CN107256936A - 聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜及其制备方法，目的是为了提供一种具有较高的亲液性、保液率、离子电导率、机械性能和环境友好性的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜及其制备方法。本发明提供的复合锂离子电池隔膜包括氰乙基纤维素、纳米纤维素、聚偏氟乙烯，通过配置刮膜液、脱泡、刮膜、凝固浴制得。本发明制备的复合的锂离子电池隔膜，良好地保持了天然纤维素I晶型结构，赋予复合膜较好的机械性能，并且提高了复合膜的亲液性和热稳定性，该方法具有非常高的产业化生产能力，应用前景广阔。

Description

聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
日前，资源日益短缺，环境污染日益收到重视，应可再生资源发展的战略要求，天然高分子纤维素因其储量大、可再生、易化学修饰性等优势，充分利用其发展纤维素工业已成趋势，对其进行高附加值资源研究是全球经济、能源和新材料发展的热点领域之一。《可再生能源“十三五”发展规划》更将支持推动纤维素科学与技术进一步发展。纤维素是由D-吡喃葡萄糖环以β(1-4)糖苷键连接而成的半刚、线性天然高分子，化学式为(C6H10O5)n(n＝10000-15000)，葡萄糖环基上有很多羟基，可发生多种反应，得到一系列衍生物。纤维素衍生物包含纤维素醚、纤维素酯、纤维素纳米纤维素等。纤维素及其衍生物具有储量大、可再生、绿色环保、生物相容、可生物降解等特点。因为这些优点，纤维素及其衍生物发展迅速，涉及能源、光电、医药、水处理等各个领域。
氰乙基纤维素(CEC)是纤维素衍生物中开发和研制比较早的的纤维素醚，经过碱化后与丙烯腈通过Michael加成反应而制得。氰乙基纤维素(CEC)机械性能优异，热性能良好，抗热抗酸性很好，电化学稳定性良好。高取代CEC是介电常数很高的有机溶型纤维素衍生物，具有良好的介电性能，介电常数可达12-15，且介电损耗小。复合隔膜材料的基本性能。
纤维素纳米材料是将纤维素基元原纤从天然纤维素聚集态中有效、完整的剥离出来纳米尺度的纤维。纤维素纳米材料通常分为纤维素/纳米纤维素(MFC/NFC)、纤维素纳米晶体和细菌纤维素等。有高的结晶度，因其表面存在负电荷可均匀分散于一些溶剂中，可作为好的增强、增韧、分散材料。
锂离子电池，因其能量密度高、无污染等特点，已广泛应用于电子设备、新能源、航空航天等领域，发展迅速。应用领域的扩大对锂离子电池提出了更高的要求，希望其具有高的能量，大的功率密度，越来越好的安全性能。隔膜作为电池的第三电极，影响并决定锂离子电池电化学性能和安全性能。目前，市场上锂离子电池的隔膜多用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。但聚乙烯、聚丙烯隔膜存在吸液率和保液率低、热稳定性等不足，电解液易发生侧漏，电池的安全性存在隐患；而聚偏氟乙烯结晶性较高，与质子电解质络合能力差，膜弹性较低，这些缺点限制了锂离子的迁移率，也不利于电池大电流充放。综上所述现有的锂电池隔膜不能提供同时具有强度和隔膜所具有的电性能。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种能够改善发泡聚丙烯韧性、耐候性且制备方法简单易于工业化的改性聚丙烯发泡珠粒及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜包括如下重量份组份：氰乙基纤维素0.1-5份、纳米纤维素0.1-5份、聚偏氟乙烯90-99.8份。
纳米纤维素即CNFs，聚偏氟乙烯即PVDF。加入氰乙基纤维素和纳米纤维素以后，可以降低隔膜的结晶度，有利于离子电导率的提高。同时纳米纤维素增能强隔膜力学性能，高取代纤维素促进锂盐溶解，可进一步提高复合隔膜的综合性能及安全性。通过三种成分进行配置能够使得制备的隔膜良好地保持了天然纤维素I晶型结构，机械性能大大提升，同时还具有优异的吸液率和电稳定性能，能保证实际应用中锂离子电池的隔膜需要。
进一步的，上述聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜中所述氰乙基纤维素的取代度为2-2.8，介电常数为9-20。
进一步的，上述聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜中所述纳米纤维素为纳米纤维素纤维和/或纳米纤维素晶须。
如上所述的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的制备方法包括步骤：
A.制备刮膜液：先将纳米纤维素在溶剂中超声混合分散为均匀悬浮液，然后用溶剂在搅拌状态下溶解氰乙基纤维素、聚偏氟乙烯、以及所得的悬浮液，得到的刮膜液浓度为8-20wt.％；所述刮膜液浓度为纳米纤维素、氰乙基纤维素和聚偏氟乙烯三种溶质的固含量；
其中：所述溶剂为油溶性溶剂二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺；
B.膜液脱泡：刮膜液加热缓慢搅拌脱泡，冷却至室温；
C.玻璃板预处理：将玻璃板置于乙醇水溶液中，加入硅烷偶联剂KH570，然后用草酸调节体系pH至4±0.2，于70-80℃超声处理3-6h，然后洗净晾干；
所述硅烷偶联剂KH570的用量为乙醇水溶液的5-20vt.％，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为3：1；
D.刮膜：玻璃板于平台上固定，取刮膜液均匀平铺于玻璃板边缘，去除其中气泡，取刮刀100-500μm面刮膜，静置片刻，置于溶剂中进行凝固浴，成膜干燥去除溶剂即得产品。
进一步的，上述聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的制备方法中，所述步骤A中纤维素纳米纤维在溶剂中超声混合散为均匀悬浮液具体为：
将所述纳米纤维素加水配制成浓度为1-1.2wt.％的纳米纤维素水溶液，加入2.5-3.5倍悬浮液体积的丙酮搅拌均匀，然后离心，取下层沉淀，用丙酮均匀混合再离心，如此重复3-5次后，用所述溶剂对所得下层沉淀进行混合搅拌，然后离心取沉淀，重复此操作2-5次后，再用所述溶剂将所得沉淀进行超声分散得均匀分散的悬浮液，悬浮液的固含量为0.1-3wt.％。
进一步的，上述聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的制备方法中，所述步骤D中凝固浴所使用的溶剂为单一溶剂或者几种溶剂混合的混合溶剂，该溶剂与刮膜液所用溶剂充分互溶，但不溶解刮膜液中的溶质。
进一步的，上述聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的制备方法中，所述步骤B中刮膜液的加热方式为微波加热，所述微波加热的加热温度为聚合物在溶剂中的溶解温度，时间为30-60min，功率为100-300W。
综上所述，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的PVDF/CEC(聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素)的复合锂离子电池隔膜，添加的纳米纤维素，赋予复合膜提较好的机械性能，其大的长径比，及其表面所带电荷，保证其均匀分散，并提高了复合膜的亲水性。同时纳米纤维素由于其不会熔融变软，减小了隔膜的热收缩性，提高了隔膜的热稳定性。
2、本发明制备的PVDF/CEC的复合锂离子电池隔膜时，采用微波加热法配置刮膜液，其能有效地提高配置溶液效率，且该种方法所得刮膜液气泡少，大大减少了脱泡时间。
3、本发明制备的PVDF/CEC的复合锂离子电池隔膜时，引入氰乙基纤维素，氰乙基纤维素介电常数较大，约在10以上。氰乙基纤维素较大的极性及介电常数，增加了隔膜的离子电导率，提高了隔膜的综合性能。同时，氰乙基纤维素不会熔融变软，减小了隔膜的热收缩性，提高了隔膜的热稳定性。
4、本发明制备的PVDF/CEC的复合锂离子电池隔膜具有优越的吸液率，饱液率且制备方法环境友好，具有非常高的产业化生产能力，应用前景十分广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明中实施例4制备的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的表面扫描电镜图；
图2为本发明中实施例4制备的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的断面扫描电镜图；
图3为本发明实施例1至4制备的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的力学性能图；
图4为本发明实施例1至4制备的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的电化学稳定图。
图5为本发明实施例1至4制备的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的界面阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，本发明所记载的实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
(1)制备纳米纤维素的二甲基甲酰胺悬浮液，将纳米纤维素水溶液的悬浮液约添加三倍体积的丙酮混合均匀后，离心取下层沉淀，加入丙酮溶液混合均匀后，在离心提出沉淀，如此重复3-5次，后取出沉淀加入二甲基甲酰胺，混合均匀后，离心析出其中丙酮，再将其二甲基甲酰胺溶液超声得到均匀的纳米纤维素二甲基甲酰胺得均匀分散的悬浮液，浓度为0.1-2wt.％。按表1所示的配方配制实施例1至实施例4所使用的刮膜液。
表1 PVDF-CEC-CNFs的不同配比的刮膜液配方
(2)隔膜的多孔结构通过相分离方法得到，用刮刀将刮膜液在玻璃板上刮成膜，随后室温下置于去离子水中进行凝固浴24h，再在室温下干燥，揭下得所需隔膜。
(3)配制刮膜液时，用微波加热法混合PVDF-CEC-CNFs与二甲基甲酰胺，得到均一的溶液，温度为40-50℃，加热时间为20-50min，加热功率控制在100-200W。
(4)刮膜时，(3)中刮膜液需脱泡，需冷却至室温，使用刮刀200μm面刮膜。
上述的隔膜为多孔的，孔隙率为30％-60％，孔径为20nm-1μm，的厚度为25-50μm。
对所得隔膜进行机械强度、厚度、孔隙率、吸液率、形貌、离子电导率、电化学稳定窗口进行测试表征。孔隙率采用吸液法测定。将干燥得隔膜完全浸入正丁醇中，通过膜吸收的正丁醇的量来计算孔的体积。孔隙率的计算公式为：
P＝(M/ρ)/(M/ρ+Mm/ρD)×100％
式中，M为隔膜吸收的正丁醇的质量(g)，Mm为隔膜烘干后的质量(g)，ρ为正丁醇的密度(g/cm3)。
吸液率测试，将称量好的隔膜在电解液中浸泡，充分吸收电解液后取出。用滤纸吸去表面多余的电解液，称重。整个过程在手套箱中进行。吸液率用下式求算：
ξ＝(M-M0)/M0×100％
式中，M0和M分别为干膜和浸渍电解液后湿膜的质量(g)。
在电化学工作站上，采用交流阻抗法来测定电解液浸润隔膜的离子电导率。具体操作方法：将电解液浸润隔膜像三明治一样加在两已知面积的不锈钢电极之间，并用配套电池壳密封。务必保证电池内部没有气泡和电极表面高度平整，使隔膜与电极充分接触。将电池的一个电极与测试系统的工作电极相连，另一个电极与参比电极和辅助电极相连，交流微扰振幅为5mV，测试频率为1-105Hz，温度20-90℃。测得的交流阻抗图谱为有一定斜率的直线，直线与实轴的交点值为隔膜的本体电阻。根据下式计算离子电导率：
σ＝d/(Rb·S)
式中，σ-隔膜的电导率(S/cm)；d-隔膜的厚度(cm)；Rb-隔膜的本体电阻(Ω)；S-不锈钢电极的面积(cm2)。
对所得隔膜进行力学性能测试，采用Instron 3369电子万能试验机对隔膜的断裂强度和伸长率进行测定。测试条件：试样尺寸l0mm x 50mm，夹具间距为20mm，拉伸速率5mm/min，室温。
对所得隔膜进行热收缩性实验测试，将所得隔膜裁出50mm x 50mm的方片，取方片于200℃下加热一小时测隔膜收缩面积。
对所得隔膜进行电解液浸润隔膜的电化学稳定窗口测试，采用线性扫描伏安法来对电解液浸润隔膜的电化学稳定窗口进行测试。将电解液浸润隔膜夹在不锈钢钢片和锂片之间，并用配套的电池壳密封。测试时在电化学工作站上进行，将扣式电池的不锈钢电极与测试系统的工作电极相连，而电池的锂电极与参比电极和辅助电极相连，扫描速率为10mV/s，扫描电压范围为1.5-6.5V，调节相应电池的灵敏度，再在室温下开始向阳极进行线性伏安扫描，记录电流随电压的变化曲线。随着扫描电压的逐渐增加，在电流急剧增加的拐点处的电压值即为隔膜/电解液体系的分解电压，也即为电化学稳定窗口值。
对电解液浸润隔膜与锂金属电极进行界面稳定性测试。界面稳定性指的是隔膜(电解液浸润的)与锂电极之间的界面稳定性，一般用界面阻抗来衡量。隔膜夹在两锂片间组装电池，用交流阻抗项测试。测试频率0.1-100KHz，室温为常温。
表2为实施例1至实施例4所制备的PVDF/CEC复合隔膜的厚度、孔隙率、吸液率、离子电导率等测试结果；图1和图2分别为实施例4制备的膜的表面及断面扫描电镜图；图3为实施例1至实施例4制得的复合膜的力学性能图，由上至下的曲线分别为实施例2产品、实施例3产品、实施例4产品、实施例1产品；图4为实施例1至实施例4制得的复合膜的电化学稳定窗口值图，由上至下的曲线分别为实施例1产品、实施例2产品、实施例3产品、实施例4产品。
从表2中可以看出隔膜具有良好的亲液性，好的孔隙结构，大的比表面积；添加纳米纤维素，能明显增加隔膜的机械强度，并增强隔膜的热稳定性；随着氰乙基纤维素的增加，隔膜吸液率明显增加，对电解液有好的浸润性和保持性，离子电导率也随之提升，机械强度也提升，所得隔膜孔隙率为50％-60％。
表2不同CEC含量PVDF/CEC隔膜的厚度、孔隙率、吸液率、离子电导率
从图1和图2可以看出，所制备的薄膜成孔均匀且致密，孔径<1μm；实施例1-4的力学图谱分别对应图3中的PVDF、1％-CNFs、2％-CEC、4％-CEC，从中可以看出，实施例2-4制备的薄膜力学性能远优于实施例1，纳米纤维素的添加明显增加了隔膜的力学性能，继续氰乙基纤维素以后，复合膜力学强度有一定程度下降，但由于氰乙基纤维素是柔性长链结构，链上多极性基团氰乙基，可保证复合膜力学强度在所需的范围内；图4为隔膜的电化学稳定窗口，从上到下依次为实施例1-4，可以看出，实施例1至实施例4所制备的薄膜的电化学稳定窗口值均符合锂离子电池所使用的电压值4.5V，且随着氰乙基纤维素含量的增加，复合膜的电化学稳定窗口逐步增加。图5为隔膜的界面阻抗，图线从上往下依次是实施例1-4，由图可以看到，随着氰乙基纤维素的增加，隔膜的阻抗值减小，也即其界面稳定性增加。氰乙基纤维素及纳米纤维素的加入减弱了聚偏氟乙烯的结晶度，利于载流子地传递，同时高取代氰乙基纤维素达的介电常数可促进体系锂盐地溶解，进一步增加载流子的浓度，利于电池的综合性能及安全性。
通过实验发现，体系中纳米纤维素及氰乙基纤维素的加入减弱了聚偏氟乙烯的结晶度，利于电池内载流子的传递；同时纳米纤维素的添加增加了隔膜的机械性能，其高的结晶度，大的长径比，表面丰富的电荷，使其在基材中能混合均匀，增强隔膜的机械性能。高取代氰乙基纤维素介电常数高，可达12-20可溶于有机溶剂。隔膜中氰乙基基团的引入，利于隔膜的力学性能，利于体系锂盐地溶解，有利于隔膜离子电导率的提高，氰乙基纤维素不会熔融，所得隔膜热尺寸稳定性也提高，进而提高电池性能及安全性。隔膜还具有较低的阻抗，不仅保证了锂电极表面稳定的钝化膜的形成，还可在电池循环过程中减缓浓差极化和欧姆极化，从而显著地提高电池的循环性能，延长电池的使用寿命。

Claims (7)

1.一种聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜，其特征在于：包括如下重量份组份：氰乙基纤维素0.1-5份、纳米纤维素0.1-5份、聚偏氟乙烯90-99.8份。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜，其特征在于：所述氰乙基纤维素的取代度为2-2.8，介电常数为9-20。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜，其特征在于：所述纳米纤维素为纳米纤维素纤维和/或纳米纤维素晶须。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括步骤：
A.制备刮膜液：先将纳米纤维素在溶剂中超声混合分散为均匀悬浮液，然后用溶剂在搅拌状态下溶解氰乙基纤维素、聚偏氟乙烯、以及所得的悬浮液，得到的刮膜液浓度为8-20wt.％；
其中：所述溶剂为油溶性溶剂二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺；
B.膜液脱泡：刮膜液加热缓慢搅拌脱泡，冷却至室温；
C.玻璃板预处理：将玻璃板置于乙醇水溶液中，加入硅烷偶联剂KH570，然后用草酸调节体系pH至4±0.2，于70-80℃超声处理3-6h，然后洗净晾干；
所述硅烷偶联剂KH570的用量为乙醇水溶液的5-20vt.％，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为3：1；
D.刮膜：玻璃板于平台上固定，取刮膜液均匀平铺于玻璃板边缘，去除其中气泡，取刮刀100-500μm面刮膜，静置片刻，置于溶剂中进行凝固浴，成膜干燥去除溶剂即得产品。
5.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤A中纤维素纳米纤维在溶剂中超声混合散为均匀悬浮液具体为：
将所述纳米纤维素加水配制成浓度为1-1.2wt.％的纳米纤维素水溶液，加入2.5-3.5倍悬浮液体积的丙酮搅拌均匀，然后离心，取下层沉淀，用丙酮均匀混合再离心，如此重复3-5次后，用所述溶剂对所得下层沉淀进行混合搅拌，然后离心取沉淀，重复此操作2-5次后，再用所述溶剂将所得沉淀进行超声分散得均匀分散的悬浮液，悬浮液的固含量为0.1-3wt.％。
6.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤D中凝固浴所使用的溶剂为单一溶剂或者几种溶剂混合的混合溶剂，该溶剂与刮膜液所用溶剂充分互溶，但不溶解刮膜液中的溶质。
7.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤B中刮膜液的加热方式为微波加热，所述微波加热的加热温度为聚合物在溶剂中的溶解温度，时间为30-60min，功率为100-300W。
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