CN108022761A - 一种蚕丝纳米纤维膜及其制备方法与在超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蚕丝纳米纤维膜及其制备方法与在超级电容器中的应用。该方法通过深度共熔溶剂预处理、超声、离心、抽滤等四步处理过程,制备蚕丝纳米纤维隔膜,本发明所制备的蚕丝纳米纤维超级电容器隔膜与电解液接触角为20°‑60°,150℃温度下尺寸无收缩,拉伸强度30‑80MPa;本发明所提供的蚕丝纳米纤维隔膜具有良好的电解液亲和性,优异的热稳定性及机械性能,极大地提高了超级电容器的倍率性能、循环寿命和安全性能。同时,本发明所提供的蚕丝纳米纤维隔膜制备方法绿色环保、成本低廉、操作简单易行,易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于材料领域,涉及一种蚕丝纳米纤维膜及其制备方法与在超级电容器中的应用。
背景技术
超级电容器是介于电解电容器和电池之间的一种新型储能器件,具有可大电流充放电、循环寿命长等特点,其应用市场广阔,作为新能源领域的研究热点受到了科研工作者越来越广泛的关注。超级电容器主要由正负极材料、电解液和隔膜组成。隔膜位于超级电容器正负极材料之间,是超级电容器的重要组成部件之一。隔膜起着隔绝正负极,防止电池内部短路等重要作用。随着超级电容器的不断发展,对隔膜性能的要求越来越高,其性能的优劣直接影响到超级电容器的充放电性能、循环使用寿命、高低温性能以及安全性能等。目前,常用的超级电容器隔膜材料主要是聚烯烃微孔聚合物膜,虽然其已经具有很好的电化学稳定性能和适宜的机械强度,但也存在诸多缺点:(1)电解液浸润性差;(2)热尺寸稳定性能差,在温度高于120℃时会出现显著的尺寸收缩,电池内部发生短路。这些在一定程度上限制了聚烯烃微孔隔膜的进一步应用。除此之外,聚烯烃的原料来源于石油资源,属于不可再生资源,成本比较高。纳米纤维隔膜由于孔隙率高,且具有3-D立体孔隙结构,同时可调节纳米纤维的形态和孔隙的大小得到性能优异的隔膜产品从而在隔膜研究领域收到越来越多的关注。因此开发低成本、可再生和高安全性能的超级电容器纳米纤维隔膜便显得尤其重要。
蚕丝是产量最大的天然纤维之一,天然蚕丝为纤维状,其开发利用的领域涉及生物制药、环境保护、能源利用等领域。目前开发利用蚕丝首先是用溶剂将蚕丝溶解,获得丝素蛋白溶液,通常能溶解蚕丝的溶剂有强酸、强碱、有机溶剂或者盐溶液,高浓度强酸强碱由于显著降低丝蛋白分子量,甚至不能进行再次加工,因而未被广泛采用;采用高浓度的中性盐溶液溶解蚕丝后,还需要将丝素蛋白盐溶液置于透析袋中进行长时间的透析(一般3天以上),进而获得再生丝素蛋白水溶液,该过程较为复杂、周期长,并且再生制备的丝素蛋白产品的力学性质较差,特别表现在处理后的材料脆性大,强度低,因此极大的限制了蚕丝蛋白再生制备的工业化生产及其广泛应用。因此,需要寻找一种将蚕丝剥离成纳米纤维而非溶解的方法,从而在利用蚕丝同时极大的保留蚕丝的纳米纤维结构及优异的力学性质。
发明内容
本发明的目的是提供一种蚕丝纳米纤维膜及其制备方法与在超级电容器中的应用。
本发明提供的蚕丝纳米纤维膜,是以深度共熔溶剂和蚕丝为原料制得。
上述蚕丝纳米纤维膜中,所述深度共熔溶剂为所述深度共熔溶剂由氢键给体和氢键受体组成;
所述蚕丝为脱胶蚕丝。
具体的,所述氢键给体选自尿素、硫脲和羧酸中的至少一种;
所述氢键受体选自氯化胆碱、盐酸胍和甜菜碱中的至少一种;
所述氢键给体和氢键受体的摩尔比为10-1:1;
所述深度共熔溶剂具体为由氯化胆碱和尿素组成或由盐酸胍和尿素组成;
所述由氯化胆碱与尿素组成的深度共熔溶剂中,摩尔比3:2-9:1,具体为1:1或1:2;
所述由盐酸胍和尿素组成的深度共熔溶剂中,摩尔比为1:1-4:1。
所述蚕丝纳米纤维膜的厚度为1μm-100微米,具体可为25μm;纤维直径为15-150纳米,具体可为50-80nm;长度为100nm-100μm,具体可为2-10μm;孔径为50nm-1500nm,具体可为100-200nm;与电解液的接触角为20°-60°,具体可为26.5°;拉伸强度为30-80MPa,具体可为50MPa。
本发明提供的制备蚕丝纳米纤维膜的方法,包括如下步骤:
1)将所述蚕丝和深度共熔溶剂按照比例混合搅拌,得到浆状物;
2)向步骤1)所得浆状物中加水,混匀过滤,除去所述深度共熔溶剂,得到预处理蚕丝;
3)将步骤2)所得预处理蚕丝与分散溶剂混匀,超声或均质处理后,将所得蚕丝悬浮液离心,收集上层清液,得到蚕丝纳米纤维分散液;
4)将步骤3)所得蚕丝纳米纤维分散液过滤,干燥,得到所述蚕丝纳米纤维膜。
上述方法的步骤1)搅拌步骤中,温度为60-120℃,具体为80℃或100℃;时间为4-100h,具体为24h;
所述步骤2)除去所述深度共熔溶剂的方法为水洗;
所述浆状物与水的用量比为1ml:20-1000ml,具体为1:40;
所述步骤2)过滤步骤中,过滤的方式具体可为抽滤或真空抽滤。
所述步骤3)中,分散溶剂选自水和有机溶剂中的至少一种;
所述有机溶剂具体选自甲醇、乙醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、甲酸、乙酸、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种;
所述分散溶剂具体为由水和有机溶剂组成的混合液;所述混合液中,有机溶剂与水的体积比为1-99:100;
所述预处理蚕丝与分散溶剂的质量比为1:100-1:10000,具体为1:1000;
所述超声处理中,所用设备为超声波清洗仪或超声波细胞粉碎机;超声功率为50W-950W,具体为100W或400W;时间为1-48h或4-12h;
所述均质处理中,所用设备为豆浆机或均质机;机械处理的时间为1-48h;
所述离心步骤中,转速为1000-10000RPM,具体可为2000RPM;时间10-60min,具体可为20min或30min。
所述步骤4)中,过滤的方式具体可为真空抽滤;
真空抽滤的装置为水泵真空抽滤、油泵真空抽滤或隔膜泵真空抽滤;
所述干燥步骤中,温度为40-80℃,具体为50℃或60℃;时间为1h-48h,具体为12h。
另外,上述本发明提供的蚕丝纳米纤维膜作为隔膜在制备电容器和电池中的应用及含有所述蚕丝纳米纤维膜的电容器和/或电池,也属于本发明的保护范围。其中,所述电容器具体可为超级电容器;所述电池具体可为锂离子电池;
所述电容器中,隔膜前述本发明提供的蚕丝纳米纤维膜;
所述电池中,隔膜为前述本发明提供的蚕丝纳米纤维膜。
本发明提供了一种超级电容器的蚕丝纳米纤维隔膜及其制备方法。该方法通过深度共熔溶剂预处理、超声、离心、抽滤等四步处理过程,制备蚕丝纳米纤维隔膜,本发明所制备的蚕丝纳米纤维超级电容器隔膜与电解液接触角为20°-60°,150℃温度下尺寸无收缩,拉伸强度30-80MPa;本发明所提供的蚕丝纳米纤维隔膜具有良好的电解液亲和性,优异的热稳定性及机械性能,极大地提高了超级电容器的倍率性能、循环寿命和安全性能。同时,本发明所提供的蚕丝纳米纤维隔膜制备方法绿色环保、成本低廉、操作简单易行,易于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的蚕丝纳米纤维膜的SEM照片;
图2为实施例1中制备的蚕丝纳米纤维膜的热稳定性测试结果;
图3为实施例1中制备的蚕丝纳米纤维膜与电解液接触角测试图;
图4为实施例1中制备的蚕丝纳米纤维膜组装超级电容器后的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、
将0.1g脱胶蚕丝与到尿素/盐酸胍(摩尔比1:1)深度共熔溶剂混合(脱胶蚕丝与深度共熔溶剂质量比1:100),然后将整个体系置于80℃下搅拌24h,得到浆状物;
将去离子水2000mL加入到浆状物50mL中,搅拌均匀后真空抽滤(真空度为0.1MPa),一定量水洗除去深度共熔溶剂得到预处理蚕丝1;
将预处理蚕丝1加入到一定量的去离子水中(预处理蚕丝1与去离子水质量比1:100),搅拌均匀;将所得悬浮液超声4h,超声功率为400W;将超声后的蚕丝悬浮液离心,离心转速为1000RPM,时间30min,收集上层清液,得到蚕丝纳米纤维分散液;
将分散液真空抽滤、60℃干燥12h得到蚕丝纳米纤维膜。
该实施例中,对实施例1所得的隔膜进行表征。其中以SEM观察隔膜形貌,以TGA来表征隔膜热稳定性,以接触角测量电解液对隔膜的浸润性,以组装超级电容器后的充放电曲线表征电容器性能。图1为实施例1所得隔膜的SEM图像。从照片中可以看出,得到的隔膜是由蚕丝纳米纤维组成,该蚕丝纳米纤维膜的厚度为25μm,纤维直径为50-80nm,长度为2-10μm,孔径为100-200nm。图2为实施例1所得隔膜的TGA曲线,可得出所得隔膜的热稳定性能好。图3为隔膜与电解液的接触角,为26.5°,可看出隔膜的电解液亲和性好。图4为组装超级电容器后的充放电曲线,可得出所组装电容器比容量高,充放电曲线稳定。该蚕丝纳米纤维膜的拉伸强度为50MPa。
实施例2
将0.1g脱胶蚕丝与到尿素/盐酸胍(摩尔比1:1)深度共熔溶剂混合(脱胶蚕丝与深度共熔溶剂质量比1:100),然后将整个体系置于100℃下搅拌24h,得到浆状物;
将去离子水2000mL加入到浆状物50mL中,搅拌均匀后真空抽滤(真空度为0.1MPa),一定量水洗除去深度共熔溶剂得到预处理蚕丝2;
将预处理蚕丝2加入到一定量的去离子水中(预处理蚕丝2与去离子水质量比1:100),搅拌均匀;
将所得悬浮液超声4h,超声功率为400W;将超声后的蚕丝悬浮液离心,离心转速为1000RPM,时间30min,收集上层清液,得到蚕丝纳米纤维分散液;
将分散液真空抽滤、60℃干燥12h得到蚕丝纳米纤维膜。
该实施例所得蚕丝纳米纤维膜的厚度、纤维直径、长度、孔径、与电解液的接触角及拉伸强度与实施例1无实质性差别,不再赘述。
实施例3
将0.1g脱胶蚕丝与氯化胆碱/尿素(摩尔比1:2)深度共熔溶剂混合(脱胶蚕丝与深度共熔溶剂质量比1:100),然后将整个体系置于100℃下搅拌24h,得到浆状物;
将去离子水2000mL加入到浆状物50mL中,搅拌均匀后真空抽滤(真空度为0.1MPa),一定量水洗除去深度共熔溶剂得到预处理蚕丝3;
将预处理蚕丝3加入到一定量的去离子水中(预处理蚕丝3与去离子水质量比1:100),搅拌均匀;
将所得悬浮液超声4h,超声功率为400W;将超声后的蚕丝悬浮液离心,离心转速为2000RPM,时间20min,收集上层清液,得到蚕丝纳米纤维分散液;
将分散液真空抽滤、60℃干燥12h得到蚕丝纳米纤维膜。
该实施例所得蚕丝纳米纤维膜的厚度、纤维直径、长度、孔径、与电解液的接触角及拉伸强度与实施例1无实质性差别,不再赘述。
实施例4
将0.1g脱胶蚕丝与氯化胆碱/尿素(摩尔比1:2)深度共熔溶剂混合(脱胶蚕丝与深度共熔溶剂质量比1:100),然后将整个体系置于100℃下搅拌24h,得到浆状物;
将去离子水2000mL加入到浆状物50mL中,搅拌均匀后真空抽滤(真空度为0.1MPa),一定量水洗除去深度共熔溶剂得到预处理蚕丝4;
将预处理蚕丝4加入到一定量的去离子水中(预处理蚕丝4与去离子水质量比1:1000),搅拌均匀;
将所得悬浮液超声12h,超声功率为100W;超声后的蚕丝悬浮液离心,离心转速为2000RPM,时间20min,收集上层清液,得到蚕丝纳米纤维分散液;
将分散液真空抽滤、50℃干燥12h得到蚕丝纳米纤维膜。
该实施例所得蚕丝纳米纤维膜的厚度、纤维直径、长度、孔径、与电解液的接触角及拉伸强度与实施例1无实质性差别,不再赘述。
Claims (10)
1.一种蚕丝纳米纤维膜,是以深度共熔溶剂和蚕丝为原料制得。
2.根据权利要求1所述的蚕丝纳米纤维膜,其特征在于:所述深度共熔溶剂由氢键给体和氢键受体组成;
所述蚕丝为脱胶蚕丝。
3.根据权利要求2所述的蚕丝纳米纤维膜,其特征在于:所述氢键给体选自尿素、硫脲和羧酸中的至少一种;
所述氢键受体选自氯化胆碱、盐酸胍和甜菜碱中的至少一种;
所述氢键给体和氢键受体的摩尔比为10-1:1;
所述深度共熔溶剂具体为由氯化胆碱和尿素组成或由盐酸胍和尿素组成;
所述蚕丝与深度共熔溶剂的质量比为1:50-500;
所述深度共熔溶剂中,氯化胆碱与尿素的摩尔比3:2-9:1;盐酸胍与尿素的摩尔比为1-4:1。
4.根据权利要求1-3中任一所述的蚕丝纳米纤维膜,其特征在于:所述蚕丝纳米纤维膜的厚度为1μm-100微米;纤维直径为15-150纳米;长度为100nm-100μm;孔径为50nm-1500nm;与电解液的接触角为20°-60°;拉伸强度为30-80MPa。
5.一种制备蚕丝纳米纤维膜的方法,包括如下步骤:
1)将所述蚕丝和深度共熔溶剂按照比例混合搅拌,得到浆状物;
2)向步骤1)所得浆状物中加水,混匀过滤,除去所述深度共熔溶剂,得到预处理蚕丝;
3)将步骤2)所得预处理蚕丝与分散溶剂混匀,超声或均质处理后,将所得蚕丝悬浮液离心,收集上层清液,得到蚕丝纳米纤维分散液;
4)将步骤3)所得蚕丝纳米纤维分散液过滤,干燥,得到所述蚕丝纳米纤维膜。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述步骤1)搅拌步骤中,温度为60-120℃;时间为4-100h;
所述步骤2)中,浆状物与水的用量比为1ml:20-1000ml;
除去所述深度共熔溶剂的方法为水洗。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其特征在于:所述步骤3)中,分散溶剂选自水和有机溶剂中的至少一种;
所述有机溶剂具体选自甲醇、乙醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、甲酸、乙酸、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种;
所述分散溶剂具体为由水和有机溶剂组成的混合液;所述混合液中,有机溶剂与水的体积比为1-99:100;
所述预处理蚕丝与分散溶剂的质量比为1:100-1:10000;
所述超声处理中,超声功率为50W-950W;时间为1-48h;
所述均质处理中,时间为1-48h;
所述离心步骤中,转速为1000-10000RPM;时间10-60min。
8.根据权利要求5-7中任一所述的方法,其特征在于:所述步骤4)干燥步骤中,温度为40-80℃;时间为1h-48h。
9.权利要求1-4中任一所述蚕丝纳米纤维膜作为隔膜在制备电容器和电池中的应用;
含有权利要求1-4中任一所述蚕丝纳米纤维膜的电容器和/或电池。
10.根据权利要求9所述的应用或电容器或电池,其特征在于:所述电容器为超级电容器;
所述电池为锂离子电池;
所述电容器中,隔膜为权利要求1-4中任一所述蚕丝纳米纤维膜;
所述电池中,隔膜为权利要求1-4中任一所述蚕丝纳米纤维膜。
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