CN1322020A - 一种具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于制造室温二次锂电池的高能电池技术领域。本发明将各组分材料按一定比例混合,采用干法、湿法或热法倒相工艺,通过对温度、时间等的控制得到具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜。该隔膜制备工艺简单,成本低,孔隙率高,孔径尺寸可控,塑性好,吸液量大,表面粘附性强,有较高机械强度,利于制造安全性好、循环寿命长的二次锂电池,该电池适于大电流充放电。本发明的隔膜也可用作分离膜和支撑膜。

Description

一种具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜及其制备方法
本发明属于高能电池领域，特别是制造室温二次锂电池的高能电池技术领域。
随着信息、材料和能源技术的进步，二次锂电池技术及其相关材料也得到迅速发展。在二次锂电池中，微孔聚合物隔膜连接并隔开正极与负极材料。隔膜是电子的绝缘体，但允许离子迁移通过，是电池的重要组成部分。隔膜性能的优劣决定着电池的界面结构、电池的内阻，进而影响着电池的容量、循环性、充放电电流密度等关键特性，因此性能优异的隔膜对于提高电池的综合性能具有重要的作用。
目前，在二次锂电池工业中广泛应用的微孔聚合物隔膜为Celgard法生产的微孔膜，该方法主要是通过熔融挤出得到半结晶的聚合物薄膜，然后对其进行拉伸，在薄膜中产生许多微孔，制造过程中不需要溶剂，生产速率较高，所用高分子材料是广泛商品化的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，属最廉价的膜材料之一。但是Celgard法生产的微孔膜的裂缝孔径最长为0.4um，最宽0.04um，孔隙率最高40％，均在倒相法隔膜的孔径和孔隙率范围之内，故其对电解液的吸液量低，限制了锂离子迁移率的提高，不利于电池的大电流充放电；聚丙烯延展性较差，表面能低，属于难粘塑料，不利于与正、负极片的粘接，隔膜与电极界面结合不紧密，影响电池的能量密度；此外，Celgard法设备复杂，制造成本较高，价格也较昂贵，造成电池成本的上升(文献1,R.E.Kesting,Synthetic Polymeric Membranes.Second Edition,JohnWiley&Sons,1985)。
聚合物倒相膜是在溶剂体系为连续相的聚合物溶液转变成一个聚合物为连续相的三维大分子网络凝胶的过程中制备而成的，倒相工艺包括：干法工艺，湿法工艺，热法工艺，聚合物助凝法工艺。通过调节聚合物与溶剂、非溶剂或与潜溶剂之间的配比，控制温度、溶剂挥发速率、在非溶剂浴中的时间等因素可以制备出具有不同厚度、孔径尺寸、孔隙率的微孔聚合物倒相膜，孔径尺寸最大可达600um以上，孔隙率最高超过80％，隔膜的比表面较大，具有足够的吸液量，而且隔膜制备工艺简单，不需要Celgard法中的挤出和拉伸设备，可直接利用现行的涂敷设备，成本较低，是一种较经济的微孔膜制备工艺，目前有关倒相膜的研究较多，主要用作分离膜(主要是生产净化的液体或气体，如微滤，超滤，高滤)和支撑膜(即非分离应用)，同时用于电池和电解池的电化学膜也得到发展(文献[2]-[7])。[2]A.D.Pasquier,I.Plits,G.G.Amatucci,T.zheng,A.S.Gozdz andJ.M.Tarascon.Plastic PVDF-HPF Electrolyte Laminates Prepared bya Phase-Inversion Process.12th International Conference on SolidState Ionics,Halkidiki,A-14-P(1999)[3]S.P.Nunes,M.L.Sforca and K.V.Peinemann.Dense HydrophilicComposite Membranes for Ultrafiltration.Journal of MembraneScience.No.106,49(1995)[4]K.Jian,P.N.Pintauro and R.Ponangi.Separation ofOrganic/Water Mixtures With Asymmetric Poly(vinylidenefluoride)Membranes.Journal of Membrane Science.No.117,117(1996)[5]M.Tomaszewska.Prelparation and Properties Of Plat-SheetMembranes From Poly(vynylidene fluoride)for MembranesDistillation.Desalination.Vo1.104,1(1996)[6]P.N.Pintauro and K.Z.Jian.Integral Asymmetric FluoropolymerPervaporation Membranes and Method of Making the Same.UnitedStates Patent.1995,5387378[7]J.P.Puglia and D.F.Mckinley.Self Supporting Hollow FiberMembrane and Method of Construction.Patent CooperationTreaty.1997,WO97/28891
用于二次锂电池的微孔倒相膜因机械强度相对较差，并且不具备高温下的自封闭机制，故不宜直接用于二次锂电池的制造。
本发明的目的在于提供一种具有高温自封闭机制的多组份微孔聚合物隔膜及其制备方法，将各组分材料按一定比例混合，采用干法、湿法、或热法倒相工艺，通过对温度、时间等的控制，得到微孔聚合物隔膜。该隔膜制备工艺简单，成本低，孔隙率高，吸液量大，表面粘附性强，具有较高的机械强度，且因在高温下低熔点聚合物组份发生熔融，从而阻塞隔膜微孔，使电阻提高，有利于制造安全性更好的二次锂电池。用本发明的微孔聚合物隔膜制备的二次锂电池具有更好的电化学性能。由于隔膜塑性强及表面粘附性好，能与正、负极片形成良好的粘接，提高了界面附着紧密性，减小了电解质与电极的界面阻抗及电池内阻；同时由于隔膜孔隙率高，比表面大，对电解液的吸附量大，有利于锂离子的迁移与输运，使其离子电导率提高，因此电池第一周效率高，不可逆容量损失小，循环寿命长，安全性好，可经受大电流充放电。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜是一类含有两种或两种以上不同熔点聚合物组份和纳米相氧化物粉料(占聚合物隔膜重量的10％-80％，也可以不加)的微孔膜。高熔点组份占隔膜重量的20％-80％，起支撑作用；低熔点组份占隔膜重量的20％-80％。当温度升高后，低熔点组份熔融将微孔堵塞，从而使隔膜封闭。经电导率测定和扫描电镜观察，证明隔膜具有良好的高温自封闭效果。
制备本发明的微孔聚合物隔膜的各组份材料包括：
(一)主体聚合物：不溶于电解液中的水和有机溶剂(包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁内酯，二甲基四氢呋喃)并具有良好化学和电化学稳定性的熔点高于140℃的聚合物膜材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物(Copolymer)，聚丙烯睛(PAN)及其共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，丙烯酸酯类聚合物及其衍生物，氰乙基纤维素(CEC)，取代度DS大于2.5的羟基纤维素、硝酸纤维素或醋酸纤维素，聚硅氧烷及其共聚物，聚砜(PSU)，聚醚砜(PES)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其共聚物，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物，聚碳酸酯(PC)及其共聚物，脂肪族和芳香族聚酰胺(尼龙)及其共聚物，聚氨酯及其共聚物。主体聚合物占隔膜重量的20％-80％。
(二)第二组份聚合物：不溶于电解液中的水和有机溶剂(包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁内酯，二甲基四氢呋喃)并具有良好化学和电化学稳定性的熔点在60-140℃的聚合物膜材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物(Copolymer)，聚(ε-己内酯)(PCL)，聚-1丁烯，聚-1戊烯，无规聚苯乙烯，共聚甲醛，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)，聚丙烯酸烯丙酯，乙酸纤维素(CA)，聚1,4-丁二烯(PB)，聚乙二酸丙二酯，聚丁二酸亚乙酯，聚己二酰癸二胺(尼龙610)，聚癸二酰邻苯二胺，聚二甲基丙烯，聚戊醛。第二组份聚合物占隔膜重量的20％-80％。
(三)溶剂：能溶解主体聚合物，如丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，磷酸三乙酯，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，苯，甲苯，二甲苯，氯代苯，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，甲醇，乙醇，丙醇，异丁醇，1-丁醇，正己烷，环己烷，戊烷，三氯乙烯，邻二氯苯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，六氟异丙醇，二氧六环，二氧戊环，环丁砜，环己酮，N-二羟乙基牛酯胺，甲酸，邻苯二甲酸二辛酯，四氯乙烷，甲乙酮，邻氯苯酚，三氟乙醇，N-甲基己内酰胺，六甲基磷酰三胺，四甲基脲，1-戊醇，2-辛醇，环己醇，苯甲醇，乙醚，乙二醇单乙醚，糠醛，二乙烯三胺，吡啶，二氯乙烷。溶剂占铸膜液重量的50％-80％。
(四)非溶剂：能和溶剂混溶，如甲醇，乙醇，丙醇，异丁醇，1-丁醇，丙三醇，乙二醇，环丁醇，环己醇，甲酰胺，水，三氟乙醇，二甲亚砜，六氟异丙醇，N-二羟乙基牛酯胺，二氯苯，反式二苯代乙烯。占铸膜液重量的5％-25％。溶剂沸点需比非溶剂低30℃以上。
(五)潜溶剂：低温是非溶剂，高温是溶剂，如饱和长链醇，1,4-丁二醇，月桂酸。仅在热法工艺制膜时采用潜溶剂，铸膜液体系中没有其它溶剂和非溶剂，潜溶剂占铸膜液重量的5％-90％。
(六)纳米相氧化物粉料：增强或增塑用的纳米粉，如纳米二氧化硅，纳米氧化铝，加入量占聚合物重量的10％-80％。
(七)短纤维：增强用的短纤维(长度小于1mm)，如聚丙烯纤维，聚乙烯纤维，尼龙纤维，聚酯纤维，聚丙烯睛纤维，加入量占聚合物重量的10％-80％。
本发明的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜的基本结构是：第二组份聚合物(溶解于溶剂)以分子水平与主体聚合物共混并形成均相的连续三维网络结构，纳米相氧化物粉料及短纤维均匀分散于主体聚合物中，形成微孔膜；
隔膜的结构还可以是：主体聚合物以连续三维网络构成支撑骨架，第二组份聚合物(不溶解于溶剂)以颗粒状(粒径尺寸1μm-100μm)或纤维状(长度为0.1mm-1mm)与纳米相氧化物粉料及短纤维均匀分散于主体聚合物骨架中或骨架之间；或两层主体聚合物微孔膜夹一层第二组份聚合物微孔膜或一层主体聚合物微孔膜与一层第二组份聚合物微孔膜形成的复合膜结构。
本发明的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜是按以下步骤制备的：
(1)将主体聚合物、第二组份聚合物、纳米相氧化物粉料(也可不加)、短纤维(也可以不加)、溶剂和非溶剂混合(可加热)形成均一的铸膜液，纳米相氧化物粉料占聚合物重量的10％-80％，铸膜液中主体聚合物占铸膜液重量的5％-50％，第二组份聚合物占5％-50％，溶剂占50％-80％，非溶剂占5％-25％。
(2)在常温常压下将铸膜液通过辊涂或刮涂(刮刀间隙0.10mm-1.00mm)涂敷在洁净的玻璃、塑料或金属基底上。
(3)采用干法工艺制备隔膜，通过调节加热温度和时间控制溶剂挥发速率，温度范围为室温到非溶剂的沸点，直到铸膜液失去粘性。然后将隔膜置于20℃-50℃的真空烘箱中12h-24h，即得到微孔尺寸为5um-50um、孔隙率为30％-80％，厚度10um-50um的隔膜。
还可以将上述步骤(3)采用热法工艺，则使用潜溶剂替代溶剂与非溶剂，潜溶剂占铸膜液重量的5％-90％。
还可以将上述步骤(3)采用湿法工艺制备隔膜，则涂敷在基底上的铸膜液在从室温到非溶剂的沸点的温度范围内挥发掉部分溶剂，保持粘度大于10帕·秒，浸入到含有少量溶剂(溶剂占非溶剂重量的0％-50％)的非溶剂浴中，非溶剂浴温度范围为0℃到溶剂的沸点。
还可以按此方法制备复合微孔聚合物隔膜：
(1)将第二组份聚合物、纳米相氧化物粉料(也可不加)、短纤维(也可不加)按上述比例溶于溶剂和非溶剂的混合液或潜溶剂(在热法工艺中)中形成均一的铸膜液，通过干法、湿法或热法工艺制成厚度5um-20um、微孔尺寸为5um-50um、孔隙率为30％-80％的支撑膜。
(2)将主体聚合物按上述比例溶于其溶剂和非溶剂的混合液中形成均一的铸膜液，涂敷在支撑膜的单面或两面，通过干法工艺制成厚度10um-50um、微孔尺寸为5-50um、孔隙率为30％-80％复合微孔聚合物膜。
本发明的制备工艺简单，成本低，孔隙率高，孔径尺寸可控制，塑性好，具有高温自封闭机制。本发明的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜可用于制备多种规格的锂离子电池或锂电池，如扣式(单层)，圆柱型(多层卷绕)，薄型(多层折叠)电池等。制备的电池适用于多种场合，如移动电话，寻呼机，笔记本电脑，掌上电脑，便携式摄像机及机，电子玩具，电动工具等，特别适用于大电流充放电的混合电动汽车及助动车领域。此外本发明的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜也可用作分离膜(废水处理/浓缩、气体分离/富集、透析等)和支撑膜(控制释放)。
下面结合附图、表及实施例对本发明做进一步叙述：
图1是本发明实施例1微孔膜的扫描电镜照片。
图2是本发明实施例23微孔膜的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例25微孔膜的扫描电镜照片。
图4是本发明实施例26微孔膜的扫描电镜照片。
图5是实施例1扣式实验电池的第一到第十周的充放电曲线。
图6是实施例23扣式实验电池第一到第十一周的充放电曲线。
表1中循环性参数为第十周放电容量与第一周放电容量之差除以第一次放电容量。可逆容量值是基于阳极材料，即第十周放电容量除以阳极活性材料质量。第一周效率是指第一周放电容量除以第一周充电容量。第二周效率是指第二周放电容量除以第二周充电容量。[实施例1]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。隔膜的扫描电镜照片见图1。
烘干后的隔膜孔隙率为70％，孔径尺寸分布为1-5nm，将其裁剪成1.8cm2圆片，以金属锂箔作阴极，以MCMB作阳极，与隔膜装成扣式实验电池来研究隔膜的电化学性能。阳极制备方法如下：将MCMB(粒度15um)与粘接剂如一定浓度的聚偏氟乙烯(PVDF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合制成均一的复合浆液，然后均匀涂敷在铜箔(厚度10-15um)上，所得薄膜厚度40-90um，在100-160℃下烘干，然后致密化处理，继续在100-160℃下烘12小时。烘干后的极片中，MCMB占总涂敷物的94wt％，聚偏氟乙烯(PVDF)占6wt％，将所得极片裁剪成1.0cm2的圆片作为阳极。电解液采用1MLiPF6(EC/DEC体积比1∶1)。电池的组装在水、氧含量低于1ppm的氩气手套箱中进行。
利用微机控制的自动充放电仪对实验电池进行充放电循环测试。电流密度为0.2mA/cm2，充电截止电压2.0V，放电截止电压0.001V，充放电数据列于表1中，充放电曲线见图5。[实施例2]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量50％的纳米二氧化硅，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例3]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚丙烯纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例4]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚酯纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例5]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚酰胺(尼龙)纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例6]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚乙烯纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例7]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的乙烯一醋酸乙烯酯共聚物粉料(EVA，粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例8]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量50％的纳米氧化铝，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例9]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚1-丁烯粉料(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例10]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚1-戊烯(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例11]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的反式聚-1,4丁二烯(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例12]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚乙二酸丙二酯(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例13]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚丁二酸亚乙酯(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例14]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚己二酰癸二胺(尼龙610，粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例15]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚癸二酰邻苯二胺(尼龙610，粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例16]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚戊醛(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例17]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置3小时烘去溶剂制成支撑膜。将聚砜，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜按重量比20∶75∶5的比例混合，加热使聚砜溶解形成均一透明的溶液，涂敷在聚偏氟乙烯支撑膜两面，室温放置2小时，然后在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂与非溶剂制成复合膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例18]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，磷酸三乙酯，丙三醇(甘油)按重量比20∶75∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，室温放置20分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂制成支撑膜。将聚砜，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜按重量比20∶70∶10的比例混合，加热使聚砜溶解形成均一透明的溶液，涂敷在聚偏氟乙烯支撑膜两面，室温放置2小时，然后在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂与非溶剂制成复合膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例19]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF),N,N-二甲基甲酰胺，丙三醇(甘油)按重量比20∶75∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，室温放置20分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂制成支撑膜。将聚砜，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜按重量比20∶70∶10的比例混合，加热使聚砜溶解形成均一透明的溶液，涂敷在聚偏氟乙烯支撑膜两面，室温放置2小时，然后在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂与非溶剂制成复合膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例20]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，然后加入与聚偏氟乙烯相同重量的618型环氧树脂和占环氧树脂重量10％的双氰胺，混合均匀后涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在100℃的烘箱中放置24小时烘去溶剂并使环氧树脂固化。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例21]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，然后加入与聚偏氟乙烯相同重量的618型环氧树脂和占环氧树脂重量10％的三氟化硼单乙胺络合物，混合均匀后涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在100℃的烘箱中放置24小时烘去溶剂并使环氧树脂固化。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例22]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，然后加入与聚偏氟乙烯相同重量的618型环氧树脂和占环氧树脂重量150％的低分子聚酰胺，混合均匀后涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在100℃的烘箱中放置24小时烘去溶剂并使环氧树脂固化。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例23]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，磷酸三乙酯，丙三醇(甘油)按重量比20∶75∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，取出并在40℃的烘箱中放置3小时烘去溶剂。隔膜的扫描电镜照片见图2，其孔隙率为70％，孔径尺寸分布为1-5nm。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电曲线见图6，充放电数据列于表1。[实施例24]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF),N,N-二甲基甲酰胺，丙三醇(甘油)按重量比20∶75∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，取出并在40℃的烘箱中放置3小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例25]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。隔膜的扫描电镜照片见图3，其孔隙率为50％，孔径尺寸分布为5-10nm。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例26]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量50％的纳米二氧化硅，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。隔膜的扫描电镜照片见图4。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例27]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量50％的纳米氧化铝，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例28]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚丙烯纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例29]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚酯纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例30]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚酯纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例31]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚酰胺(尼龙)纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例32]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚乙烯纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例33]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粉料(EVA，粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例34]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚1-丁烯粉料(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例35]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚1-戊烯(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例36]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的反式聚-1,4丁二烯(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例37]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚乙二酸丙二酯(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例38]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚丁二酸亚乙酯(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例39]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚己二酰癸二胺(尼龙610，粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例40]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚癸二酰邻苯二胺(尼龙610，粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例41]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚戊醛(粒径小于10um)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例42]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚丙烯睛纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置，利用鼓风装置使溶剂丙酮挥发，然后在40℃的烘箱中放置3小时烘去非溶剂丙三醇，得到干法制备的微孔膜。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。[实施例43]
将聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加热使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入占PVDF重量40％的聚丙烯睛纤维(长度小于3mm，)，在球磨机上球磨4小时，取出涂敷在洁净的玻璃基底上，室温放置5分钟，然后在室温下浸入体积比为1∶3的丙酮与水的混合液中5分钟，取出后再浸入0℃的丙酮与水体积比为1∶3的混合液中25分钟，在40℃的烘箱中放置10小时烘去溶剂。
阳极的制备及电池的组装和测试方法同实施例一，充放电数据列于表1。
                                       表.1
实施例编号  可逆容量(mAh/g)  循环性参数  第一周效率(％)  第二周效率(％)
    12345678910111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243     330312304307308301298299234301304310300297299295301302304298296300330310301298296298301300298299302289287291294297287296291286282     -0.12-0.15-0.21-0.13-0.15-0.16-0.11-0.24-0.12-0.21-0.24-0.25-0.30-0.31-0.26-0.40-0.36-0.34-0.35-0.38-0.27-0.20-0.04-0.32-0.18-0.32-0.38-0.25-0.36-0.39-0.33-0.28-0.45-0.44-0.31-0.40-0.38-0.40-0.42-0.43-0.38-0.47-0.39     93.090.591.089.189.288.388.489.688.486.989.089.191.288.389.590.690.989.988.789.388.287.592.586.187.688.088.186.389.990.091.191.288.789.091.690.988.987.688.589.085.282.088.1     99989897979999969596989697999898979897969697999597979695979897979898979798979698979496

Claims (16)

1，一种具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜，其特征在于：用于制备微孔聚合物隔膜的各组份材料包括：
(一)主体聚合物：不溶于水和电解液中的有机溶剂(包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁内酯，二甲基四氢呋喃)并具有良好化学和电化学稳定性的熔点高于140℃的聚合物膜材料，占隔膜重量的20％-80％，
(二)第二组份聚合物：不溶于水和电解液中的有机溶剂(包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁内酯，二甲基四氢呋喃)并具有良好化学和电化学稳定性的熔点在60-140℃的聚合物膜材料，占隔膜重量的20％-80％，
(三)溶剂：能溶解主体聚合物，
(四)非溶剂：能和溶剂相互混溶，溶剂沸点需比非溶剂低30℃以上，
(五)潜溶剂：低温是非溶剂，高温是溶剂，
(六)纳米相氧化物粉料：占隔膜重量的10％-80％，
(七)短纤维：长度小于1mm，占隔膜重量的10％-80％；
其基本结构是：第二组份聚合物(溶解于溶剂)以分子水平与主体聚合物共混并形成均相的连续三维网络结构，纳米相氧化物粉料与短纤维均匀分散于主体聚合物中，形成微孔膜。
2，按权利要求1所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜，其特征在于：隔膜的结构还可以是：主体聚合物以连续三维网络构成支撑骨架，第二组份聚合物(不溶解于溶剂)以颗粒(粒径尺寸为1μm-100μm)或纤维状(长度为0.1mm-1mm)与纳米相氧化物粉料和短纤维均匀分散于主体聚合物骨架中或骨架之间。
3，按权利要求1所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜，其特征在于：隔膜的结构还可以是：两层主体聚合物微孔膜夹一层第二组份聚合物微孔膜或一层主体聚合物微孔膜与一层第二组份聚合物微孔膜形成的复合膜结构。
4，按权利要求1所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜，其特征在于：所述的主体聚合物可以是聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物(Copolymer)，聚丙烯睛(PAN)及其共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，丙烯酸酯类聚合物及其衍生物，氰乙基纤维素(CEC)，取代度DS大于2.5的羟基纤维素、硝酸纤维素或醋酸纤维素，聚硅氧烷及其共聚物，聚砜(PSU)，聚醚砜(PES)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其共聚物，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物，聚碳酸酯(PC)及其共聚物，脂肪族和芳香族聚酰胺(尼龙)及其共聚物或聚氨酯及其共聚物。
5，按权利要求1所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜，其特征在于：所述的第二组份聚合物可以是聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物(Copolymer)，聚(ε-己内酯)(PCL)，聚-1丁烯，聚-1戊烯，无规聚苯乙烯，共聚甲醛，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)，聚丙烯酸烯丙酯，乙酸纤维素(CA)，聚1,4-丁二烯(PB)，聚乙二酸丙二酯，聚丁二酸亚乙酯，聚己二酰癸二胺(尼龙610)，聚癸二酰邻苯二胺，聚二甲基丙烯或聚戊醛。
6，按权利要求1所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜，其特征在于：所述的溶剂可以是丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，磷酸三乙酯，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，苯，甲苯，二甲苯，氯代苯，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，甲醇，乙醇，丙醇，异丁醇，1-丁醇，正己烷，环己烷，戊烷，三氯乙烯，邻二氯苯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，六氟异丙醇，二氧六环，二氧戊环，环丁砜，环己酮，N-二羟乙基牛酯胺，甲酸，邻苯二甲酸二辛酯，四氯乙烷，甲乙酮，邻氯苯酚，三氟乙醇，N-甲基己内酰胺，六甲基磷酰三胺，四甲基脲，1-戊醇，2-辛醇，环己醇，苯甲醇，乙醚，乙二醇单乙醚，糠醛，二乙烯三胺，吡啶或二氯乙烷。
7，按权利要求1所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜，其特征在于：所述的非溶剂可以是甲醇，乙醇，丙醇，异丁醇，1-丁醇，丙三醇，乙二醇，环丁醇，环己醇，甲酰胺，水，三氟乙醇，二甲亚砜，六氟异丙醇，N-二羟乙基牛酯胺，二氯苯或反式二苯代乙烯。
8，按权利要求1所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜，其特征在于：所述的潜溶剂可以是饱和长链醇，1,4-丁二醇或月桂酸。
9，按权利要求1所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜，其特征在于：所述的纳米相氧化物粉料可以是纳米二氧化硅或纳米氧化铝。
10，按权利要求1所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜，其特征在于：所述的短纤维可以是聚丙烯纤维，聚乙烯纤维，尼龙纤维，聚酯纤维或聚丙烯睛纤维。
11，按权利要求1所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜，其特征在于：还可以不加入纳米相氧化物粉料。
12，按权利要求1所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜，其特征在于：还可以不加入短纤维。
13，一种制备权利要求1所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将主体聚合物、第二组份聚合物、纳米相氧化物粉料(也可不加)、短纤维(也可以不加)、溶剂和非溶剂混合(可加热)形成均一的铸膜液，其中纳米相氧化物粉料占聚合物重量的10％-80％、短纤维占聚合物重量的10％-80％，铸膜液中主体聚合物占铸膜液重量的5％-50％，第二组份聚合物占铸膜液重量的5％-50％，、溶剂占铸膜液重量的50％-80％，非溶剂占铸膜液重量的5％-25％；
(2)在常温常压下将铸膜液通过辊涂或刮涂(刮刀间隙0.10mm-1.00mm)涂敷在洁净的玻璃、塑料或金属基底上；
(3)采用干法工艺制备隔膜，调节加热温度和时间控制溶剂挥发速率，温度范围为室温到非溶剂的沸点，直到铸膜液失去粘性，然后将隔膜置于20℃-50℃的真空烘箱中12-24小时，即得到微孔尺寸为5um-50um、孔隙率为30％-80％、厚度为10um-50um的聚合物隔膜。
14，按权利要求13所述的制备权利要求1所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于：还可以将步骤(3)采用热法工艺，使用潜溶剂替代溶剂与非溶剂，潜溶剂占铸膜液重量的5％-90％。
15，按权利要求13所述的制备权利要求1所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于：还可以将步骤(3)采用湿法工艺制备隔膜，涂敷在基底上的铸膜液在从室温到非溶剂的沸点的温度范围内挥发掉部分溶剂，保持铸膜液粘度大于10帕·秒，浸入到含有少量溶剂(溶剂占非溶剂重量的0％-50％)的非溶剂浴中，非溶剂浴温度范围为0℃到溶剂的沸点。
16，按权利要求13所述的制备权利要求1所述的具有高温自封闭机制的微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于：还可以此方法制备复合微孔聚合物隔膜：(1)将第二组份聚合物按上述比例溶于溶剂和非溶剂的混合液或潜溶剂(在热法工艺中)中形成均一的铸膜液，通过干法、湿法或热法工艺制成厚度5um-20um、微孔尺寸为5um-50um、孔隙率为30％-80％的支撑膜；(2)将主体聚合物按上述比例溶于其溶剂和非溶剂的混合液中形成均一的铸膜液，涂敷在支撑膜的单面或两面，通过干法工艺制成厚度10um-50um、微孔尺寸为5-50um、孔隙率为30％-80％复合微孔聚合物膜。
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