CN111423834A - 烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶的制备方法 - Google Patents

烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶的制备方法，包括：在惰性气体的氛围下，先用还原性较弱的还原剂对氧化石墨烯和银盐进行预还原，再用还原性较强的还原剂对整个体系进一步还原，制作石墨烯/纳米银复合材料，然后将石墨烯/纳米银复合材料与环氧树脂、酸酐固化剂、固化促进剂混合，搅拌均匀，并在140‑160℃下固化2h，得到烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶。本发明具有制作的复合导电胶具有较低的体积电阻率和较高的导热系数，且制备过程简单，适合大规模生产。

Description

烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶的制备方法
技术领域
本发明涉及导电胶制备领域。更具体地说，本发明涉及一种烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶的制备方法。
背景技术
导电胶是一种同时具备导电性能和粘结性能的胶黏剂，通常是将导电粒子与基体树脂连接在一起，形成导电网络，最终达到被粘材料的导电连接。根据导电粒子的不同，可分为金属导电胶、碳系导电胶以及复合导电胶。纳米银由于表面能高，因而能在远低于金属熔点的温度下烧结成较大颗粒，使导电胶中的纳米银颗粒在聚合物固化温度下烧结形成较大的、连通的网络结构，进而可以大大提高导电性能。石墨烯作为一种新型的纳米导电材料，由于其二维结构特征和高导电性受到越来越多研究者的青睐。将石墨烯与纳米银结合制作石墨烯/纳米银复合材料，是目前研究的热点。目前，常采用一步还原法制备石墨烯/纳米银复合导电胶，但此过程中还原的纳米银颗粒粒径不均一，且纳米银的高表面能和比表面积使其容易簇集，进而使其在石墨烯和基体树脂中的分散变得困难。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶的制备方法，其先用还原性比较弱的还原剂对氧化石墨烯和银盐的混合体系预还原，再用还原性比较强的还原剂对预还原的体系进行彻底还原，所用还原剂均为无毒的还原剂，这样的制备方法一方面环保，另一方面还原的纳米银颗粒粒径均一，有利于在石墨烯和基体树脂中分散，进而提高后续烧结性能。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种活烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶的制备方法，包括：
步骤一、将氧化石墨溶于去离子水中，超声1-2h，得到氧化石墨烯悬浮液；在去离子水中分别加入硝酸银、柠檬酸钠，搅拌均匀，得到混合溶液一；
将所述混合溶液一加入到所述氧化石墨烯悬浮液中，并搅拌均匀，得到混合溶液二；将葡萄糖与分散剂混合溶于去离子水中，得到葡萄糖溶液，将所述葡萄糖溶液缓慢添加到所述混合溶液二中；在惰性气体环境下，在65-70℃下搅拌30-40分钟，得到预还原的混合溶液三；其中，所述分散剂为柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；
步骤二、将抗坏血酸水溶液缓慢添加到所述混合溶液三中，65-70℃下反应40-50分钟，得到混合溶液四；将所述混合溶液四在4000r/min的转速下离心，用去离子水洗涤10次，将沉淀物收集并冷冻干燥20h，得到石墨烯/纳米银复合材料；
步骤三、烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶的制备：将所述石墨烯/纳米银复合材料、微米银、环氧树脂、酸酐固化剂、固化促进剂混合搅拌均匀，置于140-160℃下固化2h，得到烧结型石墨烯/纳米银导电胶；其中，所述酸酐固化剂为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐，所述固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑；所述环氧树脂：酸酐固化剂：固化促进剂：微米银：石墨烯/纳米银复合材料的质量分数比为100:80-85:1-2:500-550:1.2-2.0。
优选的是，利用Hummers法制备所述氧化石墨。
优选的是，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、多酚型环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的一种或多种。
优选的是，所述微米银的粒径为3-5微米。
优选的是，所述惰性气体的通入流速为0.5-1.0L/min。
优选的是，用乙二胺对所述氧化石墨进行化学修饰，具体操作步骤如下：
S1、氧化石墨烯制备：将所述氧化石墨溶于去离子水中，超声2h，得到氧化石墨烯悬浮液；
S2、在所述氧化石墨烯悬浮液中缓慢滴加氨水，将pH调节到9-10，得到混合溶液五；
S3、在所述混合溶液五中加入乙二胺，置于磁力搅拌器上，搅拌15分钟，得到混合溶液六；
S4、向所述混合溶液六中通入惰性气体，所述惰性气体为氮气或者是氩气，并在85℃下恒温水浴并磁力搅拌20分钟，得到混合溶液七；所述惰性气体的通入流速为0.8L/min；
S5、将所述混合溶液七真空抽滤，用乙醇洗涤10次，然后用去离子水洗涤5次，在65℃下真空干燥20h，得到乙二胺改性石墨烯。
本发明至少包括以下有益效果：
第一、本发明先用还原性比较弱的还原剂对氧化石墨烯和银盐的混合体系预还原，再用还原性比较强的还原剂对预还原的体系进行彻底还原，这样还原的纳米银颗粒粒径均一，不容易聚集成团，有利于在石墨烯和基体树脂中分散，提高后续烧结性能，进而提高导电胶的导电性能。
第二、本发明采用无毒的葡萄糖、抗坏血酸作为还原剂，无毒环保，还原的石墨烯表面的电子共轭体系得到恢复，缺陷较少，且制备过程简单，适合大规模生产。
第三、本发明用乙二胺对氧化石墨烯进行接枝改性，可以对氧化石墨烯还原的同时进行氨基功能化修饰，从而使纳米银粒子可以与石墨烯表面的氨基之间形成共价键，且氨基对纳米银粒子的固定能使纳米银粒子均匀分布在石墨烯表面，分散良好，有利于后续烧结。
第四、本发明在制备石墨烯/纳米银复合材料时，整个过程中持续通入惰性气体，可有效防止生成的纳米银被氧化，提高后续烧结性能，进而提高导电胶导电性能。
第五、本发明将石墨烯与纳米银结合，制作复合导电胶，由于石墨烯本身良好的导热性，故可提高导电胶的整体导热性能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
<实施例1>
步骤一、利用Hummers法制备氧化石墨：将1g硝酸钠粉末加入到100ml浓硫酸中，磁力搅拌至硝酸钠粉末完全溶解。然后将含有硝酸钠粉末的浓硫酸混合液置于冰水浴中，待温度降到4℃下，向浓硫酸混合液中缓慢加入1g石墨粉，石墨粉的原材料可以是天然鳞片石墨、膨胀石墨或可膨胀石墨中的一种或多种混合物，待石墨粉在浓硫酸中完全分解后，再加入6g高锰酸钾粉末，保持整个体系的温度低于4℃下反应4h；待冰水浴反应结束后将反应体系迅速转移至35℃温水浴中反应0.5h；然后依次加入186ml温水，保持体系温度不超过98℃，再用20ml质量分数为30％的双氧水终止反应；用稀盐酸洗涤5次，用去离子水洗涤5次，得到氧化石墨；
步骤二、取0.1g氧化石墨溶于100ml去离子水中，配制成1mg/ml的氧化石墨溶液，超声1h，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；将2.5g硝酸银、2.5g柠檬酸钠溶于100ml去离子水中，得到混合溶液一；
将所述混合溶液一加入到所述氧化石墨烯悬浮液中，并搅拌均匀，得到混合溶液二；将2.5g葡萄糖、10g聚乙烯吡咯烷酮混合溶于100ml去离子水中，得到葡萄糖溶液，将所述葡萄糖溶液缓慢添加到所述混合溶液二中；通入氮气或氩气，流速为0.5L/min，在65℃下搅拌30分钟，得到预还原的混合溶液三；
步骤三、将3g抗坏血酸溶于100ml去离子水中，配制成抗坏血酸水溶液，将所述抗坏血酸水溶液缓慢添加到所述混合溶液三中，65℃下反应40分钟，得到混合溶液四；将所述混合溶液四在4000r/min的转速下离心，用去离子水洗涤10次，将沉淀物收集并冷冻干燥20h，得到石墨烯/纳米银复合材料；
步骤四、烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶的制备：取100g双酚A环氧树脂，80g4-甲基六氢邻苯二甲酸酐，1g2-乙基-4-甲基咪唑，500g粒径为3微米的微米银，1.2g石墨烯/纳米银复合材料混合搅拌均匀，得到未固化的导电胶，然后置于140℃下固化2h，得到烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶。
<实施例2>
步骤一、利用Hummers法制备氧化石墨；
步骤二、取0.1g氧化石墨溶于100ml去离子水中，配制成1mg/ml的氧化石墨溶液，超声1h，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；将2.5g硝酸银、2.5g柠檬酸钠溶于100ml去离子水中，得到混合溶液一；
将所述混合溶液一加入到所述氧化石墨烯悬浮液中，并搅拌均匀，得到混合溶液二；将2.5g葡萄糖、10g聚乙烯吡咯烷酮混合溶于100ml去离子水中，得到葡萄糖溶液，将所述葡萄糖溶液缓慢添加到所述混合溶液二中；通入氮气或氩气，流速为1.0L/min，在70℃下搅拌40分钟，得到预还原的混合溶液三；
步骤三、将3g抗坏血酸溶于100ml去离子水中，配制成抗坏血酸水溶液，将所述抗坏血酸水溶液缓慢添加到所述混合溶液三中，70℃下反应50分钟，得到混合溶液四；将所述混合溶液四在4000r/min的转速下离心，用去离子水洗涤10次，将沉淀物收集并冷冻干燥20h，得到石墨烯/纳米银复合材料；
步骤四、烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶的制备：取100g双酚A环氧树脂，85g4-甲基六氢邻苯二甲酸酐，2g2-乙基-4-甲基咪唑，550g粒径为5微米的微米银，2g石墨烯/纳米银复合材料混合搅拌均匀，得到未固化的导电胶，然后置于160℃下固化2h，得到烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶。
<实施例3>
实施例3与实施例1不同之处在于，用乙二胺对氧化石墨进行改性后再进行后续石墨烯/纳米银复合材料的制备，具体如下：
S1、氧化石墨烯制备：取0.1g氧化石墨溶于100ml去离子水中，配制成1mg/ml的氧化石墨溶液，超声1h，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
S2、向所述氧化石墨烯悬浮液中缓慢滴加氨水，将pH调节到9-10，得到碱性混合溶液；
S3、向所述碱性溶液五中加入6g乙二胺，置于磁力搅拌器上，搅拌15分钟，得到混合溶液六；
S4、向所述混合溶液六中通入惰性气体，所述惰性气体为氮气或者是氩气，并在85℃下恒温水浴并磁力搅拌20分钟，得到混合溶液七；所述惰性气体的通入流速为0.8L/min；
S5、将所述混合溶液七真空抽滤，用乙醇洗涤10次，再用去离子水洗涤5次，在65℃下真空干燥20h，得到乙二胺改性石墨烯。
<对比例1>
不添加石墨烯/纳米银复合材料，直接添加微米银制作导电胶，其他与实施例1相同。
<对比例2>
不添加石墨烯，只添加纳米银、微米银制作导电胶，其他与实施例1相同。
<对比例3>
不添加纳米银，只添加石墨烯、微米银制作导电胶，其他与实施例1相同。
<对比例4>
采用常规的原位还原法制作石墨烯/纳米银复合导电胶，其中制备石墨烯/纳米银复合材料具体步骤如下，其他与实施例1相同：
将0.1g氧化石墨溶于100ml去离子水中，超声1h，得到氧化石墨烯悬浮液；将2.5g硝酸银溶于200ml的去离子水中，得到硝酸银溶液；将3g抗坏血酸、4g聚乙烯吡咯烷酮溶于100ml去离子水中，得到复配溶液；将所述氧化石墨烯悬浮液与所述硝酸银溶液混合，搅拌均匀，超声1h，并缓慢添加复配溶液，在65℃下反应60分钟，然后在4000r/min的转速下离心，用去离子水洗涤10次，将沉淀物收集并冷冻干燥20h，得到石墨烯/纳米银复合材料。
实验例：
1、体积电阻测试
采用的方法：制备样品根据ASTM D257-91标准方法；具体操作过程如下：将两条平行的3M Scotch 810胶带(间距约4mm)贴于长宽尺寸分别为76.2和25.4mm的玻璃片上，把未固化的导电胶用小刀片均匀涂与两条胶带之间空隙处，然后撕开胶带，经固化和冷却后，用带有四探针的Nanovoltmeter 2182A型纳伏表和DC Current source 6220直流电流源进行体积电阻测试。
样本：将实施例1-实施例3，对比例1-对比例4的导电胶按照测试方法进行取样测定，每组实施例和对比例均测定三次，取平均值；具体数据见表1。
2、导热系数测试
采用的方法：
样品制备：制备10mm×10mm，厚度为0.4-0.6mm的导电胶样品。
采用德国耐驰公司DSC 204型差示扫描量热仪测定导电胶的比热容CP；采用日本电子密度仪SD-200L测试导电胶的密度d0；采用耐驰LFA447激光导热仪测试热扩散系数α；
导热系数由下面公式计算：
λ＝αCPd；
样本：将实施例1-实施例3，对比例1-对比例4的导电胶按照测试方法进行取样测定，每组实施例和对比例均测定三次，取平均值；具体数据见表1。
表1各实施例与各对比例制作的导电胶的性能指标分析表
Figure BDA0002435940270000071
从上表中可以看出，与对比例相比，实施例中的导电胶体积电阻率与热导率明显优于对比例，说明利用本发明的制备方法制备的烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶，能明显提升导电胶的导电性能和导热性能，这是由于先用还原性比较弱的还原剂进行还原，再用还原性比较强的还原剂去还原，可以使得还原的纳米银粒径均一，不容易簇集成团，进而可以均匀分布在石墨烯上，且整个制备过程中是在惰性气体的气氛下进行，能防止纳米银的表面氧化，从而在烧结过程中，纳米银颗粒能较好的进行烧结，提高导电胶的导电性能；其次，用乙二胺修饰石墨烯，可以让纳米银颗粒与石墨烯表面的氨基形成共价键，提高纳米银的分散均匀性，能有效促进后续烧结性能，进而提高导电性；最后，石墨烯本身具有良好的导热性能，将石墨烯与纳米银结合制作导电胶，能提高导电胶的整体导热性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (6)

1.烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨溶于去离子水中，超声1-2h，得到氧化石墨烯悬浮液；在去离子水中分别加入硝酸银、柠檬酸钠，搅拌均匀，得到混合溶液一；
将所述混合溶液一加入到所述氧化石墨烯悬浮液中，并搅拌均匀，得到混合溶液二；将葡萄糖与分散剂混合溶于去离子水中，得到葡萄糖溶液，将所述葡萄糖溶液缓慢添加到所述混合溶液二中；在惰性气体环境下，在65-70℃下搅拌30-40分钟，得到预还原的混合溶液三；其中，所述分散剂为柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；
步骤二、将抗坏血酸水溶液缓慢添加到所述混合溶液三中，65-70℃下反应40-50分钟，得到混合溶液四；将所述混合溶液四在4000r/min的转速下离心，用去离子水洗涤10次，将沉淀物收集并冷冻干燥20h，得到石墨烯/纳米银复合材料；
步骤三、烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶的制备：将所述石墨烯/纳米银复合材料、微米银、环氧树脂、酸酐固化剂、固化促进剂混合搅拌均匀，置于140-160℃下固化2h，得到烧结型石墨烯/纳米银导电胶；其中，所述酸酐固化剂为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐，所述固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑；所述环氧树脂：酸酐固化剂：固化促进剂：微米银：石墨烯/纳米银复合材料的质量分数比为100:80-85:1-2:500-550:1.2-2.0。
2.如权利要求1所述的烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶的制备方法，其特征在于，利用Hummers法制备所述氧化石墨。
3.如权利要求1所述的烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、多酚型环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶的制备方法，其特征在于，所述微米银的粒径为3-5微米。
5.如权利要求1所述的烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶的制备方法，其特征在于，所述惰性气体的通入流速为0.5-1.0L/min。
6.如权利要求2所述的烧结型石墨烯/纳米银复合导电胶的制备方法，其特征在于，用乙二胺对所述氧化石墨进行化学修饰，具体操作步骤如下：
S1、氧化石墨烯制备：将所述氧化石墨溶于去离子水中，超声2h，得到氧化石墨烯悬浮液；
S2、在所述氧化石墨烯悬浮液中缓慢滴加氨水，将pH调节到10，得到混合溶液五；
S3、在所述混合溶液五中加入乙二胺，置于磁力搅拌器上，搅拌15分钟，得到混合溶液六；
S4、向所述混合溶液六中通入惰性气体，所述惰性气体为氮气或者是氩气，并在85℃下恒温水浴并磁力搅拌20分钟，得到混合溶液七；所述惰性气体的通入流速为0.8L/min；
S5、将所述混合溶液七真空抽滤，用乙醇洗涤10次，然后用去离子水洗涤5次，在65℃下真空干燥20h，得到乙二胺改性石墨烯。
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