CN115287782A - 一种高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线及其成型制备方法 - Google Patents

一种高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线及其成型制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线及其成型制备方法，包括如下步骤：获得纯化β‑甲壳素；制备β‑甲壳素纳米纤维悬浮液；制备纺丝液；以湿法旋转的方式将纺丝液挤压到NaOH凝固浴中，制备得到β‑甲壳素纳米纤维凝胶丝。本发明是基于甲壳素纳米纤维在碱液条件下的凝胶化行为特性，不仅能够保留甲壳素原有的结晶结构及纳米纤维形态，且成型制备过程中无需使用离子液及大量有机溶剂等，其拉伸强度和弹性模量分别可达251.3±12.45MPa，和12.1±0.72GPa。所得丝线表面纤维呈轴向排列，甲壳素纳米纤维发生定向排列。干燥后，横截面几乎为圆柱形，内部结构紧凑且均匀，且在横截面上明显可见纳米纤维聚集的层状结构。力学强度显著提高，具有极广的应用范围。

Description

一种高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线及其成型制备方法
技术领域
本发明涉及高强度生物质基丝线领域，具体为一种高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线及其成型制备方法。
背景技术
甲壳素是地球上仅次于纤维素的第二大生物质可再生资源，大量存在于虾蟹的外壳中。然而目前大部分的甲壳素被当作工业垃圾(废弃虾蟹壳)丢弃，不仅对人类赖以生存的自然环境造成重大的负担，同时也耗费了大量宝贵的自然资源。甲壳素具有生物相容性和生物降解性，在生物医学、生物传感器和组织工程等领域有巨大应用潜力。但由于甲壳素的溶解度较差，限制了其实际应用。
传统甲壳素丝线成型方法主要包括：将甲壳素纳米纤维与高分子聚合物混合，利用高分子聚合物作为成型“黏合剂”，通过湿法纺丝成型；或通过剧烈的溶解条件(如使用离子液、高浓度酸碱及有机溶剂等)破坏甲壳素的结晶结构，将其溶解，再通过再生的方式成型制备丝线。而使用上述方法不仅破坏了甲壳素原有的高强度结晶结构，且需使用大量化学试剂或其他高分子聚合物。
现有的湿法纺丝是利用有机溶剂或离子液体(ILs)作为凝固浴来生产丝材料的一种常用方法。通过湿法纺丝技术制备甲壳素单组分丝线材料需先利用有机溶剂、离子液等将甲壳素溶解，后再生。该方法涉及大量有毒化学试剂的使用、循环冻融溶解，不仅易造成严重的环境污染问题，而且能耗较高，在很大程度上阻碍了甲壳素在湿法纺丝中的可持续发展和应用，且溶解再生制备的甲壳素丝力学性能通常不理想。
发明内容
本发明目的在于提供一种高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线及其成型制备方法，能够随意编织并打结且不会发生结构破坏，可以反复取挂、支撑重量；其功能化材料可用于传感、可穿戴及智能包装等领域。
为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线的成型制备方法，包括如下步骤：
第一步，将鱿鱼顶骨剪碎，去除多余杂质并清洗干净，去除鱿鱼顶骨中的矿物质、脂质物质和蛋白质，得到纯化β-甲壳素；
第二步，将上述纯化β-甲壳素分散在1-4％乙酸溶液中，搅拌过夜，使产物充分质子化，将纯化的β-甲壳素进行纳米化处理，纳米化处理包括研磨、均质和离心，制备β-甲壳素纳米纤维悬浮液；
第三步，通过脱水方法将上述β-甲壳素纳米纤维悬浮液固体含量调整为1-2wt％，作为纺丝液；
第四步，以NaOH碱溶液为凝固浴，将上述纺丝液转移到注射器中，采用流体注射泵，以湿法旋转的方式将纺丝液挤压到NaOH凝固浴中，制备得到β-甲壳素纳米纤维凝胶丝，即为高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线；
优选的，所述第一步具体的，剪碎洗净的鱿鱼顶骨浸入盐酸水溶液中1-2h，盐酸浓度为5-7％，持续搅拌以去除矿物质得到产物一，用去离子水将产物一洗涤至pH为中性。
将去离子水洗涤后的产物一浸入乙醇溶液中搅拌过夜，乙醇溶液浓度为10％，以去除脂质物质得到产物二，用去离子水将产物二洗涤至pH为中性；
将去离子水洗涤后的产物二转移至碱溶液中浸泡搅拌，碱溶液的浓度为4-20％，以去除蛋白质，得到纯化β-甲壳素，所述碱溶液选择氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，所述第二步具体的，采用研磨机对纯化的β-甲壳素进行研磨，所述研磨机上下磨盘设定间距-0.25～-0.35mm，磨盘转速：1500-1800r/min，制备获得β-甲壳素纳米纤维悬浮液，并计算其质量分数。
优选的，所述第三步中脱水方法为真空抽滤。
优选的，所述第四步具体的，NaOH碱溶液的浓度分别为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、和30wt％，采用的注射器针孔直径150～180μm，湿法纺丝流体注射泵的挤出流速为3.5mL/min。
一种高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线，通过上述的一种高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线的成型制备方法制得。
一种高强度β-甲壳素纳米纤维导电丝线的成型制备方法，获得上述的一种高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线的成型制备方法制备的β-甲壳素纳米纤维凝胶丝，并将β-甲壳素纳米纤维凝胶丝在碱溶液中浸泡后取出，再分别用1wt％的醋酸溶液和蒸馏水浸泡洗涤至中性后，水平固定其两端，自然晾干得到β-甲壳素纳米纤维丝，将上述β-甲壳素纳米纤维丝浸泡于导电液中，干燥后可制备获得β-甲壳素纳米纤维导电丝线。
优选的，所使用的导电液为PEDOT/PSS导电聚合物或硫酸钠或硫酸钾溶液。
一种高强度β-甲壳素纳米纤维导电丝线，通过上述的一种高强度β-甲壳素纳米纤维导电丝线的成型制备方法制得。
有益效果，本申请的技术方案具备如下技术效果：
1、本发明提出的β-甲壳素纳米纤维丝线成型方法，是基于甲壳素纳米纤维在碱液条件下的凝胶化行为特性，不仅能够保留甲壳素原有的结晶结构及纳米纤维形态，且成型制备过程中无需使用离子液及大量有机溶剂等。利用本发明技术制备所得β-甲壳素纳米纤维丝线拉伸强度和弹性模量分别可达251.3±12.45MPa，和12.1±0.72GPa。与现有文献报道的利用溶解-再生所得甲壳素，经有机溶剂或离子液凝固成型的甲壳素丝的力学性能(最高强度100～160MPa，弹性模量5.0～5.3GPa)相比，力学强度显著提高。
2、本发明制备所得丝线表面纤维呈轴向排列，甲壳素纳米纤维发生定向排列。干燥后，横截面几乎为圆柱形，内部结构紧凑且均匀，且在横截面上明显可见纳米纤维聚集的层状结构。可以进行随意编织并打结而不会发生结构破坏。进一步，使用此打结、编织丝样悬挂200g重物，可以反复取挂、支撑重量，而不发生断裂。这种优异的力学强韧性为其在生物医药、组织工程、可穿戴及智能包装等研究领域的应用提供了材料与性能基础。
3、本发明采用的原料是废弃的鱿鱼顶骨，有效提高了生物质材料的高附加值，且原料无毒、生物相容性较好，可自然降解。本发明是一种温和提取方法，在常温常压下从鱿鱼顶骨中提取甲壳素，能最大程度保留β-甲壳素纳米纤维在鱿鱼顶骨中的天然纳米形态及其固有的力学性能优势，使得制得所得β-甲壳素纳米纤维丝线力学强度显著优于常规“高温提取法”或“溶解-再生法”制备所得样品。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1是制备的β-甲壳素纳米纤维在NaOH凝固浴中“凝胶化”的丝(左图)、干燥后的CF-10％单丝宏观尺寸(右图)；
图2是β-甲壳素纳米纤维丝线表面FE-SEM图：CF-5％(a)、CF-10％(b)、CF-15％(c)、CF-20％(d)、CF-25％(e)和CF-30％(f)；
图3是具体实施例1得到的β-甲壳素纳米纤维丝线CF-10％的横截面(a)、打结(b)；
图4是具体实施例1得到的CF-10％丝的应用效果：可打结(a)、编织(b)；并承重200g(c、d)。
图5中的a图为干拉伸应力-应变曲线图，图5中的b图为湿拉伸应力-应变曲线图。
图6导电丝组装成柔性传感器用于检测人体活动信息，a.手指关节弯曲，b.脉搏跳动，c.发声“GOOD”，d.吞咽。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定义在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
对比例1(水为凝固浴，β-甲壳素纳米纤维无法成型)
1)称取鱿鱼顶骨30g，用剪刀剪碎成10mm长度的小段，用蒸馏水反复清洗，去除鱿鱼骨上粘附的多余鱿鱼肉和污垢。
2)将剪碎洗净的30g鱿鱼顶骨浸入5％的HCl水溶液中2小时，持续搅拌去除矿物质,再用去离子水反复清洗产物至pH为中性。
3)将上述产物浸入10％的乙醇溶液中搅拌过夜，去除脂质物质后继续用去离子水反复清洗产物至pH为中性。
4)将上述产物转移至10％的NaOH溶液中，搅拌过夜以去除蛋白质，得到纯化β-甲壳素，继续用去离子水反复清洗产物至pH为中性。
5)将纯化β-甲壳素分散在4％的乙酸溶液中，搅拌过夜，使产物质子化。之后使用研磨机(MKCA6-2，日本MasukoSangyo公司)对上述含4％乙酸的纯化β-甲壳素悬浮液进行一次研磨，制备获得β-甲壳素纳米纤维悬浮液。其中，研磨机上下磨盘设定间距：-0.35mm，磨盘转速：1800r/min。
6)取部分β-甲壳素纳米纤维悬浮液放置于烘箱中，调节烘箱温度在100℃，烘48小时以上至绝干，取出放于干燥皿中冷却至室温，计算得到β-甲壳素纳米纤维悬浮液固体含量。
7)取上述甲壳素纳米纤维悬浮液通过真空抽滤将上述β-甲壳素纳米纤维悬浮液固体含量调整为1wt％，作为湿法纺丝液。
8)以去离子水为凝固浴。将上述1wt％的纺丝液转移到注射器中(针孔直径～180μm)，采用流体注射泵(TYD01-01-CE；保定雷弗流体技术有限公司，中国)以湿法旋转的方式将纺丝液挤压到去离子水中，β-甲壳素纳米纤维无法成型，说明β-甲壳素纳米纤维在去离子水中无法发生凝胶化反应，从而成型制备凝胶丝样。
实施例1：(5％NaOH为凝固浴)
1)称取鱿鱼顶骨30g，用剪刀剪碎成10mm长度的小段，用蒸馏水反复清洗，去除鱿鱼骨上粘附的多余鱿鱼肉和污垢。
2)将剪碎洗净的30g鱿鱼顶骨浸入5％的HCl水溶液中2小时，持续搅拌去除矿物质,再用去离子水反复清洗产物至pH为中性。
3)将上述产物浸入10％的乙醇溶液中搅拌过夜，去除脂质物质后继续用去离子水反复清洗产物至pH为中性。
4)将上述产物转移至10％的NaOH溶液中，搅拌过夜以去除蛋白质，得到纯化β-甲壳素，继续用去离子水反复清洗产物至pH为中性。
5)将纯化β-甲壳素分散在4％的乙酸溶液中，搅拌过夜，使产物质子化。之后使用研磨机(MKCA6-2，日本MasukoSangyo公司)对上述含4％乙酸的纯化β-甲壳素悬浮液进行一次研磨，制备获得β-甲壳素纳米纤维悬浮液。其中，研磨机上下磨盘设定间距：-0.35mm，磨盘转速：1800r/min。
6)取部分β-甲壳素纳米纤维悬浮液放置于烘箱中，调节烘箱温度在100℃，烘48小时以上至绝干，取出放于干燥皿中冷却至室温，计算得到β-甲壳素纳米纤维悬浮液固体含量。
7)取上述甲壳素纳米纤维悬浮液通过真空抽滤将上述β-甲壳素纳米纤维悬浮液固体含量调整为1wt％，作为湿法纺丝液。
8)以NaOH碱溶液为凝固浴，浓度5wt％。
9)将上述1wt％的纺丝液转移到注射器中(针孔直径～180μm)，采用流体注射泵(TYD01-01-CE；保定雷弗流体技术有限公司，中国)以湿法旋转的方式将纺丝液挤压到NaOH凝固浴中，制备得到β-甲壳素纳米纤维凝胶丝。
10)凝胶丝在碱溶液浸泡2分钟后取出，用1wt％的醋酸溶液和蒸馏水浸泡洗涤至中性后，水平固定其两端，自然晾干得到β-甲壳素纳米纤维丝。
使用冷场发射扫描电镜、万能力学实验机等分别对制备所得β-甲壳素纳米纤维丝的形貌特征、力学性能等进行表征。测试研究结果表明，CF-5％表面纤维呈轴向排列，这是由于β-甲壳素纳米纤维悬浮液通过针孔挤压到凝固浴中，甲壳素纳米纤维发生定向排列。在干态下CF-5％的拉伸强度和弹性模量分别为175.2±19.64MPa和10.4±1.03GPa；在湿态下的拉伸强度与断裂伸长率分别为3.1MPa和5.3％。
11)将β-甲壳素纳米纤维凝胶丝在碱溶液中浸泡后取出，再分别用1wt％的醋酸溶液和蒸馏水浸泡洗涤至中性后，水平固定其两端，自然晾干得到β-甲壳素纳米纤维丝，将上述β-甲壳素纳米纤维丝浸泡于导电液中，干燥后可制备获得β-甲壳素纳米纤维导电丝线，这种导电丝线可进一步组装成柔性传感器(如图6)，用于检测人体活动，比如关节弯曲、脉搏跳动，说话等。
实施例2：(10％NaOH为凝固浴)
1)称取鱿鱼顶骨30g，用剪刀剪碎成10mm长度的小段，用蒸馏水反复清洗，去除鱿鱼骨上粘附的多余鱿鱼肉和污垢。
2)将剪碎洗净的30g鱿鱼顶骨浸入5％的HCl水溶液中2小时，持续搅拌去除矿物质,再用去离子水反复清洗产物至pH为中性。
3)将上述产物浸入10％的乙醇溶液中搅拌过夜，去除脂质物质后继续用去离子水反复清洗产物至pH为中性。
4)将上述产物转移至10％的NaOH溶液中，搅拌过夜以去除蛋白质，得到纯化β-甲壳素，继续用去离子水反复清洗产物至pH为中性。
5)将纯化β-甲壳素分散在4％的乙酸溶液中，搅拌过夜，使产物质子化。之后使用研磨机(MKCA6-2，日本MasukoSangyo公司)对上述含4％乙酸的纯化β-甲壳素悬浮液进行一次研磨，制备获得β-甲壳素纳米纤维悬浮液。其中，研磨机上下磨盘设定间距：-0.35mm，磨盘转速：1800r/min。
6)取部分β-甲壳素纳米纤维悬浮液放置于烘箱中，调节烘箱温度在100℃，烘48小时以上至绝干，取出放于干燥皿中冷却至室温，计算得到β-甲壳素纳米纤维悬浮液固体含量。
7)取上述甲壳素纳米纤维悬浮液通过真空抽滤将上述β-甲壳素纳米纤维悬浮液固体含量调整为1wt％，作为湿法纺丝液。
8)以NaOH碱溶液为凝固浴，浓度10wt％。
9)将上述1wt％的纺丝液转移到注射器中(针孔直径～180μm)，采用流体注射泵(TYD01-01-CE；保定雷弗流体技术有限公司，中国)以湿法旋转的方式将纺丝液挤压到NaOH凝固浴中，制备得到β-甲壳素纳米纤维凝胶丝。
10)凝胶丝在碱溶液浸泡2分钟后取出，用1wt％的醋酸溶液和蒸馏水浸泡洗涤至中性后，水平固定其两端，自然晾干得到β-甲壳素纳米纤维丝。
使用冷场发射扫描电镜、万能力学实验机等分别对制备所得β-甲壳素纳米纤维丝的表面形貌和横断面形态特征、干、湿力学性能等进行表征。测试研究结果表明，CF-10％表面纤维呈轴向排列，这是由于β-甲壳素纳米纤维悬浮液通过针孔挤压到凝固浴中，甲壳素纳米纤维发生定向排列。同时，可以看到CF-10％表面较为光滑(图2b)。图3所示为CF-10％的断面形貌和打结的FE-SEM图，可以观察到干燥后，CF-10％的横截面几乎为圆柱形，内部结构紧凑且均匀，且在CF-10％的横截面上明显可见纳米纤维聚集的层状结构。CF-10％在干态下的拉伸强度和弹性模量分别为251.3±12.45MPa和12.1±0.72GPa，高于文献报道的再生甲壳素丝。在湿态下的拉伸强度与断裂伸长率分别为4.6MPa和6.5％。
图4所示为：将CF-10％丝样进行打结、编织和承重展示。制备所得CF-10％可以进行随意编织并打结而不会发生结构破坏。进一步，使用此打结、编织丝样悬挂200g重物，可以反复取挂、支撑重量，而不发生断裂。这种优异的力学强韧性为其在生物医药、组织工程、可穿戴及智能包装等研究领域的应用提供了材料与性能基础。(传感那张图就是CF-10％做的)
11)将β-甲壳素纳米纤维凝胶丝在碱溶液中浸泡后取出，再分别用1wt％的醋酸溶液和蒸馏水浸泡洗涤至中性后，水平固定其两端，自然晾干得到β-甲壳素纳米纤维丝，将上述β-甲壳素纳米纤维丝浸泡于导电液中，干燥后可制备获得β-甲壳素纳米纤维导电丝线。
实施例3：(20％NaOH为凝固浴)
1)称取鱿鱼顶骨30g，用剪刀剪碎成20mm长度的小段，用蒸馏水反复清洗，去除鱿鱼骨上粘附的多余鱿鱼肉和污垢。
2)将剪碎洗净的30g鱿鱼顶骨浸入7％的HCl水溶液中1小时，持续搅拌去除矿物质,再用去离子水反复清洗产物至pH为中性。
3)将上述产物浸入10％的乙醇溶液中搅拌过夜，去除脂质物质后继续用去离子水反复清洗产物至pH为中性。
4)将上述产物转移至4％的NaOH溶液中浸泡12h，重复4次，搅拌过夜以去除蛋白质，得到纯化β-甲壳素，继续用去离子水反复清洗产物至pH为中性。
5)将纯化β-甲壳素分散在4％的乙酸溶液中，搅拌过夜，使产物质子化。之后使用研磨机(MKCA6-2，日本MasukoSangyo公司)对上述含4％乙酸的纯化β-甲壳素悬浮液进行一次研磨，制备获得β-甲壳素纳米纤维悬浮液。其中，研磨机上下磨盘设定间距：-0.35mm，磨盘转速：1800r/min。
6)取部分β-甲壳素纳米纤维悬浮液放置于烘箱中，调节烘箱温度在100℃，烘48小时以上至绝干，取出放于干燥皿中冷却至室温，计算得到β-甲壳素纳米纤维悬浮液固体含量。
7)取上述甲壳素纳米纤维悬浮液通过真空抽滤将上述β-甲壳素纳米纤维悬浮液固体含量调整为1wt％，作为湿法纺丝液。
8)以NaOH碱溶液为凝固浴，浓度20wt％。
9)将上述1wt％的纺丝液转移到注射器中(针孔直径～180μm)，采用流体注射泵(TYD01-01-CE；保定雷弗流体技术有限公司，中国)以湿法旋转的方式将纺丝液挤压到NaOH凝固浴中，制备得到β-甲壳素纳米纤维凝胶丝。
10)凝胶丝在碱溶液浸泡2分钟后取出，用1wt％的醋酸溶液和蒸馏水浸泡洗涤至中性后，水平固定其两端，自然晾干得到β-甲壳素纳米纤维丝。
使用冷场发射扫描电镜、万能力学实验机等分别对制备所得β-甲壳素纳米纤维丝的表面形貌和横断面形态特征、干、湿力学性能等进行表征。测试研究结果表明，CF-20％表面纤维呈轴向排列，这是由于β-甲壳素纳米纤维悬浮液通过针孔挤压到凝固浴中，甲壳素纳米纤维发生定向排列。CF-20％在干态下的拉伸强度和弹性模量分别为143.8±16.83MPa和8.9±0.54GPa；在湿态下的拉伸强度与断裂伸长率分别为6.2±0.86MPa和17％。
11)将β-甲壳素纳米纤维凝胶丝在碱溶液中浸泡后取出，再分别用1wt％的醋酸溶液和蒸馏水浸泡洗涤至中性后，水平固定其两端，自然晾干得到β-甲壳素纳米纤维丝，将上述β-甲壳素纳米纤维丝浸泡于导电液中，干燥后可制备获得β-甲壳素纳米纤维导电丝线。
实施例4：(30％NaOH为凝固浴)
1)称取鱿鱼顶骨30g，用剪刀剪碎成20mm长度的小段，用蒸馏水反复清洗，去除鱿鱼骨上粘附的多余鱿鱼肉和污垢。
2)将剪碎洗净的30g鱿鱼顶骨浸入7％的HCl水溶液中1小时，持续搅拌去除矿物质,再用去离子水反复清洗产物至pH为中性。
3)将上述产物浸入10％的乙醇溶液中搅拌过夜，去除脂质物质后继续用去离子水反复清洗产物至pH为中性。
4)将上述产物转移至4％的NaOH溶液中浸泡12h，重复4次，搅拌过夜以去除蛋白质，得到纯化β-甲壳素，继续用去离子水反复清洗产物至pH为中性。
5)将纯化β-甲壳素分散在4％的乙酸溶液中，搅拌过夜，使产物质子化。之后使用研磨机(MKCA6-2，日本MasukoSangyo公司)对上述含4％乙酸的纯化β-甲壳素悬浮液进行一次研磨，制备获得β-甲壳素纳米纤维悬浮液。其中，研磨机上下磨盘设定间距：-0.35mm，磨盘转速：1800r/min。
6)取部分β-甲壳素纳米纤维悬浮液放置于烘箱中，调节烘箱温度在100℃，烘48小时以上至绝干，取出放于干燥皿中冷却至室温，计算得到β-甲壳素纳米纤维悬浮液固体含量。
7)取上述甲壳素纳米纤维悬浮液通过真空抽滤将上述β-甲壳素纳米纤维悬浮液固体含量调整为1wt％，作为湿法纺丝液。
8)以NaOH碱溶液为凝固浴，浓度30wt％。
9)将上述1wt％的纺丝液转移到注射器中(针孔直径～180μm)，采用流体注射泵(TYD01-01-CE；保定雷弗流体技术有限公司，中国)以湿法旋转的方式将纺丝液挤压到NaOH凝固浴中，制备得到β-甲壳素纳米纤维凝胶丝。
10)凝胶丝在碱溶液浸泡2分钟后取出，用1wt％的醋酸溶液和蒸馏水浸泡洗涤至中性后，水平固定其两端，自然晾干得到β-甲壳素纳米纤维丝。
使用冷场发射扫描电镜、万能力学实验机等分别对制备所得β-甲壳素纳米纤维丝的表面形貌和横断面形态特征、干、湿力学性能等进行表征。测试研究结果表明，CF-30％表面纤维呈轴向排列，这是由于β-甲壳素纳米纤维悬浮液通过针孔挤压到凝固浴中，甲壳素纳米纤维发生定向排列。CF-30％在干态下的拉伸强度和弹性模量分别为103.4±18.38MPa和8.4±0.58GPa；在湿态下的拉伸强度与断裂伸长率分别为3.2MPa和14.8％。
11)将β-甲壳素纳米纤维凝胶丝在碱溶液中浸泡后取出，再分别用1wt％的醋酸溶液和蒸馏水浸泡洗涤至中性后，水平固定其两端，自然晾干得到β-甲壳素纳米纤维丝，将上述β-甲壳素纳米纤维丝浸泡于导电液中，干燥后可制备获得β-甲壳素纳米纤维导电丝线。
图1是制备的β-甲壳素纳米纤维在NaOH凝固浴中“凝胶化”的丝(左图)、干燥后的CF-10％单丝宏观尺寸(右图)；
图2是β-甲壳素纳米纤维丝线表面FE-SEM图：CF-5％(a)、CF-10％(b)、CF-15％(c)、CF-20％(d)、CF-25％(e)和CF-30％(f)；
图3是具体实施例1得到的β-甲壳素纳米纤维丝线CF-10％的横截面(a)、打结(b)；
图4是具体实施例1得到的CF-10％丝的应用效果：可打结(a)、编织(b)；并承重200g(c、d)。
实施例对比分析：
由于碱处理能够诱导甲壳素纳米纤维发生凝胶化，因此NaOH溶液的浓度是影响甲壳素丝力学强度的一个重要因素。本发明将NaOH凝固浴浓度从5wt％到30wt％进行调整，由上述实施例1-4结果可知，随着NaOH溶液浓度的增加，从5wt％到10wt％，丝的干拉伸强度逐渐提高，从10wt％开始到30wt％，其干拉伸强呈降低趋势。其中，当凝固浴浓度为10wt％时，制备所得β-甲壳素纳米纤维丝(CF-10wt％)的干拉伸强度和弹性模量均最高。与文献报道的利用溶解再生所得甲壳素经有机溶剂或离子液凝固成型的甲壳素丝的力学性能(最高强度100～160MPa，弹性模量5.0～5.3GPa)相比，本发明制备的β-甲壳素纳米纤维丝具有更高的力学强度。随凝固浴浓度变化时β-甲壳素纳米纤维丝干拉伸强度下降的原因是，当浴液浓度增加到10wt％-30wt％时，β-甲壳素纳米纤维在NaOH凝固浴中迅速聚集，并在干燥过程中发生不均匀收缩，拉伸时应力集中，强度降低。
对甲壳素丝在湿状态下进行拉伸试验，结果表明，CF-20％的湿拉伸强度最高(6.2±0.86MPa)，断裂伸长率约为17％。且较20wt％之前5wt％-15wt％的低浓度凝固浴相比，CF-20％在湿态下的断裂伸长提高了2倍以上。这是由于在20％NaOH条件下，甲壳素发生了晶型转变，这种晶型结构的变化使得凝胶丝的湿强度发生显著提升。当NaOH浓度超过20wt％时，制备的丝湿强度降低，这是由于过度凝胶化导致纤维发生不均匀收缩，湿态下拉伸应力集中，强度较低。
使用扫描电镜(FE-SEM)研究了甲壳素丝的表面形貌(图3)，分别为CF-5％、CF-10％、CF-15％、CF-20％、CF-25％和CF-30％的表面形貌图。可以清晰观察到，丝表面纤维呈轴向排列，这是由于β-甲壳素纳米纤维悬浮液通过针孔挤压到凝固浴中，甲壳素纳米纤维发生定向排列。同时，可以看到CF-10％表面较为光滑。当凝固浴浓度较低时，丝(CF-5％)表面呈现出部分坍塌形态，这是由于“不完全凝胶化”所导致的。随着NaOH溶液浓度增加到10wt％以上，15wt％-30wt％凝固浴中制备所得丝的表面纹理不均匀；且20wt％以上，25wt-30wt％浓度凝固浴中的丝表面不均匀性明显加剧，这是由于甲壳素纳米纤维在干燥过程中发生了不均匀收缩。
综上，本发明提出了一种不使用任何有机溶剂或离子液体，通过湿法纺丝技术，利用NaOH凝固浴诱导甲壳素发生凝胶化，从而制备单组分β-甲壳素纳米纤维丝的方法。结果表明，CF-10％的拉伸强度和弹性模量分别为251.3±12.45MPa和12.1±0.72GPa，高于现有文献报道的再生甲壳素丝。随着NaOH凝固浴的浓度增加到20wt％和30wt％，所得β-甲壳素纳米纤维丝的干拉伸强度下降，但湿韧性显著增加。这是因为在强碱条件下，甲壳素的晶体结构发生转变，即β-晶型甲壳素转变为α-晶型，从而提高了甲壳素丝在湿状态下的断裂韧性。这种甲壳素细丝可以随意打结、编织，有望促进其在柔性可穿戴电子产品或智能医用纺织品中的发展。
相较于现有技术，本发明有如下优势：
本发明采用的原料是废弃的鱿鱼顶骨，有效提高了生物质材料的高附加值，且原料无毒、生物相容性较好，可自然降解。
本发明涉及一种温和提取方法，在常温常压下从鱿鱼顶骨中提取甲壳素，能最大程度保留β-甲壳素纳米纤维在鱿鱼顶骨中的天然纳米形态及其固有的力学性能优势，使得制得所得β-甲壳素纳米纤维丝线力学强度显著优于常规“高温提取法”或“溶解-再生法”制备所得样品。
单组分β-甲壳素纳米纤维由于其刚性甲壳素结晶结构，使其难以溶解于常见溶剂。因此，传统甲壳素丝线成型方法主要包括：将甲壳素纳米纤维与高分子聚合物混合，利用高分子聚合物作为成型“黏合剂”，通过湿法纺丝成型；或通过剧烈的溶解条件(如使用离子液、高浓度酸碱及有机溶剂等)破坏甲壳素的结晶结构，将其溶解，再通过再生的方式成型制备丝线。而使用上述方法不仅破坏了甲壳素原有的高强度结晶结构，且需使用大量化学试剂或其他高分子聚合物。相比，本发明提出的单组分β-甲壳素纳米纤维丝线成型方法，是基于甲壳素纳米纤维在碱液条件下的凝胶化行为特性，不仅能够保留甲壳素原有的结晶结构及纳米纤维形态，且成型制备过程中无需使用离子液及大量有机溶剂等。利用本发明技术制备所得β-甲壳素纳米纤维丝线拉伸强度和弹性模量分别可达251.3±12.45MPa，和12.1±0.72GPa。与文献报道的利用溶解-再生所得甲壳素，经有机溶剂或离子液凝固成型的甲壳素丝的力学性能(最高强度100～160MPa，弹性模量5.0～5.3GPa)相比，力学强度显著提高。
4)本发明制备所得β-甲壳素纳米纤维丝线在凝固浴浓度为20wt％的条件下湿拉伸强度可达6.8±0.86MPa，断裂伸长率近20％，且较5wt％-15wt％的低浓度凝固浴相比，CF-20％在湿态下的断裂伸长提高了2倍以上，具有较好的韧性及耐水性。
5)本发明制备所得丝线表面纤维呈轴向排列，甲壳素纳米纤维发生定向排列。干燥后，横截面几乎为圆柱形，内部结构紧凑且均匀，且在横截面上明显可见纳米纤维聚集的层状结构。可以进行随意编织并打结而不会发生结构破坏。进一步，使用此打结、编织丝样悬挂200g重物，可以反复取挂、支撑重量，而不发生断裂。这种优异的力学强韧性为其在生物医药、组织工程、可穿戴及智能包装等研究领域的应用提供了材料与性能基础。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (9)

1.一种高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线的成型制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将鱿鱼顶骨剪碎，去除多余杂质并清洗干净，去除鱿鱼顶骨中的矿物质、脂质物质和蛋白质，得到纯化β-甲壳素；
第二步，将上述纯化β-甲壳素分散在1-4％乙酸溶液中，搅拌过夜，使产物充分质子化，将纯化的β-甲壳素进行纳米化处理，纳米化处理包括研磨、均质和离心，制备β-甲壳素纳米纤维悬浮液；
第三步，通过脱水方法将上述β-甲壳素纳米纤维悬浮液固体含量调整为1-2wt％，作为纺丝液；
第四步，以NaOH碱溶液为凝固浴，将上述纺丝液转移到注射器中，采用流体注射泵，以湿法旋转的方式将纺丝液挤压到NaOH凝固浴中，制备得到β-甲壳素纳米纤维凝胶丝，即为高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线；
2.根据权利要求1所述的一种高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线的成型制备方法，其特征在于：所述第一步具体的，剪碎洗净的鱿鱼顶骨浸入盐酸水溶液中1-2h，盐酸浓度为5-7％，持续搅拌以去除矿物质得到产物一，用去离子水将产物一洗涤至pH为中性。
将去离子水洗涤后的产物一浸入乙醇溶液中搅拌过夜，乙醇溶液浓度为10％，以去除脂质物质得到产物二，用去离子水将产物二洗涤至pH为中性；
将去离子水洗涤后的产物二转移至碱溶液中浸泡搅拌，碱溶液的浓度为4-20％，以去除蛋白质，得到纯化β-甲壳素，所述碱溶液选择氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的一种高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线的成型制备方法，其特征在于：所述第二步具体的，采用研磨机对纯化的β-甲壳素进行研磨，所述研磨机上下磨盘设定间距-0.25～-0.35mm，磨盘转速：1500-1800r/min，制备获得β-甲壳素纳米纤维悬浮液，并计算其质量分数。
4.根据权利要求1所述的一种高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线的成型制备方法，其特征在于：所述第三步中脱水方法为真空抽滤。
5.根据权利要求1所述的一种高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线的成型制备方法，其特征在于：所述第四步具体的，NaOH碱溶液的浓度分别为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、和30wt％，采用的注射器针孔直径150～180μm，湿法纺丝流体注射泵的挤出流速为3.5mL/min。
6.一种高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线，其特征在于：通过如权利要求1-5任意一项所述的一种高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线的成型制备方法制得。
7.一种高强度β-甲壳素纳米纤维导电丝线的成型制备方法，其特征在于：获得如权利要求1-5任意一项所述的一种高强度甲壳素纳米纤维单组分丝线的成型制备方法制备的β-甲壳素纳米纤维凝胶丝，并将β-甲壳素纳米纤维凝胶丝在碱溶液中浸泡后取出，再分别用1wt％的醋酸溶液和蒸馏水浸泡洗涤至中性后，水平固定其两端，自然晾干得到β-甲壳素纳米纤维丝，将上述β-甲壳素纳米纤维丝浸泡于导电液中，干燥后可制备获得β-甲壳素纳米纤维导电丝线。
8.根据权利要求7所述的一种高强度β-甲壳素纳米纤维导电丝线的成型制备方法，其特征在于：所使用的导电液为PEDOT/PSS导电聚合物或硫酸钠或硫酸钾溶液。
9.一种高强度β-甲壳素纳米纤维导电丝线，其特征在于：通过如权利要求7和8任意一项所述的一种高强度β-甲壳素纳米纤维导电丝线的成型制备方法制得。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106192073A (zh) * 2016-08-19 2016-12-07 南京林业大学 一种基于甲壳素纳米纤维制备线状导电材料的方法
WO2017028626A1 (zh) * 2015-08-19 2017-02-23 深圳市阳光之路生物材料科技有限公司 一种可吸收手术缝合线及其制备方法
CN106868630A (zh) * 2017-02-10 2017-06-20 青岛科技大学 一种鱿鱼骨纳米纤维的制备方法
CN110129923A (zh) * 2018-02-09 2019-08-16 武汉大学 连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维的方法
CN112679769A (zh) * 2020-12-22 2021-04-20 南京林业大学 一种高透明度低雾度β-甲壳素纳米纤维柔性薄膜及其制备方法
CN113005532A (zh) * 2019-12-19 2021-06-22 武汉大学 一种连续制备蚕丝纳米纤维与甲壳素或壳聚糖复合纤维的方法
CN114181328A (zh) * 2021-12-16 2022-03-15 季华实验室 一种从鱿鱼软骨中提取β-甲壳素的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017028626A1 (zh) * 2015-08-19 2017-02-23 深圳市阳光之路生物材料科技有限公司 一种可吸收手术缝合线及其制备方法
CN106192073A (zh) * 2016-08-19 2016-12-07 南京林业大学 一种基于甲壳素纳米纤维制备线状导电材料的方法
CN106868630A (zh) * 2017-02-10 2017-06-20 青岛科技大学 一种鱿鱼骨纳米纤维的制备方法
CN110129923A (zh) * 2018-02-09 2019-08-16 武汉大学 连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维的方法
CN113005532A (zh) * 2019-12-19 2021-06-22 武汉大学 一种连续制备蚕丝纳米纤维与甲壳素或壳聚糖复合纤维的方法
CN112679769A (zh) * 2020-12-22 2021-04-20 南京林业大学 一种高透明度低雾度β-甲壳素纳米纤维柔性薄膜及其制备方法
CN114181328A (zh) * 2021-12-16 2022-03-15 季华实验室 一种从鱿鱼软骨中提取β-甲壳素的方法

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