CN112530625B - 一种甲壳素晶须基导电材料及其制备方法和水性导电墨水及其应用 - Google Patents

一种甲壳素晶须基导电材料及其制备方法和水性导电墨水及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种甲壳素晶须基导电材料及其制备方法和水性导电墨水及其应用。本发明提供的甲壳素晶须基导电材料包括甲壳素晶须和负载在所述甲壳素晶须表面的金属纳米颗粒。本发明提供的甲壳素晶须基导电材料不仅分散稳定性好，而且导电性能优异，还可作为增强机体改善图层的力学性能及耐弯折性能。本发明提供了一种水性导电墨水，包括以下质量百分含量的组分：甲壳素晶须基导电材料5～40％，水性树脂0～20％，粘度调节剂0～4％，分散剂0.5～4％，水性溶剂余量。本发明提供的水性导电墨水分散稳定性好，可长期存储达300天；且形成的导电图层具有优异的导电能力，导电图层的力学性能及耐弯折性能也明显提高。

Description

一种甲壳素晶须基导电材料及其制备方法和水性导电墨水及 其应用
技术领域
本发明涉及导电材料技术领域，特别涉及一种甲壳素晶须基导电材料及其制备方法和水性导电墨水及其应用。
背景技术
印刷电子技术是传统的印刷工艺与电子/电路制备技术相结合而产生的一种新型电子制备工艺，可以广泛应用于智能传感、有机发光二极管(OLED)、太阳能薄膜电池、柔性电路制备等领域。导电墨水是印刷电子技术的核心要素，决定了最终印刷电子/电路应用性能，通常是由良导电材料、溶剂、功能助剂等多组分构成并具有一定粘度的功能型复合材料。
当前导电墨水主要分为金属系、碳系、高分子系导电墨水，而金属颗粒型材料凭借其优异的导电能力，成为导电墨水中应用最广泛的导电组分之一。但在金属系导电墨水配制过程中，金属颗粒团聚问题成为最大的困扰，科研工作者相继尝试开发掺杂型或包覆型金属系导电墨水。Tang等人以Cu(OH)2为前驱体，L-抗坏血酸为还原剂，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)为封端剂，通过化学还原法制备了140nm的铜颗粒，并进一步配制了以其为导电组分的导电墨水。其中PVP的包覆作用延缓了铜颗粒的团聚和氧化，所制备的水性墨水可以存放3个月之久，但最终的导电图层存在电导率不高的问题(C.Cheng,J.Li,T.Shi,X.Yu,J.Fan,G.Liao,X.Li,S.Cheng,Y.Zhong and Z.Tang.A Novel Method of SynthesizingAntioxidative Copper Nanoparticles for High Performance ConductiveInk.Journal of Materials Science:Materials in Electronics.2017,28(18):13556-13564.)。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种甲壳素晶须基导电材料及其制备方法和水性导电墨水及其应用。由本发明提供的甲壳素晶须基导电材料配制成的水性导电墨水不仅具有长期的稳定分散性，而且形成的导电图层具有优异的导电能力。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种甲壳素晶须基导电材料，包括甲壳素晶须和负载在所述甲壳素晶须表面的金属纳米颗粒。
优选地，所述甲壳素晶须的直径为2～30nm，长度为100～500nm；所述金属纳米颗粒包括金纳米颗粒、银纳米颗粒和铜纳米颗粒中的一种或几种。
本发明提供了以上技术方案所述甲壳素晶须基导电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲壳素晶须进行刻蚀后，分散于溶剂中，得到刻蚀甲壳素晶须分散液；
(2)将所述刻蚀甲壳素晶须分散液与金属盐水溶液混合，向所得混合液中加入还原剂进行氧化还原反应，得到所述甲壳素晶须基导电材料；所述氧化还原反应的温度为20～40℃。
优选地，所述甲壳素晶须的制备方法包括以下步骤：
(a)将甲壳素与第一盐酸混合，进行第一超声回流处理，固液分离后得到第一沉淀物；
(b)将所述第一沉淀物与第二盐酸混合，进行第二超声回流处理，固液分离后，得到第二沉淀物；
(c)将所述第二沉淀物与第三盐酸混合，进行第三超声回流处理，固液分离后，得到的第三次沉淀物为所述甲壳素晶须；
所述第一盐酸的浓度为1～2mol/L，第二盐酸和第三盐酸的浓度独立为3～4mol/L；所述第一超声回流处理的温度为60～80℃、超声功率为60kW、时间为4～5h；所述第二超声回流处理和第三超声回流处理的温度独立为80～100℃、超声功率为80kW、时间独立为5～6h。
优选地，所述步骤(1)中的刻蚀为等离子刻蚀，以氧气为刻蚀气体，以氩气为辅助刻蚀气体；所述刻蚀的温度为0～25℃，时间为1～6小时。
优选地，所述步骤(2)中金属盐水溶液中的金属盐包括硝酸银、硫酸铜和氯金酸中的一种或几种；所述混合液中甲壳素晶须的含量为0.01～0.06g/mL，金属盐的浓度为0.1～2mol/L。
优选地，所述步骤(2)中的还原剂包括三乙醇胺、维生素C、柠檬酸钠和硼氢化钠中的一种或几种；所述还原剂与混合液中金属盐的摩尔比为1:0.5～4。
本发明提供了一种水性导电墨水，包括以下质量百分含量的组分：
Figure BDA0002761909840000031
所述导电材料为以上技术方案所述的甲壳素晶须基导电材料。
优选地，所述水性树脂包括酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的一种或几种；
所述粘度调节剂包括聚乙二醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或几种；
所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、聚乙烯醇、丙三醇和聚丙烯酸钠中的一种或几种；
所述水性溶剂为水或水醇混合溶剂；当所述水性溶剂为水醇混合溶剂时，所述水醇混合溶剂中的醇包括乙醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇和异丙醇中的一种或几种；所述水醇混合溶剂中水和醇的体积比为1:5～5:1。
本发明提供了以上技术方案所述水性导电墨水在印刷电子领域中的应用。
本发明提供了一种甲壳素晶须基导电材料，包括甲壳素晶须和负载在所述甲壳素晶须表面的金属纳米颗粒。在本发明中，所述甲壳素纳米晶须为天然纳米棒状晶体，具有高度取向结构，表面还含有大量羟基，为金属粒子提供丰富的位点；导电金属粒子的负载赋予了甲壳素晶须优异的电子传导性能，甲壳素晶须的分散特性能够规避金属颗粒之间的团聚作用，而且甲壳素晶须严密的纳米级线性结构可以有效连接图层中的导电盲区，形成电子通道，进一步提高导电图层的导电能力。因此，本发明提供的甲壳素晶须基导电材料不仅分散稳定性好，而且导电性能优异。此外，甲壳素晶须具有高强度、高模量和高伸长率的特点，在最终的导电图层中，可以作为增强机体改善图层的力学性能及耐弯折性能。
本发明提供了一种水性导电墨水，包括以下质量百分含量的组分：导电材料5～40％，水性树脂0～20％，粘度调节剂0～4％，分散剂0.5～4％，水性溶剂余量；所述导电材料为以上技术方案所述的甲壳素晶须基导电材料。本发明提供的水性导电墨水是一种水性有机-无机复合导电墨水，分散稳定性好，可长期存储达300天；而且具有优异的导电能力，形成的导电图层的电阻率为8.20～27.44μΩcm-1；此外，能够明显提升导电图层的力学性能及耐弯折性能，在弯折200次后测试仍表现出极高的电子传导和附着性能。本发明提供的水性导电墨水在印刷电子领域具有广阔的应用前景，具体地如智能传感制备、有机发光二极管(OLED)、太阳能薄膜电池、柔性电路制备等领域。
具体实施方式
本发明提供了一种甲壳素晶须基导电材料，包括甲壳素晶须和负载在所述甲壳素晶须表面的金属纳米颗粒。
在本发明中，所述甲壳素晶须的直径优选为2～30nm，更优选为10～20nm，长度优选为100～500nm，更优选为100～200nm；所述金属纳米颗粒优选包括金纳米颗粒、银纳米颗粒和铜纳米颗粒中的一种或几种。
在本发明中，所述甲壳素纳米晶须为天然纳米棒状晶体，具有高度取向结构，表面还含有大量羟基，为金属粒子提供丰富的位点；导电金属粒子的负载赋予了甲壳素晶须优异的电子传导性能，甲壳素晶须的分散特性能够规避金属颗粒之间的团聚作用，而且甲壳素晶须严密的纳米级线性结构可以有效连接图层中的导电盲区，形成电子通道，进一步提高导电图层的导电能力。因此，本发明提供的甲壳素晶须基导电组分不仅分散稳定性好，而且导电性能优异。此外，甲壳素晶须具有高强度、高模量和高伸长率的特点，在最终的导电图层中，可以作为增强机体改善图层的力学性能及耐弯折性能。
本发明提供了所述甲壳素晶须基导电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将甲壳素晶须进行刻蚀后，分散于溶剂中，得到刻蚀甲壳素晶须分散液；
(2)将所述刻蚀甲壳素晶须分散液与金属盐水溶液混合，向所得混合液中加入还原剂进行氧化还原反应，得到所述甲壳素晶须基导电材料；所述氧化还原反应的温度为20～40℃。
本发明将甲壳素晶须进行刻蚀后，分散于溶剂中，得到刻蚀甲壳素晶须分散液。本发明对所述甲壳素晶须的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自行制备均可。在本发明实施例中，所述甲壳素晶须为自行制备得到；所述甲壳素晶须的制备方法优选包括以下步骤：
(a)将甲壳素与第一盐酸混合，进行第一超声回流处理，固液分离后得到第一沉淀物；
(b)将所述第一沉淀物与第二盐酸混合，进行第二超声回流处理，固液分离后，得到第二沉淀物；
(c)将所述第二沉淀物与第三盐酸混合，进行第三超声回流处理，固液分离后，得到的第三次沉淀物为所述甲壳素晶须。
在本发明中，所述第一盐酸的浓度优选为1～2mol/L，第二盐酸和第三盐酸的浓度独立优选为3～4mol/L；所述第一超声回流处理的温度优选为60～80℃、超声功率优选为60kW、时间优选为4～5h；所述第二超声回流处理和第三超声回流处理的温度独立优选为80～100℃、超声功率优选为80kW、时间独立优选为5～6h。在本发明中，所述固液分离均优选为离心分离。本发明通过所述第一超声回流处理、第二超声回流处理和第三超声回流处理，对甲壳素进行初步降解处理和深度降解处理，通过酸的作用降解甲壳素中无定型部分，得到分子结构高度规整的甲壳素晶须。
在本发明中，所述刻蚀优选为等离子刻蚀，以氧气为刻蚀气体，以氩气为辅助刻蚀气体；所述刻蚀的温度优选为0～25℃，更优选为5～15℃，时间优选为1～6小时，更优选为3～5小时。本发明对所述刻蚀的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的刻蚀方法即可。本发明通过对甲壳素晶须进行刻蚀，在甲壳素晶须表面形成纳米凹陷，增大晶须表面的粗糙度，提高晶须表面的粘合、固载及浸润性能。
在所述刻蚀前，本发明优选将甲壳素晶须进行干燥，本发明对所述干燥的条件没有特别的要求，能够将甲壳素晶须中的水分充分除去即可。
本发明将所述甲壳素晶须进行刻蚀后，分散于溶剂中；所述溶剂优选为水；所述分散优选为超声分散；本发明对所述溶剂的加入量和超声分散的条件没有特别的要求，能够将刻蚀后的甲壳素晶须充分分散即可。
得到刻蚀甲壳素晶须分散液后，本发明将所述刻蚀甲壳素晶须分散液与金属盐水溶液混合，向所得混合液中加入还原剂进行氧化还原反应，得到所述甲壳素晶须基导电组分。在本发明中，所述金属盐水溶液中的金属盐优选包括硝酸银、硫酸铜和氯金酸中的一种或几种，本发明对所述金属盐水溶液的浓度没有特别的要求。在本发明中，所述刻蚀甲壳素晶须分散液与金属盐水溶液混合的方法优选为搅拌混合或超声分散，本发明对所述搅拌混合和超声分散的时间没有特别的要求，能够保证混合均匀即可。在本发明中，所述混合液中甲壳素晶须的含量优选为0.01～0.06g/mL，更优选为0.02～0.03g/mL；所述混合液中金属盐的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.5～1mol/L。在本发明中，所述还原剂优选包括三乙醇胺、维生素C、柠檬酸钠和硼氢化钠中的一种或几种；所述还原剂与混合液中金属盐的摩尔比优选为1:0.5～4，更优选为1:1～3。
在本发明中，所述氧化还原反应的温度为20～40℃，优选为25～35℃，时间优选为0.5～2h；所述氧化还原反应优选在搅拌或超声的条件下进行，本发明对所述搅拌和超声的条件没有特别的要求。在所述氧化还原过程中，甲壳素纳米晶须表面具有大量羟基，与溶液中金属离子发生相互作用，为金属提供丰富还原位点；同时甲壳素晶须经过刻蚀处理，表面具有大量的纳米凹陷等区域提供金属离子还原后金属纳米粒子的负载位点。
所述氧化还原反应后，本发明还优选将所得氧化还原产物依次进行水洗、离心和干燥；本发明对所述水洗和离心的次数没有特别的要求，将所得固相清洗至中性即可；所述干燥的温度优选为50℃，本发明对所述干燥的时间没有特别的要求，将水分充分去除即可。
本发明提供的所述甲壳素晶须基导电材料的制备方法过程简单、易于操作，有利于规模化生产。
本发明提供了一种水性导电墨水，包括以下质量百分含量的组分：
Figure BDA0002761909840000071
所述导电材料为以上技术方案所述的甲壳素晶须基导电材料。
以质量百分含量计，本发明提供的水性导电墨水包括导电材料5～40％，优选为20～40％，更优选为30％。
以质量百分含量计，本发明提供的水性导电墨水包括水性树脂0～20％，优选为5～20％，更优选为10～20％。在本发明中，所述水性树脂优选包括酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的一种或几种，更优选为丙烯酸树脂和/或聚氨酯树脂。当所述水性树脂为几种树脂的混合物时，本发明对各树脂的混合比例没有特别的要求。本发明对所述水性树脂的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
以质量百分含量计，本发明提供的水性导电墨水包括粘度调节剂0～4％，优选为0.5～4％，更优选为0.5～2％。在本发明中，所述粘度调节剂优选包括聚乙二醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或几种。
以质量百分含量计，本发明提供的水性导电墨水包括分散剂0.5～4％，优选为2～4％。在本发明中，所述分散剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、聚乙烯醇、丙三醇和聚丙烯酸钠中的一种或几种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和丙三醇中的一种或几种。
本发明提供的水性导电墨水还包括余量水性溶剂，所述水性溶剂优选为水或水醇混合溶剂。在本发明中，当所述水性溶剂优选为水醇混合溶剂时，所述水醇混合溶剂中的醇优选包括乙醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇和异丙醇中的一种或几种，更优选为乙醇；所述水醇混合溶剂中水和醇的体积比优选为1:5～5:1，更优选为1:1～1:3。
本发明提供的水性导电墨水的粘度为3～60cps。
本发明对所述水性导电墨水的制备方法没有特别的要求，将各组分混合均匀即可。在本发明实施例中，所述水性导电墨水的制备方法优选包括以下步骤：
将所述甲壳素晶须基导电材料分散于水性溶剂中，得到第一混合液；然后再将水性树脂、粘度调节剂和分散剂加入到所述第一混合液中，得到第二混合液；对所述第二混合液进行研磨处理，得到所述水性导电墨水。
本发明对所述分散的方法没有特别的要求，将所述各组分充分分散即可。在本发明中，所述研磨的时间优选为0.5～3h，所述研磨优选采用球磨机或研磨机进行；本发明通过研磨进一步提升导电墨水中各组分的混合均匀性，进一步改善导电墨水的储藏及喷墨工作的稳定性。
本发明提供的水性导电墨水是一种水性有机-无机复合导电墨水，分散稳定性好，可长期存储达300天；而且具有优异的导电能力，形成的导电图层的电阻率为8.20～27.44μΩcm-1；此外，能够明显提升导电图层的力学性能及耐弯折性能，在弯折200次后测试仍表现出极高的电子传导和附着性能。
本发明提供了以上技术方案所述水性导电墨水在印刷电子领域中的应用。本发明提供的水性导电墨水在印刷电子领域具有广阔的应用前景，具体地如智能传感制备、有机发光二极管(OLED)、太阳能薄膜电池、柔性电路制备等领域。本发明对所述水性导电墨水所需的打印设备没有特别的要求，适应性强。
下面结合实施例对本发明提供的甲壳素晶须基导电材料及其制备方法和水性导电墨水及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)称取1g甲壳素，置于50mL的1mol/L盐酸溶液中，于60℃条件下，60kW超声回流处理4h，离心分离除去上层清液，得到第一沉淀物；继续将第一沉淀物置于50mL的3mol/L盐酸溶液中，于80℃条件下，80kW超声回流处理6h，离心分离除去上层清液，得到第二沉淀物；继续将第二沉淀物置于50mL的4mol/L盐酸溶液中，于100℃条件下，80kW超声回流处理6h，离心分离除去上层清液，最终得到第三沉淀物为甲壳素晶须，直径为22～30nm，长度为320～500nm；
2)将干燥的甲壳素晶须置于等离子处理机中，以氧气为刻蚀气体，氩气为辅助刻蚀气体，处理甲壳素晶须，刻蚀温度为25℃，刻蚀时间为1小时；
3)取2g刻蚀后的甲壳素晶须分散于50mL水中，常温超声处理1h，得刻蚀甲壳素晶须分散溶液；取3.397g硝酸银粉末溶于150mL水中，常温搅拌1h，得硝酸银溶液；
4)将上述刻蚀甲壳素分散溶液与硝酸银溶液充分混合于三口烧瓶中，并利用去离子水调整混合溶液体积，搅拌处理0.5h，获得均匀混合溶液，最终溶液中刻蚀甲壳素晶须的分散浓度为0.01g/mL，硝酸银的摩尔浓度为0.1mol/L；
5)取7.2g葡萄糖加入到步骤4)得到的混合溶液中，40℃搅拌反应45min，自然冷却降温，将反应产物转移至离心管采用12000转高速离心处理，并反复水洗、离心三次，50℃真空条件烘干，得到银纳米颗粒负载甲壳素晶须。
实施例2
取实施例1制备得到的纳米银颗粒负载甲壳素晶须10质量份，水性聚丙烯酸树脂5质量份，羟乙基纤维素2质量份，聚乙烯吡咯烷酮0.5质量份，乙醇和水的混合溶液(v:v＝1:5)82.5质量份，经充分分散和研磨处理后得到水性导电墨水，粘度为22cps。
实施例3
1)称取1g甲壳素，置于50mL的2mol/L盐酸溶液中，于70℃条件下，60kW超声回流处理5h，离心分离除去上层清液，得到第一沉淀物；继续将第一沉淀物置于50mL的4mol/L盐酸溶液中，于100℃条件下，80kW超声回流处理5h，离心分离除去上层清液，得到第二沉淀物；继续将第二沉淀物置于50mL的4mol/L盐酸溶液中，于80℃条件下，80kW超声回流处理6h，离心分离除去上层清液，最终得到的第三沉淀物为甲壳素晶须，直径为8～20nm，长度为180～300nm；
2)将干燥的甲壳素晶须置于等离子处理机中，以氧气为刻蚀气体，氩气为辅助刻蚀气体，处理甲壳素晶须，刻蚀温度为5℃、刻蚀时间为6小时；
3)将6g刻蚀甲壳素晶须分散于50mL水中，常温超声处理1h，得刻蚀甲壳素晶须分散溶液；将25g五水硫酸铜粉末溶于144mL水中，常温搅拌1h，得硫酸铜溶液；
4)将上述刻蚀甲壳素晶须分散液与硫酸铜溶液充分混合于三口烧瓶中，并利用去离子水调整混合溶液体积，搅拌处理0.5h，获得均匀混合溶液，最终溶液中甲壳素晶须的分散浓度为0.03g/mL，硫酸铜的摩尔浓度为0.5mol/L；
5)取10.788g硼氢化钾加入到步骤4)得到的混合溶液中，30℃条件下搅拌反应1.5h，自然冷却降温，转移至离心管采用12000转高速离心处理，并反复水洗、离心三次，50℃真空条件烘干，得到铜纳米颗粒负载甲壳素晶须。
实施例4
取实施例3制备得到的铜纳米颗粒负载甲壳素晶须20质量份，水性聚氨酯10质量份，羟甲基纤维素2质量份，聚乙烯醇2质量份，乙醇和水(v:v＝1:1)的混合溶液66质量份，经充分分散和研磨处理后得到导电墨水，粘度为38cps。
实施例5
1)称取1g甲壳素，置于50mL的2mol/L盐酸溶液中，于80℃条件下，60kW超声回流处理4h，离心分离除去上层清液，得到第一沉淀物；继续将第一沉淀物置于50mL的4mol/L盐酸溶液中，于90℃条件下，80kW超声回流处理6h，离心分离除去上层清液，得到第二沉淀物；继续将第二沉淀物置于50mL的4mol/L盐酸溶液中，于100℃条件下，80kW超声回流处理6h，离心分离除去上层清液，最终得到的第三沉淀物为甲壳素晶须，直径为3～12nm，长度为100～200nm；
2)将干燥的甲壳素晶须置于等离子处理机中，以氧气为刻蚀气体，氩气为辅助刻蚀气体，处理甲壳素晶须，刻蚀温度为15℃，刻蚀时间为3小时；
3)将12g刻蚀后的甲壳素晶须分散于100mL水中，常温超声处理1h，得刻蚀甲壳素晶须分散液；取164.74g氯金酸粉末溶于100mL水中，常温搅拌1h，得氯金酸溶液；
4)将上述刻蚀甲壳素晶须溶液与氯金酸溶液充分混合于三口烧瓶中，并利用去离子水调整混合溶液体积，搅拌处理0.5h，获得均匀混合溶液，最终溶液中甲壳素晶须的分散浓度为0.06g/mL，氯金酸的摩尔浓度为2mol/L；
5)取51.61g柠檬酸钠加入到步骤4)得到的混合溶液中，20℃条件下搅拌反应2h，自然冷却降温，转移至离心管采用12000转高速离心处理，并反复水洗、离心三次，50℃真空条件烘干，得到金纳米颗粒负载甲壳素晶须。
实施例6
取实施例5制备得到的金纳米颗粒负载甲壳素晶须40质量份，水性聚氨酯10质量份，聚乙二醇0.5质量份，丙三醇4质量份，乙醇和水的混合溶液(v:v＝3:1)45.5质量份，经充分分散和研磨处理后得到导电墨水，粘度为46cps。
对比例
一种传统纳米银导电墨水，制备方法如下：
取纳米银颗粒10质量份，水性聚丙烯酸树脂5质量份，羟丙基纤维素2质量份，聚乙烯吡咯烷酮0.5质量份，乙醇和水的混合溶液(v:v＝1:5)82.5质量份，经充分分散和研磨处理后得到导电墨水。
将实施例2、实施例4和实施例6得到的甲壳素晶须基水性导电墨水以及对比例得到的传统纳米银导电墨水分别进行性能测试，包括分散稳定性、打印图层的电阻、附着力评价、弯折测试，测试方法分别为：
分散稳定性：将制备的导电墨水置于室温条件下静置，统计其发生团聚状态的时间；
打印图层的电阻：将制备的导电墨水添加到喷墨打印机中，并于室温条件下打印于PET基材表面，喷墨最小液滴为6pl，打印线路的尺寸控制为0.2cm×5cm，打印次数均控制为20次，干燥凝结后，利用数字式四探针测试仪测其电阻；
附着力：将制备的导电墨水添加到喷墨打印机中按照上述条件打印于PET基材表面，干燥凝结后，参考ASTMD3359-02标准利用胶带粘取图层，根据各样品的掉墨情况判断墨水的附着力，级数(+)越大，表明墨水的附着力越好；
弯折测试：将制备的导电墨水添加到喷墨打印机中按照上述条件打印于PET基材表面，干燥凝结后，确定好弯折线，在其两侧弯曲样品200次，测试其电阻。
实施例2、实施例4和实施例6得到的甲壳素晶须基水性导电墨水以及对比例得到的传统纳米银导电墨水的性能测试结果如表1所示：
表1不同导电墨水的性能测试结果
Figure BDA0002761909840000121
由表1可以看出，实施例2、实施例4和实施例6得到的甲壳素晶须基水性导电墨水在室温下储存可超过300天，而对比例的导电墨水储存时间仅有187天；实施例2、实施例4和实施例6得到的导电墨水经过打印后图层电阻明显低于对比例，与基材的附着力及其弯折测试均显著优于对比样品。
由以上实施例可以看出，由所述甲壳素晶须基导电组分配制成的水性导电墨水不仅分散稳定性好，而且导电性能优异；此外，还能显著改善打印图层的力学性能及耐弯折性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种甲壳素晶须基导电材料，包括甲壳素晶须和负载在所述甲壳素晶须表面的金属纳米颗粒；
所述甲壳素晶须基导电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲壳素晶须进行刻蚀后，分散于溶剂中，得到刻蚀甲壳素晶须分散液；所述刻蚀为等离子刻蚀，以氧气为刻蚀气体，以氩气为辅助刻蚀气体；所述刻蚀的温度为0～25℃，时间为1～6小时；
(2)将所述刻蚀甲壳素晶须分散液与金属盐水溶液混合，向所得混合液中加入还原剂进行氧化还原反应，得到所述甲壳素晶须基导电材料；所述氧化还原反应的温度为20～40℃。
2.根据权利要求1所述的甲壳素晶须基导电材料，其特征在于，所述甲壳素晶须的直径为2～30nm，长度为100～500nm；所述金属纳米颗粒包括金纳米颗粒、银纳米颗粒和铜纳米颗粒中的一种或几种。
3.权利要求1或2所述甲壳素晶须基导电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将甲壳素晶须进行刻蚀后，分散于溶剂中，得到刻蚀甲壳素晶须分散液；所述刻蚀为等离子刻蚀，以氧气为刻蚀气体，以氩气为辅助刻蚀气体；所述刻蚀的温度为0～25℃，时间为1～6小时；
(2)将所述刻蚀甲壳素晶须分散液与金属盐水溶液混合，向所得混合液中加入还原剂进行氧化还原反应，得到所述甲壳素晶须基导电材料；所述氧化还原反应的温度为20～40℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述甲壳素晶须的制备方法包括以下步骤：
(a)将甲壳素与第一盐酸混合，进行第一超声回流处理，固液分离后得到第一沉淀物；
(b)将所述第一沉淀物与第二盐酸混合，进行第二超声回流处理，固液分离后，得到第二沉淀物；
(c)将所述第二沉淀物与第三盐酸混合，进行第三超声回流处理，固液分离后，得到的第三次沉淀物为所述甲壳素晶须；
所述第一盐酸的浓度为1～2mol/L，所述第二盐酸的浓度为3~4mol/L，所述第三盐酸的浓度为3~4mol/L；所述第一超声回流处理的温度为60～80℃、超声功率为60kW、时间为4～5h；所述第二超声回流处理的温度为80~100℃、超声功率为80kW、时间为5~6h；所述第三超声回流处理的温度为80~100℃、超声功率为80kW、时间为5~6h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中金属盐水溶液中的金属盐包括硝酸银、硫酸铜和氯金酸中的一种或几种；所述混合液中甲壳素晶须的含量为0.01～0.06g/mL，金属盐的浓度为0.1～2mol/L。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的还原剂包括三乙醇胺、维生素C、柠檬酸钠和硼氢化钠中的一种或几种；所述还原剂与混合液中金属盐的摩尔比为1:0.5～4。
7.一种水性导电墨水，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：
导电材料 5~40%，
水性树脂 0~20%，
粘度调节剂 0~4%，
分散剂 0.5~4%，
水性溶剂 余量；
所述导电材料为权利要求1或2所述甲壳素晶须基导电材料。
8.根据权利要求7所述的水性导电墨水，其特征在于，所述水性树脂包括酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的一种或几种；
所述粘度调节剂包括聚乙二醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或几种；
所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、聚乙烯醇、丙三醇和聚丙烯酸钠中的一种或几种；
所述水性溶剂为水或水醇混合溶剂；当所述水性溶剂为水醇混合溶剂时，所述水醇混合溶剂中的醇包括乙醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇和异丙醇中的一种或几种；所述水醇混合溶剂中水和醇的体积比为1:5～5:1。
9.权利要求7或8所述的水性导电墨水在印刷电子领域中的应用。
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