CN114907805A - 一种基于杂化填料改性的低温烧结导电胶及其制备方法 - Google Patents
一种基于杂化填料改性的低温烧结导电胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种基于杂化填料改性的低温烧结导电胶及其制备方法，以质量百分比计，包括以下组分：树脂1‑50%，稀释剂0.01‑30%，固化剂0.1‑20%，烧结助剂0.01‑10%，改性导电填料5‑95%；所述改性导电填料是导电填料经过表面改性剂改性制得；所述导电填料包括导电金属、氧化物以及其他无机填料，三者质量比为5:1‑2:1；所述导电金属包括纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米镍包覆铜纳米线，三者质量比为2:1:1；所述氧化物包括氧化锆、二氧化硅、氧化锌中的一种或多种混合；所述其他无机填料为在树脂基体中定向排列的碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料。本发明提供的导电胶在低温下即可固化烧结，导电导热性好。
Description
技术领域：
本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种基于杂化填料改性的低温烧结导电胶及其制备方法。
背景技术：
微电子产品的制造分为为晶片生长，集成电路芯片制造与封装三大阶段。电子封装技术是指半导体集成电路制作完成后，利用膜技术及微细连接技术，将半导体元器件及其它构成要素，在框架或基板上布置、固定及连接，引出接线端子，并通过可塑性绝缘介质灌封固定，与其它的电子元器件共同组装互连成电子产品和系统，构成整体立体结构的整个制造所需的工艺技术。它具有机械支撑、电气连接、物理保护、外场屏蔽、应力缓和、散热防潮、规格化和标准化等多种功能。随着计算机、网络和航空航天等设备对电子元件功能和需要的大大增加，电子封装技术变得和芯片制造一样重要。
电子封装技术中最主要的是连接材料，传统工艺中元器件生产中的连接材料多为锡-铅焊料，而随着绿色电子制造的需要，我国电子封装产业无铅化也势在必行，锡-铅焊料的替代材料导电胶悄然兴起。导电胶是一种既具有连接性能、又具有导电性能的胶粘剂，其一般是由预聚体、固化剂、增塑剂、稀释剂、导电填料以及其他添加剂组成。近年来，纳米材料由于其所具有的独特的电学、力学、光学、磁学和化学性能而吸引了越来越多的研究者的兴趣，同时，纳米导电胶也受到了广泛的关注。
申请号为CN202010252313.1的专利提供了烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶的制备方法，在惰性气体的氛围下，先用还原性较弱的还原剂对氧化石墨烯和银盐进行预还原，再用还原性较强的还原剂对整个体系进一步还原，制作石墨烯/纳米银复合材料，然后将石墨烯/纳米银复合材料与环氧树脂、酸酐固化剂、固化促进剂混合，搅拌均匀，并在140-160℃下固化2h，得到烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶。申请号为CN201010121877.8的专利提供了一种采用表面活性处理的银填料的烧结型导电胶及其制备方法，该以有机二元酸对纳米银表面进行活化处理，二元酸可以去除纳米银表面微量的氧化层，并吸附在纳米银表面防止其进一步氧化和团聚，在导电胶固化过程中脱附，可促进纳米银粒子间的烧结，从而大大增加导电胶的电导率。将经过活化处理的纳米银和微米银混合填充到由环氧树脂、酸酐固化剂、活性稀释剂和固化促进剂组成的基体树脂中，制备得烧结型导电胶。由上述现有技术可以看出，为了制备性能优异的导电胶，导电填料的性能以及导电填料与基体的相容性成为关键。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种基于杂化填料改性的低温烧结导电胶，本发明在树脂中加入改性的纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米镍包覆铜纳米线、氧化物以及定向排列的碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料作为导电填料，导电填料在树脂基体中形成完美的导电、导热网络，制得的导电胶导电、导热性能优异，且力学性能好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种基于杂化填料改性的低温烧结导电胶，以质量百分比计，包括以下组分：
树脂1-50％，稀释剂0.01-30％，固化剂0.1-20％，烧结助剂0.01-10％，改性导电填料5-95％；
所述导电填料包括导电金属、氧化物以及其他无机填料，三者质量比为5:1-2:1；所述导电金属包括纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米镍包覆铜纳米线，三者质量比为2:1:1；所述氧化物包括氧化锆、二氧化硅、氧化锌中的一种或多种混合；所述其他无机填料为在树脂基体中定向排列的碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料。
作为上述技术方案的优选，所述树脂为环氧树脂；所述稀释剂为环氧稀释剂。
本发明选择环氧树脂作为基体，具体的选择双酚A型环氧树脂，其无毒、粘度低、含杂质量少且脱泡性能好；环氧稀释剂进一步的选择为新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、环己基二甲醇二缩水甘油醚等多官能团缩水甘油醚。
作为上述技术方案的优选，本发明选用无毒、且在低温下易于保存的固化剂，进一步的所述固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂、热引发阳离子固化剂中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，所述烧结助剂为马来酸酯磺酸盐阴离子松香表面活性剂、松香改性环氧树脂、端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的一种或多种混合。
马来酸酯磺酸盐阴离子松香表面活性剂的结构式如下：
为了更好的解决上述技术问题，本发明还公开了以下技术方案：
一种基于杂化填料改性的低温烧结导电胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管和石墨烯分散于去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，升温反应，反应结束后过滤，将得到的沉淀干燥后制得改性的石墨烯和碳纳米管；将改性的石墨烯和碳纳米管分散于去离子水中，制得分散液，然后边搅拌边加入纤维素纳米纤维，继续搅拌分散处理，之后将得到的混合液转移至模具中，将模具置于液氮中进行冷冻处理，之后取出进行冷冻干燥处理，制得碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料；
(2)将二水合氯化铜、十六胺、葡萄糖加入到水中搅拌至固体溶解，继续搅拌过夜，最后将制得的溶液转移至高压釜内升温反应，反应结束后将反应液过滤，并采用水和环己烷的混合液洗涤固体，最后干燥，制得铜纳米线；将制得的铜纳米线分散在去离子水中，然后加入硫酸镍和联氨，并采用氨水调节溶液pH至8-10，水浴反应，之后将反应液过滤，并将沉淀洗涤、干燥后制得纳米镍包覆铜纳米线；
(3)将上述制得的纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米镍包覆铜纳米线、氧化物、碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料分散在无水乙醇中，然后加入硅烷偶联剂，搅拌回流反应，之后过滤，将固体干燥，制得改性导电填料；
(4)将树脂和固化剂混合均匀后，加入改性导电填料，之后加入稀释剂和烧结助剂，搅拌混合均匀，制得导电胶。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述碳纳米管、石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素纳米纤维的质量比为2：(1-2)：10：2；所述升温反应的温度为80-100℃，时间为1-2h。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，在液氮中冷冻时有效控制模具的底部与液氮液面之间的距离为0-2mm；所述冷冻干燥处理的时间为40-50h，温度为-60℃，真空度为20Pa。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述二水合氯化铜、十六胺、葡萄糖、硫酸镍、联氨的用量比为1g：(2-4)g：2g：(2-5)g：2ml；所述升温反应的温度为100℃，时间为10-15h；所述水浴反应的温度为80-90℃，时间为60-100min。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述硅烷偶联剂、所述纳米银颗粒的质量比为(0.02-0.05)：1，所述搅拌处理的温度为90-100℃，时间为20-60min。
由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的导电胶包括树脂、稀释剂、固化剂、烧结助剂和改性导电填料，通过有效调节各组分的用量，制得的导电胶导电和导热性较好，稳定性好，同时具有优异的点胶性能，耐高温性能佳，且具有低温固化烧结性能。本发明添加改性的纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米镍包覆铜纳米线以及在树脂中定向排列的碳碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料作为改性导电填料，可实现无背金属化不耐高温基材芯片在无氮气条件下、120-180℃的固晶烧结，在基材表面形成导电网络与树脂的交织结构，形成导热系数在100W/m·k的固晶层，保证了芯片的热稳定工作性能。本发明添加多官能团改性环氧树脂以及马来酸酯磺酸盐阴离子松香表面活性剂作为烧结助剂，制得的导电胶具有良好的热收缩特性，且附着力以及可靠力得到有效改善。本发明采用胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂、热引发阳离子固化剂多种固化方式结合，通过几种不同固化方式的相互补充，使得制得的导电胶具有更为优异的固化性能，为实现更快、更低温的工艺过程提供了充分的可能性。
本发明在导电胶中添加了定向排列的碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料作为填料，纤维素纳米纤维作为粘合剂，石墨烯和碳纳米管作为导电填料，在冷冻过程中有效形成纤维素纳米纤维网络骨架，该骨架将碳纳米管、石墨烯分别吸附到期表面，从而形成定向排列的的碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料，该复合材料在树脂基体中形成完美的导电网络，有效改善了导电胶的导电性能。本发明还在导电胶中添加了纳米镍包覆铜纳米线作为填料，铜纳米线价格低廉，其表面包覆镍纳米粒子，有效改善铜纳米线的分散性，树脂基体中形成稳定的导电导热网络，有效改善了导电胶的性能。本发明还采用改性剂对导电填料表面进行了改性，改性后的导电填料与基体具有很好的界面性能，制得的导电胶在低温烧结条件下具有很好的附着强度，在保证第电阻率和高导电性的同时，具备极高的导热特性。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
(1)将4g碳纳米管和2g石墨烯分散于500ml去离子水中，加入20g聚乙烯吡咯烷酮，升温至90℃反应1h，反应结束后过滤，将得到的沉淀干燥后制得改性的石墨烯和碳纳米管；将改性的石墨烯和碳纳米管分散于100ml去离子水中，制得分散液，然后边搅拌边加入4g纤维素纳米纤维，继续搅拌分散处理1h，之后将得到的混合液转移至模具中，将模具置于液氮中通过模具底部将液体快速冷冻成固体；之后取出，在-60℃，真空度为20Pa下进行冷冻干燥处理40h，制得碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料；
(2)将2g二水合氯化铜、4g十六胺、4g葡萄糖加入到200ml水中搅拌至固体溶解，继续搅拌过夜，最后将制得的溶液转移至高压釜内升温至100℃反应为10h，反应结束后将反应液过滤，并采用水和环己烷的混合液洗涤固体，最后干燥，制得铜纳米线；将制得的铜纳米线分散在100ml去离子水中，然后加入8g硫酸镍和4ml联氨，并采用浓度为25wt％氨水调节溶液pH至8-10，80℃下水浴反应60-min，之后将反应液过滤，并将沉淀洗涤、干燥后制得纳米镍包覆铜纳米线；
(3)将4g纳米银颗粒、2g纳米铜颗粒、2g纳米镍包覆铜纳米线、1.6g氧化锆、1.6g碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料分散在100ml无水乙醇中，然后加入0.08g硅烷偶联剂，95℃下搅拌回流反应50min，之后过滤，将固体干燥，制得改性导电填料；
(4)将15g双酚A型环氧树脂和3g胺类固化剂、3g酸酐类固化剂、3g咪唑类固化剂、3g热引发阳离子固化剂混合搅拌均匀后，加入52g改性导电填料，之后加入13g新戊二醇二缩水甘油醚、8g马来酸酯磺酸盐阴离子松香表面活性剂，搅拌混合均匀，制得导电胶。
实施例2
(1)将4g碳纳米管和3g石墨烯分散于500ml去离子水中，加入20g聚乙烯吡咯烷酮，升温至90℃反应1h，反应结束后过滤，将得到的沉淀干燥后制得改性的石墨烯和碳纳米管；将改性的石墨烯和碳纳米管分散于100ml去离子水中，制得分散液，然后边搅拌边加入4g纤维素纳米纤维，继续搅拌分散处理1h，之后将得到的混合液转移至模具中，将模具置于液氮中通过模具底部将液体快速冷冻成固体；之后取出，在-60℃，真空度为20Pa下进行冷冻干燥处理50h，制得碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料；
(2)将2g二水合氯化铜、6g十六胺、4g葡萄糖加入到200ml水中搅拌至固体溶解，继续搅拌过夜，最后将制得的溶液转移至高压釜内升温至100℃反应为12h，反应结束后将反应液过滤，并采用水和环己烷的混合液洗涤固体，最后干燥，制得铜纳米线；将制得的铜纳米线分散在100ml去离子水中，然后加入6g硫酸镍和4ml联氨，并采用浓度为25wt％氨水调节溶液pH至8-10，90℃下水浴反应70min，之后将反应液过滤，并将沉淀洗涤、干燥后制得纳米镍包覆铜纳米线；
(3)将4g纳米银颗粒、2g纳米铜颗粒、2g纳米镍包覆铜纳米线、1.6g二氧化硅、1.6g碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料分散在100ml无水乙醇中，然后加入0.09g硅烷偶联剂，95℃下搅拌回流反应60min，之后过滤，将固体干燥，制得改性导电填料；
(4)将15g双酚A型环氧树脂和2g胺类固化剂、2g酸酐类固化剂、2g咪唑类固化剂、2g热引发阳离子固化剂混合搅拌均匀后，加入60g改性导电填料，之后加入10g新戊二醇二缩水甘油醚、7g松香改性环氧树脂，搅拌混合均匀，制得导电胶。
实施例3
(1)将4g碳纳米管和3g石墨烯分散于500ml去离子水中，加入20g聚乙烯吡咯烷酮，升温至95℃反应2h，反应结束后过滤，将得到的沉淀干燥后制得改性的石墨烯和碳纳米管；将改性的石墨烯和碳纳米管分散于100ml去离子水中，制得分散液，然后边搅拌边加入4g纤维素纳米纤维，继续搅拌分散处理1h，之后将得到的混合液转移至模具中，将模具置于液氮中通过模具底部将液体快速冷冻成固体；之后取出，在-60℃，真空度为20Pa下进行冷冻干燥处理48h，制得碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料；
(2)将2g二水合氯化铜、7g十六胺、4g葡萄糖加入到200ml水中搅拌至固体溶解，继续搅拌过夜，最后将制得的溶液转移至高压釜内升温至100℃反应为14h，反应结束后将反应液过滤，并采用水和环己烷的混合液洗涤固体，最后干燥，制得铜纳米线；将制得的铜纳米线分散在100ml去离子水中，然后加入7g硫酸镍和4ml联氨，并采用浓度为25wt％氨水调节溶液pH至8-10，80℃下水浴反应80min，之后将反应液过滤，并将沉淀洗涤、干燥后制得纳米镍包覆铜纳米线；
(3)将4g纳米银颗粒、2g纳米铜颗粒、2g纳米镍包覆铜纳米线、1.6g氧化锌、1.6g碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料分散在100ml无水乙醇中，然后加入0.1g硅烷偶联剂，95℃下搅拌回流反应40min，之后过滤，将固体干燥，制得改性导电填料；
(4)将17g双酚A型环氧树脂和4g胺类固化剂、4g酸酐类固化剂、4g咪唑类固化剂、4g热引发阳离子固化剂混合搅拌均匀后，加入49g改性导电填料，之后加入10g新戊二醇二缩水甘油醚、8g端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂，搅拌混合均匀，制得导电胶。
实施例4
(1)将4g碳纳米管和4g石墨烯分散于500ml去离子水中，加入20g聚乙烯吡咯烷酮，升温至90℃反应1h，反应结束后过滤，将得到的沉淀干燥后制得改性的石墨烯和碳纳米管；将改性的石墨烯和碳纳米管分散于100ml去离子水中，制得分散液，然后边搅拌边加入4g纤维素纳米纤维，继续搅拌分散处理1h，之后将得到的混合液转移至模具中，将模具置于液氮中通过模具底部将液体快速冷冻成固体；之后取出，在-60℃，真空度为20Pa下进行冷冻干燥处理45h，制得碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料；
(2)将2g二水合氯化铜、7g十六胺、4g葡萄糖加入到200ml水中搅拌至固体溶解，继续搅拌过夜，最后将制得的溶液转移至高压釜内升温至100℃反应为13h，反应结束后将反应液过滤，并采用水和环己烷的混合液洗涤固体，最后干燥，制得铜纳米线；将制得的铜纳米线分散在100ml去离子水中，然后加入8g硫酸镍和4ml联氨，并采用浓度为25wt％氨水调节溶液pH至8-10，85℃下水浴反应80min，之后将反应液过滤，并将沉淀洗涤、干燥后制得纳米镍包覆铜纳米线；
(3)将4g纳米银颗粒、2g纳米铜颗粒、2g纳米镍包覆铜纳米线、1.6g氧化锌、1.6g碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料分散在100ml无水乙醇中，然后加入0.15g硅烷偶联剂，95℃下搅拌回流反应40min，之后过滤，将固体干燥，制得改性导电填料；
(4)将18g双酚A型环氧树脂和4g胺类固化剂、4g酸酐类固化剂、4g咪唑类固化剂、4g热引发阳离子固化剂混合搅拌均匀后，加入49g改性导电填料，之后加入12g新戊二醇二缩水甘油醚、5g有机硅改性环氧树脂，搅拌混合均匀，制得导电胶。
实施例5
(1)将4g碳纳米管和3g石墨烯分散于500ml去离子水中，加入20g聚乙烯吡咯烷酮，升温至80℃反应2h，反应结束后过滤，将得到的沉淀干燥后制得改性的石墨烯和碳纳米管；将改性的石墨烯和碳纳米管分散于100ml去离子水中，制得分散液，然后边搅拌边加入4g纤维素纳米纤维，继续搅拌分散处理1h，之后将得到的混合液转移至模具中，将模具置于液氮中通过模具底部将液体快速冷冻成固体；之后取出，在-60℃，真空度为20Pa下进行冷冻干燥处理48h，制得碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料；
(2)将2g二水合氯化铜、7g十六胺、4g葡萄糖加入到200ml水中搅拌至固体溶解，继续搅拌过夜，最后将制得的溶液转移至高压釜内升温至100℃反应为14h，反应结束后将反应液过滤，并采用水和环己烷的混合液洗涤固体，最后干燥，制得铜纳米线；将制得的铜纳米线分散在100ml去离子水中，然后加入8g硫酸镍和4ml联氨，并采用浓度为25wt％氨水调节溶液pH至8-10，85℃下水浴反应70min，之后将反应液过滤，并将沉淀洗涤、干燥后制得纳米镍包覆铜纳米线；
(3)将4g纳米银颗粒、2g纳米铜颗粒、2g纳米镍包覆铜纳米线、1.6g氧化锌、1.6g碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料分散在100ml无水乙醇中，然后加入0.17g硅烷偶联剂，90℃下搅拌回流反应40min，之后过滤，将固体干燥，制得改性导电填料；
(4)将15g双酚A型环氧树脂和4g胺类固化剂、4g酸酐类固化剂、4g咪唑类固化剂、4g热引发阳离子固化剂混合搅拌均匀后，加入50g改性导电填料，之后加入12g新戊二醇二缩水甘油醚、7g聚氨酯改性环氧树脂，搅拌混合均匀，制得导电胶。
对比例1
导电填料不进行改性，其他调节和实施例5相同。
对比例2
导电胶中不加入碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料，其他条件和实施例5相同。
1、电阻率以及导热系数测试
将上述导电胶直接涂抹于玻璃片上，制得厚度为0.1mm、宽为10mm、长为25.4mm的导电涂层样品，130℃、无氮气气氛下固化烧结1h，测其电阻率值和导热系数。
2、导电胶剪切强度
剪切强度测试参照国标GB 7124-86(金属对金属)进行。
3、剥离强度
剥离强度测试按照国标GB/T4850-2002进行测试。
测试结果如表1所示。
表1
从上述测试结果可以看出，导电填料经过改性后加入到树脂中制得的导电胶具有更为优异的导热性、导电性以及力学性能，这主要是由于改性后的导电填料与基体的相容性更好，在树脂基体中形成良好的导电、导热网络，该导电和导热网络也可以作为稳定骨架，改善导电胶的强度。而且碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料的加入也在一定程度上提高了导电胶的导电、导热性能。
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种基于杂化填料改性的低温烧结导电胶，其特征在于，以质量百分比计，包括以下组分：
树脂1-50％，稀释剂0.01-30％，固化剂0.1-20％，烧结助剂0.01-10％，改性导电填料5-95％；
所述改性导电填料是导电填料经过表面改性剂改性制得；所述导电填料包括导电金属、氧化物以及其他无机填料，三者质量比为5:1-2:1；所述导电金属包括纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米镍包覆铜纳米线，三者质量比为2:1:1；所述氧化物包括氧化锆、二氧化硅、氧化锌中的一种或多种混合；所述其他无机填料为在树脂基体中定向排列的碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于杂化填料改性的低温烧结导电胶，其特征在于：所述树脂为环氧树脂；所述稀释剂为环氧稀释剂。
3.根据权利要求1所述的一种基于杂化填料改性的低温烧结导电胶，其特征在于：所述固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂、热引发阳离子固化剂中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的一种基于杂化填料改性的低温烧结导电胶，其特征在于：所述烧结助剂为马来酸酯磺酸盐阴离子松香表面活性剂、松香改性环氧树脂、端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1至4任一所述的一种基于杂化填料改性的低温烧结导电胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管和石墨烯分散于去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，升温反应，反应结束后过滤，将得到的沉淀干燥后制得改性的石墨烯和碳纳米管；将改性的石墨烯和碳纳米管分散于去离子水中，制得分散液，然后边搅拌边加入纤维素纳米纤维，继续搅拌分散处理，之后将得到的混合液转移至模具中，将模具置于液氮中进行冷冻处理，之后取出进行冷冻干燥处理，制得碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料；
(2)将二水合氯化铜、十六胺、葡萄糖加入到水中搅拌至固体溶解，继续搅拌过夜，最后将制得的溶液转移至高压釜内升温反应，反应结束后将反应液过滤，并采用水和环己烷的混合液洗涤固体，最后干燥，制得铜纳米线；将制得的铜纳米线分散在去离子水中，然后加入硫酸镍和联氨，并采用氨水调节溶液pH至8-10，水浴反应，之后将反应液过滤，并将沉淀洗涤、干燥后制得纳米镍包覆铜纳米线；
(3)将上述制得的纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米镍包覆铜纳米线、氧化物、碳纳米管/石墨烯/纤维素纳米纤维复合材料分散在无水乙醇中，然后加入硅烷偶联剂，搅拌回流反应，之后过滤，将固体干燥，制得改性导电填料；
(4)将树脂和固化剂混合均匀后，加入改性导电填料，之后加入稀释剂和烧结助剂，搅拌混合均匀，制得导电胶。
6.根据权利要求5所述的一种基于杂化填料改性的低温烧结导电胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳纳米管、石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素纳米纤维的质量比为2：(1-2)：10：2；所述升温反应的温度为80-100℃，时间为1-2h。
7.根据权利要求5所述的一种基于杂化填料改性的低温烧结导电胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在液氮中冷冻时有效控制模具的底部与液氮液面之间的距离为0-2mm；所述冷冻干燥处理的时间为40-50h，温度为-60℃，真空度为20Pa。
8.根据权利要求5所述的一种基于杂化填料改性的低温烧结导电胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二水合氯化铜、十六胺、葡萄糖、硫酸镍、联氨的用量比为1g：(2-4)g：2g：(2-5)g：2ml；所述升温反应的温度为100℃，时间为10-15h；所述水浴反应的温度为80-90℃，时间为60-100min。
9.根据权利要求5所述的一种基于杂化填料改性的低温烧结导电胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硅烷偶联剂、所述纳米银颗粒的质量比为(0.02-0.05)：1，所述搅拌处理的温度为90-100℃，时间为20-60min。
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