CN106192073A

CN106192073A - 一种基于甲壳素纳米纤维制备线状导电材料的方法

Info

Publication number: CN106192073A
Application number: CN201610687751.4A
Authority: CN
Inventors: 李大纲; 莫梦敏; 杨静云; 李玲; 张春霞; 邓巧云; 高涵; 李臻瑶; 胡侣
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Shandong Lvsen Wood-Plastic Composite Co., Ltd.
Priority date: 2016-08-19
Filing date: 2016-08-19
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2036-08-19
Also published as: CN106192073B

Abstract

本发明是一种基于甲壳素纳米纤维制备线状导电材料的方法，其特征是该方法包括以下工艺步骤：a）提取甲壳素纳米纤维；b）甲壳素纳米纤维与多壁碳纳米管复合；c）制备线状导电材料。本发明的优点：（1）原料来源广，节约能源、减少资源浪费、缓解环境污染；（2）比电容高，在经过1000次充放电循环之后，电容量仍然保持在初始电容量的96%以上，具有良好的充放电循环性能。

Description

一种基于甲壳素纳米纤维制备线状导电材料的方法

技术领域

本发明涉及的是一种基于甲壳素纳米纤维制备线状导电材料的方法，属于生物质纳米纤维材料。

背景技术

甲壳素作为自然界中存在的唯一一种带正电荷的天然高分子高聚物，是一种直链氨基多糖，因其分子结构与纤维素非常相似，可以将甲壳素归结为是一种动物性纤维；甲壳素以厨余产品废弃虾、蟹壳为原材料，来源丰富、产量可观，甲壳素的充分利用既节约能源、减少资源浪费、缓解环境污染，又充分发挥废弃虾、蟹壳中甲壳素的功能，变废为宝。

以从虾、蟹壳中提取的甲壳素为原材料，真空抽滤去除水分，通过简单的工艺流程即可得到高强度的纳米甲壳素薄膜，在不同的材料中添加甲壳素纳米填充物作为基底材料，制备得到甲壳素纳米复合材料，不仅可以增强聚合材料的力学性能，也能保持其本身的一些特性，甲壳素基纳米复合材料在不断的研究中已经成为一种新型的先进材料，在未来的日常生活中，可以广泛应用于显示屏幕、太阳能光伏、柔性穿戴及航空、汽车领域。

以虾、蟹壳为原料，制备甲壳素纤维碳纳米管复合电极，更加节能环保，可以实现经济、环保效益最大化，甲壳素导电复合材料不仅具有聚合物基体的良好性能，例如力学性能、低热膨胀性能、易加工等特点以及复合材料中碳纳米管的电化学性能。

发明内容

本发明提出一种基于甲壳素纳米纤维制备线状导电材料的方法，其目的旨在提供一种以甲壳素为原料制备线状导电材料的方法。

本发明的技术解决方案：一种基于甲壳素纳米纤维制备线状导电材料的方法，其特征是包括以下工艺步骤：

a）提取甲壳素纳米纤维；

b）甲壳素纳米纤维与多壁碳纳米管复合；

c）制备线状导电材料。

本发明的优点：

（1）原料来源广，节约能源、减少资源浪费、缓解环境污染；

（2）比电容高，在经过1000 次充放电循环之后，电容量仍然保持在初始电容量的96%以上，具有良好的充放电循环性能。

具体实施方式

一种基于甲壳素纳米纤维制备线状导电材料的方法，该方法包括以下工艺步骤：

a）提取甲壳素纳米纤维；

b）甲壳素纳米纤维与多壁碳纳米管复合；

c）制备线状导电材料。

所述的步骤a）提取甲壳素纳米纤维，具有以下工艺步骤：

（1）称一定量的蟹壳粉末浸泡于浓度为7%浓度的HCl中常温处理24小时，去除蟹壳中的碳酸钙，之后用大量去离子水冲洗至中性；

（2）将步骤（1）中所得的粉末浸泡于浓度为5%的KOH溶液中，置于95℃的水浴锅中搅拌6小时，去除蟹壳粉末中的蛋白质，之后用去离子水冲洗至中性，此过程重复四次，以确保充分去除蛋白质；

（3）再将处理后的甲壳素粉末置于50%的乙醇溶液中24小时，以去除色素，之后冲洗至中性，得到除杂之后的甲壳素粉末；

（4）筛取60 目的除杂之后的甲壳素粉末，置于60 ℃的真空干燥箱中烘干6 小时，然后置于去离子水中搅拌均匀，配置成浓度为0.5 wt% - 1 wt%的悬浮液；

（5）加醋酸将悬浮液的 pH 值调到3－4，然后进行研磨处理，研磨机转速为1500 rpm/min，研磨时间为10 分钟，磨石的间隙调为-0.02 mm；

（6）将研磨后的样品进行稀释，稀释为质量分数为0.1 %的悬浮液，进行超声处理，每次300 ml，超声时间为每次45分钟，功率为960W；

（7）取超声后的悬浮液，进行高速离心处理，处理时间为15分钟，转速为8000 rpm，离心后得到纤维直径更小、尺寸更均匀的甲壳素纳米纤维；

经过计算，除杂之后的甲壳素纳米纤维纯度为95%以上,甲壳素纳米纤维长度在10µm -100µm，直径分布在15nm -50nm，平均直径30nm。

所述的步骤b）甲壳素纳米纤维与多壁碳纳米管复合，具有以下工艺步骤：

（1）取一定量的多壁碳纳米管、分散剂添加到去离子水中，其中多壁碳纳米管、分散剂、离子水的质量比为2：（1-5）:20000，将配好的溶液置于冰水浴超声机内，超声分散10－90分钟；所述分散剂为十二烷基硫酸钠（SDS）或十二烷基苯磺酸钠（SDBS），所述多壁碳纳米管直径10-30nm，长度>20μm；

（2）取一定量的甲壳素纳米纤维和超声分散后的多壁碳纳米管混合，甲壳素纳米纤维和多壁碳纳米管的质量比为1:（0.5-2）；

（3）用IKA高速混合机搅拌混合后的甲壳素纳米纤维和多壁碳纳米管5个小时，每搅拌一个小时间歇15分钟，搅拌均匀后制得纺丝原液，用保鲜膜和锡箔纸封存，避光；

（4）把纺丝原液装入透析袋中，使用聚乙二醇(PEG 20000)对纺丝原液进行透析浓缩，浓度调节至1wt%，得到高浓度甲壳素纳米纤维/多壁碳纳米管纺丝原液。

所述的步骤c）制备线状导电材料，具有以下工艺步骤：

（1）准备凝固浴：凝固浴为以下三种中的一种，①乙醇溶液与蒸馏水以体积比为1:3混合，然后加入乙醇和蒸馏水总质量5%的氯化钙搅拌均匀；②甲醇与氢氧化钠混合为凝固浴，按每300ml甲醇溶液中加入5 g氢氧化钠混合搅拌均匀；③浓度为0.5mg/ml 的CTAB为凝固浴；

（2）在培养皿上贴上剪裁好的聚四氟乙烯板（防止丝干后黏在培养皿上），用蒸馏水洗干净；

（3）用注射器抽取纺丝原液，针管里不能有气泡；

（4）将配好的凝固浴倒入培养皿中，盖上盖子，以免凝固浴中的甲醇、乙醇混合液挥发；

（5）用注射器将纺丝原液挤入到凝固浴中，通过磁力搅拌使凝固浴旋转，防止其挤出的丝黏在一起，使纺丝原液在凝固浴中固化成为宏观可见的长纤维，宏观长纤维浸泡在凝固浴中半小时后取出备用，自然条件下干燥一夜，然后用恒温鼓风干燥箱烘干至能用镊子拿起；

（6）用乙醇：水体积比为1:3的溶液，将半干的长纤维洗一遍，然后拉直、固定，盖上保鲜膜，静置两小时；

（7）两小时后放入鼓风干燥箱中，24 小时后取出，并在空气中静置得到线状导电材料。

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例

基于甲壳素纳米纤维制备线状导电材料的方法，具体有以下工艺步骤：

（1）称10g蟹壳粉末浸泡于浓度为7%浓度的HCl中常温处理24小时，去除蟹壳粉末中的碳酸钙，之后用大量去离子水冲洗至中性；

（2）接着将步骤（1）中所得到的粉末浸泡于浓度为5%的KOH溶液中，置于95℃的水浴锅中搅拌6小时，去除蟹壳粉中的蛋白质，之后用去离子水冲洗至中性，此过程重复四次，以确保充分去除蛋白质；

（3）再将处理后的粉末置于50%的乙醇溶液中24小时，以去除色素，之后冲洗至中性，得到除杂之后的甲壳素粉末；

（4）筛取60 目除杂之后的甲壳素粉末，置于60 ℃的真空干燥箱中烘干6 小时，然后置于去离子水中搅拌均匀，配置成浓度为1wt%的悬浮液；

（5）加醋酸将悬浮液的 pH 值调到3.5，然后进行研磨处理，研磨机转速为1500 rpm/min，研磨时间为10 分钟，磨石的间隙调为-0.02 mm；

（7）取超声后的悬浮液，进行高速离心处理，处理时间为15分钟，转速为8000 rpm，离心后得到纤维直径更小、尺寸更均匀的甲壳素纳米纤维。经过计算，所得甲壳素纳米纤维纯度为95%以上，甲壳素纳米纤维长度在20µm -40µm，直径分布在20nm -40nm，平均直径30nm；

（8）取20mg直径10-30nm，长度>20μm的多壁碳纳米管、10mg十二烷基硫酸钠（SDS）添加到200g去离子水中，将配好的溶液置于冰水浴超声机内，超声分散90 分钟；

（9）取20mg甲壳素纳米纤维和超声分散后的多壁碳纳米管混合；

（10）用IKA高速混合机搅拌混合后的甲壳素纳米纤维和多壁碳纳米管5个小时，每搅拌一个小时间歇15分钟，搅拌均匀后制得纺丝原液，用保鲜膜和锡箔纸封存，避光；

（11）把纺丝原液装入透析袋中，使用聚乙二醇(PEG 20000)对纺丝原液进行透析浓缩，浓度调节至1wt%，得到高浓度甲壳素纳米纤维/多壁碳纳米管纺丝原液；

（12）准备凝固浴：乙醇溶液与蒸馏水以体积比为1:3混合，然后加入乙醇和蒸馏水总质量5%的氯化钙搅拌均匀；

（13）在培养皿上贴上剪裁好的聚四氟乙烯板（防止丝干后黏在培养皿上），用蒸馏水洗干净；

（14）用注射器抽取纺丝原液，针管里不能有气泡；

（15）将配好的凝固浴倒入培养皿中，盖上盖子，以免凝固浴中的乙醇挥发；

（16）用注射器将纺丝原液挤入到凝固浴中，通过磁力搅拌使凝固浴旋转，防止器挤出的丝黏在一起，使纺丝原液在凝固浴中固化成为宏观可见的长纤维，宏观长纤维浸泡在凝固浴中半小时后取出备用，自然条件下干燥一夜，然后用恒温鼓风干燥箱烘干至能用镊子拿起；

（17）用乙醇：水体积比为1:3的溶液，将半干的长纤维洗一遍，然后拉直、固定，盖上保鲜膜，静置两小时；

（18）两小时后放入鼓风干燥箱中，24 小时后取出，并在空气中静置得到线状导电材料。

线状导电材料在循环速率10 mV/s 时的比电容能达到53.6 F/g,在经过1000 次充放电循环之后，线状导电材料的电容量仍然保持在初始电容量的96%以上。

Claims

1.一种基于甲壳素纳米纤维制备线状导电材料的方法，其特征是该方法包括以下工艺步骤：

a）提取甲壳素纳米纤维；

b）甲壳素纳米纤维与多壁碳纳米管复合；

c）制备线状导电材料。

2. 根据权利要求 1 所述的一种基于甲壳素纳米纤维制备线状导电材料的方法，其特征是所述的步骤a）提取甲壳素纳米纤维，由以下工艺步骤组成：

（1）称取蟹壳粉末浸泡于浓度为7% HCl溶液中24小时，去除蟹壳粉末中的碳酸钙，之后用大量去离子水冲洗至中性；

（2）将步骤（1）中所得的粉末浸泡于浓度为5%的KOH溶液中，置于95℃的水浴锅中搅拌6小时，去除蛋白质，之后用去离子水冲洗至中性，此过程重复四次，完全去除蛋白质；

（4）60 目筛，置于60 ℃的真空干燥箱中烘干6 小时，然后置于去离子水中搅拌均匀，配置成浓度为0.5 wt% - 1 wt%的悬浮液；

（5）加醋酸，将悬浮液的 pH 值调到3－4，然后进行研磨处理，研磨机转速为1500 rpm/min，研磨时间为10 分钟，磨石间隙调为-0.02 mm；

（6）将上述所得产物稀释为质量分数为0.1 wt%的悬浮液，进行超声处理，每次300 ml，超声时间为每次45分钟，功率为960W ；

（7）取超声后的悬浮液，进行高速离心处理，处理时间为15分钟，转速为8000 rpm，离心后得到纤维直径更小、尺寸更均匀的甲壳素纳米纤维。

3. 根据权利要求 1 所述的一种基于甲壳素纳米纤维制备线状导电材料的方法，其特征是所述的步骤b）甲壳素纳米纤维与多壁碳纳米管复合，由以下工艺步骤组成：

（1）多壁碳纳米管、分散剂加入去离子水中，所述多壁碳纳米管、分散剂、去离子水的质量比为2：（1-5）:20000，将配好的溶液置于冰水浴超声机内，超声分散10－90 分钟；所述分散剂为十二烷基硫酸钠（SDS）或十二烷基苯磺酸钠（SDBS），所述多壁碳纳米管直径10-30nm，长度>20μm；

（2）取甲壳素纳米纤维和超声分散后的多壁碳纳米管混合，甲壳素纳米纤维和多壁碳纳米管的质量比为1:（0.5-2）；

（3）用IKA高速混合机搅拌5小时制得纺丝原液，用保鲜膜和锡箔纸封存，避光，搅拌时，每搅拌一个小时间歇15分钟;

4. 根据权利要求 1 所述的一种基于甲壳素纳米纤维制备线状导电材料的方法，其特征是所述的步骤c）制备线状导电材料，由以下工艺步骤组成：

（1）准备凝固浴：凝固浴分为以下三种，①乙醇溶液与蒸馏水以体积比为1:3混合，然后加入乙醇和蒸馏水总质量5%的氯化钙搅拌均匀；②甲醇与氢氧化钠混合为凝固浴，按每300ml甲醇溶液中加入5 g氢氧化钠混合搅拌均匀；③浓度为0.5mg/ml 的CTAB为凝固浴；

（2）在培养皿上贴上剪裁好的聚四氟乙烯板，防止丝干后黏在培养皿上，用蒸馏水洗干净；

（3）用注射器抽取纺丝原液；

（4）将配好的凝固浴倒入培养皿中，盖上盖子；

（5）用注射器将纺丝原液挤入到凝固浴中，通过磁力搅拌使凝固浴旋转，防止挤出的丝黏在一起，使纺丝原液在凝固浴中固化成为宏观可见的长纤维，宏观长纤维浸泡在凝固浴中半小时后取出备用，自然条件下干燥一夜，然后用恒温鼓风干燥箱烘干至能用镊子拿起；

（6）配制乙醇与水的体积比为1:3的溶液，将半干的长纤维洗一遍，然后拉直、固定，盖上保鲜膜，静置两小时；

（7）放入鼓风干燥箱中24 小时，然后取出得到线状导电材料。