CN106589091A - 天然蚕丝纤维的溶解方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然蚕丝纤维的溶解方法，包括如下步骤：蚕丝经过脱胶工艺获得去除丝胶的纯丝素蛋白纤维；然后将脱胶蚕丝置于以三氟乙酸为溶剂主体的溶液中，常温条件下搅拌得到再生丝素蛋白溶液，溶液内丝素蛋白的质量百分比为0.1～50.0%。本发明的方法不仅具有直接与高效的溶解能力，同时对桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、天蚕丝等都具有很好的溶解效果，而且蚕丝溶解溶液具有广泛的可加工性，可被制成薄膜、多孔材料、纳米纤维、长丝、水凝胶，因此该工艺是蚕丝再生加工与改性的一种实用方法。

Description

天然蚕丝纤维的溶解方法

技术领域

本发明属于天然有机高分子领域，具体涉及一种天然蚕丝纤维的溶解方法。

背景技术

随着社会的发展与进步，当化石资源如石油、煤炭和天然气等日趋紧张的今天，对天然可再生资源的开发与应用显得极为重要。蚕丝，作为一种天然有机高分子材料，被人类用于纺织服装领域已达千年之久。在科技突飞猛进的今天，蚕丝蛋白因其良好的力学性能和生物相容性以及较好的物理稳定性，它的应用范围被拓展至食品、医药、再生医学、美容等新型领域，并已展示广阔的应用前景和极高的应用价值。

为实现蚕丝蛋白在新型领域的应用，对蚕丝进行溶解再加工是必要的步骤。丝蛋白分子链在纤维内以大量氢键链接，并形成规整的高结晶结构，因而在水和大多数有机溶剂中仅发生有限溶胀而不溶解。为获得再生蚕丝蛋白溶液，选择合适的溶剂和溶解工艺至关重要，它们既要保证蚕丝的充分溶解，同时又要避免对蚕丝过度的降解，从而满足后续加工与应用要求。目前，已被开发的蚕丝溶解体系主要有两大类：无机盐体系和有机盐体系。

无机盐体系的代表是高浓度的LiBr水溶液、CaCl₂/乙醇/水三元溶剂等，该溶剂体系需要高浓度的盐在升温条件下溶解蚕丝，由于大量盐离子的存在，该溶液不能用于制备再生丝素蛋白材料，而且需要先经过一个漫长的透析过程（一般需要三天三夜）得到不含盐的纯丝素蛋白水溶液，再进行浓缩与稀释后方可进行后续加工。采用该体系是获取丝素蛋白水溶液的直接方法，价格较为低廉，因此目前应用最为广泛。然而，它的问题在于工艺流程长、过程较繁琐，并消耗大量的盐、水、人力和时间，更重要的是会对丝蛋白分子链产生严重的降解，导致其工业化应用受限。

有机盐类是近年来新发展出来的丝纤维溶解体系，主要包括N-甲基-N-氧化吗啉（NMMO）和离子液体。该体系的问题在于NMMO对蚕丝的溶解能力有限，溶解温度高（90℃以上）；离子液体对蚕丝的溶解同样不容乐观，一般需要升温才能溶解，并且对溶解条件要求苛刻（如避免水分，需要氮气保护），加工工艺受限（如不能直接进行静电纺丝等）。

综上所述，蚕丝溶解是拓展蚕丝蛋白应用领域向高新技术方向延伸的首要与关键问题，蚕丝溶解的理想状态是简单高效、易于再生加工、蚕丝破坏轻。从现有技术结果来看，目前的蚕丝溶解体系主要存在工艺复杂、降解严重的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种直接溶解天然蚕丝纤维的方法，利用该方法可以简便获得不同种类再生丝素蛋白溶液，进而制成不同形状的再生丝素蛋白材料。

为解决上述技术问题，本发明公开了一种天然蚕丝纤维的溶解方法，包括如下步骤：天然蚕丝脱胶后置于溶解液中，0～60℃下搅拌即完成天然蚕丝纤维的溶解；所述溶解液为三氟乙酸或者所述溶解液由三氟乙酸和第二组分组成；所述第二组分为无机盐或者溶剂。

本发明将蚕丝经脱胶工艺制备得到丝素蛋白纤维；以三氟乙酸为溶解液，或在三氟乙酸中加入盐或其它溶剂获得不同溶解能力及溶解程度的溶解液；然后将脱胶丝素蛋白纤维置于溶解液中，常温条件下搅拌即得到再生丝素蛋白溶液；完成天然蚕丝纤维的溶解。

上述技术方案中，所述天然蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、天蚕丝中的一种或几种；优选桑蚕丝，或以桑蚕丝为主，同时选择柞蚕丝、蓖麻蚕丝、天蚕丝中的一种或几种。本发明的溶解方法具有广泛适用性，可直接溶解桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、天蚕丝，从而获得单种或几种共混丝素蛋白溶液，为丰富再生蚕丝制品夯实基础。

上述技术方案中，所述无机盐为氯化钙、溴化锂、氯化镁、氯化锌、硫氰酸锂中的一种或几种；优选氯化钙或溴化锂，与三氟乙酸配合不仅可以快速有效溶解蚕丝，同时降低对蚕丝结构的重度破坏。

上述技术方案中，所述溶剂为水、甲酸、乙酸中一种或几种；优选水或甲酸；可以保证对蚕丝的有效溶解，并且溶解液具有较好的加工性能。

上述技术方案中，当溶解液由三氟乙酸和第二组分组成时，三氟乙酸与第二组分的质量比为（9～99）∶1；天然蚕丝纤维溶解的溶液内丝素蛋白的质量百分数为0.1～50.0%，可以看出，本发明的方法可以得到浓度范围非常广的丝素蛋白溶液，可以在宽范围内满足多种蚕丝用途，利于再生蚕丝的工业化应用。

上述技术方案中，优选10～37℃下搅拌，利用本发明的方法，可以在常温下有效的溶解蚕丝，从而获得稳定均质、性能保持性优异的天然蚕丝纤维溶解液。

上述技术方案中，搅拌为磁力搅拌、机械搅拌等，搅拌时间小于30分钟，本发明溶解工艺简单高效，溶解温度为室温，短时间内即可完成溶解得到浓度0.1～50.0 %的天然蚕丝纤维溶解液，因流程短可避免杂质掺入，利于保证质量，克服了现有技术需要长时间溶解的缺陷，适用工业化批量生产。

由上述技术方案可知，本发明采用三氟乙酸为溶剂，或者以三氟乙酸为主溶剂，无机盐或其它溶剂为辅助溶剂，在常温下直接快速溶解各种蚕丝纤维制得再生丝素蛋白溶液，因此本发明还公开了根据上述溶解方法制备的再生丝素蛋白溶液，该溶液可直接进行后道加工制成多种再生丝素蛋白材料，包括薄膜、长丝、纳米纤维、多孔支架、水凝胶，进一步的，本发明公开了上述再生丝素蛋白溶液在制备再生丝素蛋白材料中的应用。

与已有技术相比较，本发明的优点如下：

1. 本发明公开的溶解工艺简单高效，溶解温度为室温，溶解浓度0.1～50.0 %，溶解时间30 min以内即可完成，因流程短可避免杂质掺入，易于工业化批量生产。

2. 本发明公开的溶解方法具有广泛适用性，可直接溶解桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、天蚕丝，特别的，本发明对野生蚕丝同时具有良好的溶解效果；从而获得单种或几种共混丝素蛋白溶液，为丰富再生蚕丝制品夯实基础。

3. 本发明公开的溶解方法制备的再生丝素蛋白溶液具有良好的加工性能，可直接进行铺膜、湿法纺丝制备长丝、静电纺丝制备纳米纤维、凝胶化制备凝胶、盐析法制备多孔支架，易于蚕丝再生加工。

4. 最重要的是，本发明公开的溶解方法在常温、短时间内可以完全溶解蚕丝得到再生丝素蛋白溶液，解决了目前的蚕丝溶解体系主要存在工艺复杂的问题，尤其是，在简易高效的溶解基础上，蚕丝几乎不被破坏，保证了后续制备的再生蚕丝材料的优异性能，解决了现溶解方法导致的蚕丝降解严重的问题。

附图说明

图1是实施例一制得的再生丝素蛋白溶液的扫描电镜图；

图2是实施例一制得的再生丝素蛋白膜处理前后的红外谱图；

图3是实施例二制得的再生丝素蛋白溶液的扫描电镜图；

图4是实施例三制得的丝素蛋白纳米纤维处理前后的红外谱图；

图5是实施例五制得的再生丝素蛋白溶液的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例一

天然桑蚕丝用质量分数0.5wt%的碳酸氢钠溶液煮沸60min，去离子水充分洗涤晾干后获得脱胶桑蚕丝。20℃条件下，将脱胶桑蚕丝置于50wt%三氟乙酸水溶液中，蚕丝质量分数10%，磁力搅拌10min后获得再生丝素蛋白溶液。图1是该再生丝素蛋白溶液的扫描电镜图；可以看出溶液中丝素蛋白为纤维状，纤维长度为5-15µm，直径0.5-3µm。在此溶解条件下的溶解效果良好，表现为溶液中的蚕丝蛋白主要为纳米纤维状，纤维尺寸较为均一。

再生丝素蛋白溶液注入聚乙烯皿中，自然干燥即得到再生桑蚕丝素蛋白膜，蛋白质结构为无定形结构，经乙醇、水及其混合溶剂处理后转化为β-折叠结晶结构，如图2所示。

实施例二

天然桑蚕丝用质量分数0.05wt%的碳酸氢钠溶液煮沸30min，重复三次，然后去离子水充分洗涤晾干后获得脱胶桑蚕丝。15℃条件下，将脱胶桑蚕丝置于纯三氟乙酸溶剂中，蚕丝质量分数10%，磁力搅拌20min后获得再生丝素蛋白溶液。溶液中丝素蛋白为纤维状，纤维长度为0.5-5µm，直径0.1-0.5µm，如图3所示。在此溶解条件下，蚕丝被溶解为更小尺寸的纤维结构，纤维尺寸均匀。

实施例三

天然柞蚕丝用质量分数0.5wt%的碳酸钠溶液煮沸30min，重复三次，去离子水充分洗涤晾干后获得脱胶柞蚕丝。37℃条件下，将脱胶柞蚕丝置于三氟乙酸/甲酸（体积比9/1）中，柞蚕丝质量分数8%，磁力搅拌10min后获得再生柞蚕丝素蛋白溶液。该溶液经静电纺丝后获得柞蚕丝素蛋白纳米纤维，纤维平均直径约560nm，蛋白质结构为无定形结构，乙醇处理后转化为β-折叠结晶结构，如图4所示。

实施例四

天然蓖麻蚕丝用质量分数0.5wt%的碳酸钠溶液煮沸30min，重复三次，去离子水充分洗涤晾干后获得脱胶蓖麻蚕丝。25℃条件下，将脱胶蓖麻蚕丝置于三氟乙酸/水（体积比8/2）中，蓖麻蚕丝质量分数12%，磁力搅拌20min后获得再生蓖麻蚕丝素蛋白溶液。然后将该溶液注入聚乙烯皿中，自然干燥即得到再生蓖麻蚕丝素蛋白膜。

实施例五

天然天蚕丝用质量分数0.5wt%的碳酸钠溶液煮沸30min，重复三次，去离子水充分洗涤晾干后获得脱胶天蚕丝。30℃条件下，将脱胶天蚕丝置于含质量分数2%溴化锂的三氟乙酸中，天蚕丝质量分数15%，磁力搅拌20min后获得再生天蚕丝素蛋白溶液。扫描电镜观察溶液中的丝素蛋白主要为纳米球结构，纳米球直径100-500nm，如图5所示。在此条件下，蚕丝被完全溶解为纳米球结构，球尺寸均匀。

实施例六

天然桑蚕丝用质量分数0.2wt%的碳酸氢钠溶液煮沸60min，去离子水充分洗涤晾干后获得脱胶桑蚕丝。天然柞蚕丝用质量分数0.5wt%的碳酸钠溶液煮沸30min，重复三次，去离子水充分洗涤晾干后获得脱胶柞蚕丝。50℃条件下，将脱胶桑蚕丝和柞蚕丝置于纯三氟乙酸中，蚕丝质量分数10%，桑蚕与柞蚕丝重量比4/1，磁力搅拌10min后获得再生丝素蛋白三氟乙酸溶液。再生丝素蛋白溶液注入聚乙烯皿中，自然干燥即得到再生桑蚕/柞蚕丝素蛋白共混膜。

实施例七

天然桑蚕丝用质量分数0.1wt%的碳酸钠溶液煮沸60min，去离子水充分洗涤晾干后获得脱胶桑蚕丝。45℃条件下，将脱胶桑蚕丝置于纯三氟乙酸中，蚕丝质量分数20%，磁力搅拌15min后获得再生丝素蛋白三氟乙酸溶液。然后以75%乙醇为凝固浴，经湿法纺丝工艺获得再生桑蚕丝素蛋白长丝纤维。

实施例八

天然蓖麻蚕丝用质量分数0.1wt%的碳酸钠溶液煮沸60min，去离子水充分洗涤晾干后获得脱胶蚕丝。25℃条件下，将脱胶蚕丝置于含4%氯化钙的三氟乙酸中，蚕丝质量分数20%，磁力搅拌15min后获得再生丝素蛋白溶液。注入聚乙烯皿中，自然干燥即得到再生蓖麻蚕丝素蛋白膜。

实施例九

天然桑蚕丝用质量分数0.1wt%的碳酸钠溶液煮沸60min，去离子水充分洗涤晾干后获得脱胶桑蚕丝；天然天蚕丝用质量分数0.5wt%的碳酸钠溶液煮沸30min，重复三次，去离子水充分洗涤晾干后获得脱胶天蚕丝。15℃条件下，将脱胶桑蚕丝、脱胶天蚕丝按质量比5比1置于含6%溴化锂的三氟乙酸甲酸溶液（50wt%）中，蚕丝质量分数50%，机械搅拌15min后获得再生丝素蛋白溶液。将粒径在200～300μm之间的氯化钠加入溶液中，每1ml溶液中加入2g氯化钠，并搅拌均匀。溶剂挥发后置于流动水中完全溶解去除氯化钠，最后经冷冻干燥工艺制成丝素蛋白多孔支架。

实施例十

天然柞蚕蚕丝用质量分数0.1wt%的碳酸钠溶液煮沸60min，去离子水充分洗涤晾干后获得脱胶蚕丝。35℃条件下，将脱胶蚕丝置于纯三氟乙酸中，蚕丝质量分数4%，磁力搅拌15min后获得再生丝素蛋白三氟乙酸溶液。将溶液注入模具中，然后一起浸入去离子水中，静置形成凝胶材料。

Claims (10)

1.一种天然蚕丝纤维的溶解方法，其特征在于，包括如下步骤：天然蚕丝脱胶后置于溶解液中，0～60℃下搅拌即完成天然蚕丝纤维的溶解；所述溶解液为三氟乙酸或者所述溶解液由三氟乙酸和第二组分组成；所述第二组分为无机盐和/或溶剂。

2.根据权利要求1所述天然蚕丝纤维的溶解方法，其特征在于，所述天然蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、天蚕丝中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述天然蚕丝纤维的溶解方法，其特征在于，所述无机盐为氯化钙、溴化锂、氯化镁、氯化锌、硫氰酸锂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述天然蚕丝纤维的溶解方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲酸、乙酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述天然蚕丝纤维的溶解方法，其特征在于，当溶解液由三氟乙酸和第二组分组成时，三氟乙酸与第二组分的质量比为（9～99）∶1。

6.根据权利要求1所述天然蚕丝纤维的溶解方法，其特征在于，10～37℃下搅拌。

7.根据权利要求1所述天然蚕丝纤维的溶解方法，其特征在于，所述搅拌的时间小于30分钟。

8.根据权利要求1～7所述任意一种天然蚕丝纤维的溶解方法制备的再生丝素蛋白溶液。

9.根据权利要求8所述再生丝素蛋白溶液，其特征在于，所述再生丝素蛋白溶液内再生丝素蛋白的质量百分数为0.1～50.0 %。

10.权利要求8所述再生丝素蛋白溶液在制备再生丝素蛋白材料中的应用。