4 hybrid Nanosheet/polydimethylsiloxane nanocomposites with high positive Piezoresistive and Superparamagnetism properties as flexible touch sensors
Ma et al. High-performance capacitive pressure sensors Fabricated by introducing dielectric filler and conductive filler into a porous dielectric layer through a Biomimic strategy
Lai et al. Biomimetic strain sensors based on patterned polydimethylsiloxane and Ir nanoparticles decorated multi-walled carbon nanotubes
Li et al. Eggshell-inspired membrane—shell strategy for simultaneously improving the sensitivity and detection range of strain sensors
CN107245124B (zh) 具有贯穿孔道结构的压敏聚合物复合泡沫及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190823