CN106784546B - 一种纤维素纳米纤维增强的微孔膜、微孔复合膜及其制备方法、应用 - Google Patents

一种纤维素纳米纤维增强的微孔膜、微孔复合膜及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种微孔膜，由含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐和表面含有羧基的纳米纤维素材料交联后得到。本发明突破性的选取聚醚砜材料，辅以聚醚砜锂盐，提高离子传导率，又将两种聚合物中的氨基通过与表面富含羧基的纳米纤维素中的羧基发生交联反应提高膜的交联程度，从而抑制微孔膜在碳酸二甲酯等有机溶剂中的溶胀。本发明制备的聚醚砜微孔膜，采用耐热的、含有可交联官能团的聚醚砜为成膜材料，通过与表面功能化的纳米纤维素材料发生交联反应，具有耐有机溶剂、良好孔隙率和优异离子传导能力等诸多优势。

Description

一种纤维素纳米纤维增强的微孔膜、微孔复合膜及其制备方 法、应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，涉及一种微孔膜、微孔复合膜及其制备方法，尤其涉及一种纤维素纳米纤维增强的微孔膜、微孔复合膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异与环境友好等优点，被广泛应用于移动通讯、数码产品等领域，并在市场经济规模更大的储能和动力电池领域具有良好的应用前景。
锂离子电池主要是依靠锂离子在正极和负极之间来回移动而工作，当其在充放电过程中，Li+会在两个电极之间往返式的嵌入和脱嵌。在锂电池的结构中，隔膜是很关键的内层组件之一，它的主要作用是分隔电池的正、负极，来防止两极接触而造成短路现象，另外也能使电解质离子通过。它的性能决定了电池的界面结构、内阻等特点，并直接影响电池的循环、容量及安全性能等。性能优异的隔膜能有效提高电池的综合性能。
目前已经广泛使用的商品化隔膜主要为聚烯烃类隔膜，包括聚乙烯(PE)多孔膜、聚丙烯(PP)多孔膜、聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)复合多孔膜。但是由于上述聚烯烃隔膜的本体材料的熔点相对较低，大约在130℃～165℃，当电池受热达到隔膜材料的熔点温度附近时，隔膜会出现明显的尺寸收缩，产生孔洞，导致正极、负极接触而短路，进而引发电池燃烧爆炸。
因此，近年来，学术界和工业界在开发高安全性能的隔膜材料方面展开了广泛研究，开发出了具有优异性能的新型隔膜材料，如高耐热性的聚合物制备的隔膜，如聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的共聚物，以及聚酰亚胺(PI)类高分子隔膜，上述高分子类隔膜具有比聚烯烃更高的热稳定性。然而，基于上述高分子材料自身的结构特点，锂离子导电率一直比较低；或是通过采用各种耐高温的无机材料涂覆在有机隔膜表面来增强电池隔膜的热稳定性及润湿性能，如高分子载体表面涂覆耐高温的陶瓷材料所制备的陶瓷隔膜，但是由于无机粉体与隔膜粘附力较弱，陶瓷涂层的稳定性能一直制约着陶瓷隔膜的发展。
因此，如何得到一种具有更好的综合性能的微孔膜，应用于锂离子电池，已成为领域内诸多研究学者广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种微孔膜、微孔复合膜及其制备方法、应用，本发明提供的微孔膜，是一种热稳定性能好和耐有机溶剂的高分子微孔膜，而且该微孔膜作为锂离子电池隔膜，能够提高锂电池的隔膜润湿性和离子传导率。
本发明提供了一种微孔膜，由含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐和表面含有羧基的纳米纤维素材料交联后得到。
优选的，所述含有氨基的聚醚砜具有式I所示的结构，
其中，500≤n≤5000；
所述含有氨基的聚醚砜锂盐具有式II所示的结构，
其中，50≤m≤5000。
优选的，所述表面含有羧基的纳米纤维素材料包括表面含有羧基的纤维素纳米晶材料和/或表面含有羧基的纤维素纳米纤维材料。
优选的，所述表面含有羧基的纳米纤维素材料的表面羧基接枝量为2％～20％；
所述有机微孔膜的孔隙率为35％～80％；
所述有机微孔膜的孔径为0.03～0.44μm；
所述有机微孔膜的厚度为20～50μm。
本发明提供了一种微孔复合膜，包括上述技术方案任意一项所述的微孔膜和支撑层。
本发明提供了一种微孔复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐、致孔剂、表面含有羧基的纳米纤维素材料和有机溶剂混合后，得到铸膜液；
2)将上述步骤得到铸膜液在支撑层上制膜，再经过处理后，得到膜片；
3)将上述步骤得到的膜片经过加热交联后，得到微孔复合膜。
优选的，所述含有氨基的聚醚砜与所述含有氨基的聚醚砜锂盐的质量比为(2～4):1；
所述致孔剂与所述含有氨基的聚醚砜的质量比为(0.5～3)：1；
所述表面含有羧基的纳米纤维素材料与所述含有氨基的聚醚砜的质量比为1：(5～30)；
所述溶剂与所述含有氨基的聚醚砜的质量比为(2～4)：1。
优选的，所述致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和乙二醇甲醚中的一种或多种；
所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，所述制膜为流延法制膜；
所述支撑层包括聚酯类无纺布、聚苯硫醚无纺布、芳香族聚酰胺无纺布、聚酰亚胺类无纺布、静电纺丝膜、碳纤维和玻璃纤维中的一种或多种；
所述处理包括恒温恒湿静置、成孔和清洗步骤；
所述加热交联的温度为100～200℃；所述加热交联的时间为5～60min。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的微孔膜、上述技术方案所述的微孔复合膜或上述技术方案任意一项所述的微孔复合膜在锂离子电池隔膜方面的应用。
本发明提供了一种微孔膜，由含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐和表面含有羧基的纳米纤维素材料交联后得到。本发明针对现有的锂电池隔膜耐热性能差、离子传导率较低的问题，突破性的选取聚醚砜材料，辅以聚醚砜锂盐，提高离子传导率，又针对其耐溶剂性能差的缺陷，为避免聚醚砜类聚合物在锂离子电池常规的碳酸二甲酯等有机溶剂中的溶解的问题，两种聚合物中的氨基通过与表面富含羧基的纳米纤维素中的羧基发生交联反应提高膜的交联程度，从而抑制微孔膜在碳酸二甲酯等有机溶剂中的溶胀。本发明制备的聚醚砜微孔膜，采用耐热的、含有可交联官能团的聚醚砜为成膜材料，通过与表面功能化的纳米纤维素材料发生交联反应，具有耐有机溶剂、良好孔隙率和优异离子传导能力等诸多优势。
实验结果表明，本发明制备的微孔膜和微孔复合膜，在溶剂中稳定，孔隙率为35％～80％，离子传导率能达到9.6×10-3S/cm，拉伸强度能达到86.4MPa，180℃下热收缩率仅为2.4％。
附图说明
图1为本发明提供的微孔膜交联结构形成过程及机理的示意简图；
图2为本发明制备表面羧基化纳米纤维素纤维的原理流程示意图；
图3为本发明制备的表面羧基改性的纳米纤维素纤维与改性前的纳米纤维素的红外谱图对比；
图4为本发明制备的表面羧基改性的纳米纤维素纤维的扫描电镜照片；
图5为本发明制备的表面羧基改性的纳米纤维素纤维的透射电镜照片；
图6为本发明实施例2制备的聚醚砜微孔膜的断面的扫描电镜照片；
图7为本发明实施例2制备的聚醚砜微孔膜上表面的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池隔膜制备领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种微孔膜，由含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐和交联剂交联后得到；所述交联剂包括环氧树脂和/或含有两个及两个以上醛基的有机物。
本发明对所述含有氨基的聚醚砜没有特别限制，以本领域技术人员熟知的含有氨基的聚醚砜、氨基功能化的聚醚砜、氨基改性的聚醚砜或含有氨基官能团的聚醚砜即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述含有氨基的聚醚砜优选具有式I所示的结构，
本发明对所述结构式I中n的取值范围没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚醚砜的常用取值范围即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述n的取值范围优选为500～5000，更优选为1000～4000，最优选为2000～3000。
本发明对所述含有氨基的聚醚砜的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明对所述含有氨基的聚醚砜锂盐没有特别限制，以本领域技术人员熟知的含有氨基的聚醚砜锂盐、氨基功能化的聚醚砜锂盐、氨基改性的聚醚砜锂盐或含有氨基官能团的聚醚砜锂盐即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述含有氨基的聚醚砜锂盐优选为含有氨基和磺酸锂基团的聚醚砜，更优选具有式II所示的结构，
本发明对所述结构式II中m的取值范围没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚醚砜锂盐的常用取值范围即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述m的取值范围优选为50～5000，更优选为100～4000，更优选为500～3000，最优选为1000～2000。
本发明对所述含有氨基的聚醚砜锂盐的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明所述表面含有羧基的纳米纤维素材料中的纳米纤维素材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纤维素纳米材料即可，即纳米纤维是指纤维直径小于1000纳米的超微细纤维，纳米纤维素包括纤维素纳米晶(CNC)和纤维素纳米纤维(CNF)。纳米纤维素具有传统纳米材料的小尺寸效应、表面效应、界面效应以及宏观量子隧道效应。纳米纤维素比表面积大，热稳定性低，抗张强度高，分散性好。纤维素纳米纤维的比重只有钢铁的五分之一，但与钢铁具有同等的弯曲强度，拉伸强度是钢铁的5～8倍，热变性与石英玻璃相当，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述纳米纤维素材料优选包括纤维素纳米晶材料和/或纤维素纳米纤维材料，更优选为纤维素纳米晶材料或纤维素纳米纤维材料，最优选为纤维素纳米纤维材料。
本发明对所述表面含有羧基的纳米纤维素材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的表面含有羧基的纳米纤维素、表面富含羧基的纳米纤维素、表面羧基化的纳米纤维素、表面羧基改性的纳米纤维素或表面含有羧基官能团的纳米纤维素即可，本发明所述表面含有羧基的纳米纤维素材料优选包括表面含有羧基的纤维素纳米晶材料和/或表面含有羧基的纤维素纳米纤维材料，更优选为表面含有羧基的纤维素纳米晶材料或表面含有羧基的纤维素纳米纤维材料，最优选为表面含有羧基的纤维素纳米纤维材料。
本发明对所述表面含有羧基的纳米纤维素材料的表面羧基接枝量为2～20％没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规接枝量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述表面含有羧基的纳米纤维素材料的表面羧基接枝量优选为2％～20％，更优选为5％～17％，更优选为8％～15％，最优选为10％～12％。
本发明对所述表面含有羧基的纳米纤维素材料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述表面含有羧基的纳米纤维素材料制备方法具体可以为：
将纳米纤维素纤维，分散在极性非质子溶剂中(极性非质子溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或一种以上)，加入丁二酸酐和三乙胺，氮气条件下搅拌均匀，加热到60℃，反应10～20小时。
反应结束后，冷却至室温，真空抽滤，用去离子水洗三次，再用乙醇洗三次，用1mol/L的盐酸溶液浸泡10分钟后，抽滤，用去离子水洗3次，冻干即可得到表面富含羧基的纳米纤维素纤维。
本发明对所述微孔膜的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员树脂的微孔膜的具体参数，或常规的用于锂离子电池隔膜的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述微孔膜的孔隙率优选为35％～80％，更优选为45％～70％，最优选为55％～60％。所述微孔膜的孔径优选为0.03～0.44μm，更优选为0.05～0.4μm，更优选为0.1～0.35μm，最优选为0.15～0.3μm。所述微孔膜的厚度优选为20～50μm，更优选为25～45μm，最优选为30～40μm。
本发明提供了一种微孔复合膜，包括上述技术方案任意一项所述的微孔膜和支撑层。
本发明对所述支撑层没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备锂离子电池隔膜的支撑层即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述支撑层或支撑层的材质优选包括聚酯类无纺布、聚苯硫醚无纺布、芳香族聚酰胺无纺布、聚酰亚胺类无纺布、静电纺丝膜、碳纤维和玻璃纤维中的一种或多种，更优选为聚酯类无纺布、聚苯硫醚无纺布、芳香族聚酰胺无纺布、聚酰亚胺类无纺布、静电纺丝膜、碳纤维或玻璃纤维，最优选为耐热的聚酯类无纺布、芳香族聚酰胺无纺布、聚酰亚胺类无纺布、静电纺丝膜或碳纤维。
本发明上述步骤提供了一种微孔膜和微孔复合膜，本发明采用含有可以发生交联反应的含有氨基的聚醚砜和聚醚砜锂盐为成膜材料，通过氨基与含有羧基的纳米纤维素中的羧基发生交联反应，形成具有微孔结构的薄膜。其中，聚醚砜类材料的融化温度均大于220℃，显著提高了微孔膜的热稳定性；微孔膜中含有聚醚砜磺酸锂等锂盐，使得微孔膜具有优异的锂离子传导能力，解决了传统聚合物类隔膜锂离子传导能力差的弊端；使用亲水性的聚合物制备的微孔膜，聚碳酸酯类电解液的润湿性能大幅度提升，有利于提高锂电池的综合性能；实验含有羧基的纳米纤维素，提高了膜的交联程度，从而抑制微孔膜在碳酸二甲酯等有机溶剂中的溶胀，解决了传统聚醚砜不耐有机溶剂的难题，而且纳米纤维具有增强作用，可以提高微孔膜的机械强度。采用耐热的聚酯无纺布为支撑层制备的微孔膜，由于交联的微孔膜和无纺布牢固地结合到一起，因此，本发明上述微孔膜，具有较高的孔隙率、良好的尺寸稳定性、均匀的孔径，并具有优异的锂离子传导能力，适合作为高性能的锂电池隔膜。
本发明还提供了一种微孔复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐、致孔剂、表面含有羧基的纳米纤维素材料和有机溶剂混合后，得到铸膜液；
2)将上述步骤得到铸膜液在支撑层上制膜，再经过处理后，得到膜片；
3)将上述步骤得到的膜片经过加热交联后，得到微孔复合膜。
本发明对所述微孔复合膜或其原料的选择范围和优选原则，如无特别注明，与前述微孔膜或微孔复合膜中的选择范围和优选原则均一致，在此不再一一赘述。
本发明首先将含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐、致孔剂、表面含有羧基的纳米纤维素材料和有机溶剂混合后，得到铸膜液。
本发明对所述含有氨基的聚醚砜和含有氨基的聚醚砜锂盐的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述含有氨基的聚醚砜与所述含有氨基的聚醚砜锂盐的质量比优选为(2～4):1，更优选为(2.3～3.7):1，最优选为(2.6～3.4):1。
本发明对所述表面含有羧基的纳米纤维素材料的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述表面含有羧基的纳米纤维素材料与所述含有氨基的聚醚砜的质量比优选为1：(5～30)，更优选为1：(10～25)，最优选为1：(15～20)。
本发明对所述致孔剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的成膜用致孔剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述致孔剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和乙二醇甲醚中的一种或多种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或乙二醇甲醚，最优选为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。本发明对所述致孔剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述致孔剂与所述含有氨基的聚醚砜的质量比优选为(0.5～3)：1，更优选为(1.0～2.5)：1，最优选为(1.5～2.0)：1。
本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应常用的有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃，最优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。本发明对所述有机溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述有机溶剂与所述含有氨基的聚醚砜的质量比优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1，最优选为(2.7～3.2)：1。
本发明对所述混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为均匀搅拌混合。
本发明对所述步骤1)的具体操作没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应常规操作流程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为提高混合的均匀性，所述步骤1)的可以具体优选为：
先将含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐和致孔剂溶解在有机溶剂中，再加入表面含有羧基的纳米纤维素材料，均匀搅拌混合后，得到铸膜液。
本发明然后将上述步骤得到铸膜液在支撑层上制膜，再经过处理后，得到膜片。
本发明对所述支撑层没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备锂离子电池隔膜的支撑层即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述支撑层或支撑层的材质优选包括聚酯类无纺布、聚苯硫醚无纺布、芳香族聚酰胺无纺布、聚酰亚胺类无纺布、静电纺丝膜、碳纤维和玻璃纤维中的一种或多种，更优选为聚酯类无纺布、聚苯硫醚无纺布、芳香族聚酰胺无纺布、聚酰亚胺类无纺布、静电纺丝膜、碳纤维或玻璃纤维，最优选为耐热的聚酯类无纺布、芳香族聚酰胺无纺布、聚酰亚胺类无纺布、静电纺丝膜或碳纤维。
本发明对所述制膜的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制膜的常规方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述制膜的方法优选为流延法制膜。
本发明对所述制膜的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制膜的常规步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述制膜的具体步骤优选为：
将聚酯无纺布等材质的支撑层上铺在玻璃板上，将铸膜液流延到支撑层上成膜，用一定厚度刀隙(优选10～100μm，更优选为30～80μm，最优选为50～60μm)的刮刀刮膜。
本发明对所述处理具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备隔膜的常规处理的步骤即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理优选包括恒温恒湿静置、成孔和清洗步骤。
本发明对所述恒温恒湿静置的具体步骤和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的恒温恒湿静置的步骤和条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述恒温恒湿静置的相对湿度优选为30％～75％，更优选为35％～70％，最优选为40％～65％。所述恒温恒湿静置的时间优选为5s～30min，更优选为0.5～20min，最优选为1～10min。所述恒温恒湿静置的温度优选为15～40℃，更优选为15～30℃，最优选为20～25℃。
本发明对所述成孔的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的成孔的常规步骤即可，以除去溶剂和致孔剂，形成微孔结构，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述成孔的步骤，优选为将恒温恒湿静置后的膜片浸入凝胶浴中进行成孔(形成具有微孔结构的膜片)。
本发明对所述成孔的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的成孔的温度即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述成孔的温度优选为15～40℃，更优选为20～35℃，最优选为25～30℃。本发明对所述成孔的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的成孔的时间即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述成孔的时间优选为5～30min，更优选为10～25min，最优选为15～20min。本发明对所述凝胶浴没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于成孔的凝胶浴即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述凝胶浴优选为含有氯化锂的水溶液浴。
本发明对所述清洗的具体步骤和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的清洗的步骤和条件即可，以除去残留的溶剂和致孔剂，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述清洗的具体步骤和条件优选为40～80℃的水中清洗1～30min。所述清洗的温度更优选为50～70℃，最优选为55～65℃；所述清洗的时间更优选为5～25min，最优选为10～20min。
本发明对所述加热交联的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材质的常规胶料条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述加热交联的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，最优选为140～160℃；所述加热交联的时间优选为5～60min，更优选为15～50min，最优选为25～40min。
本发明还提供了一种微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐、致孔剂、表面含有羧基的纳米纤维素材料和有机溶剂混合后，得到铸膜液；
2)将上述步骤得到铸膜液进行制膜，再经过处理后，得到膜片；
3)将上述步骤得到的膜片经过加热交联后，得到微孔复合膜。
本发明对所述微孔膜制备过程、参数或原料的选择范围和优选原则，如无特别注明，与前述微孔复合膜中的选择范围和优选原则均一致，在此不再一一赘述。
本发明所述微孔膜的制备方法与所述微孔复合膜的制备方法，具体区别优选在于，所述微孔膜直接在平板如玻璃板上成膜。
参见图1，图1为本发明提供的微孔膜交联结构形成过程及机理的示意简图。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的微孔膜、上述技术方案所述的微孔复合膜或上述技术方案任意一项所述的微孔复合膜在锂离子电池隔膜方面的应用。
本发明对所述锂离子电池没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。本发明对所述锂离子电池隔膜的其他参数条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池隔膜的参数条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明上述步骤提供了微孔膜和微孔复合膜的制备方法，本发明采用可以交联的含有氨基的氨基聚醚砜、含有氨基的聚醚砜磺酸锂为成膜材料，利用氨基，与表面含有羧基的纳米纤维素材料中的羧基交联反应，使用刮刀刮膜，然后通过相转化法造孔，最后升温交联，得到了具有交联结构的微孔膜。交联结构的形成，抑制了微孔膜在碳酸二甲酯类有机溶剂中的溶解和溶胀，成功解决了聚醚砜类微孔膜无法应用于锂电池隔膜的障碍。本发明提供的聚醚砜微孔膜和聚醚砜微孔复合膜中含有聚醚砜锂盐，具有优异的锂离子传导能力，解决了传统聚合物类隔膜锂离子传导能力差的弊端；聚醚砜类材料的融化温度均大于220℃，显著提高了锂电池隔膜的热稳定性；使用亲水性的聚合物制备的微孔膜，聚碳酸酯类电解液对于隔膜的润湿性能大幅度提升，有利于提高锂电池的综合性能；采用耐热的聚酯无纺布等材质为支撑层制备的隔膜，由于交联的微孔膜和无纺布牢固地结合到一起，使得复合膜的机械稳定性优异，解决了现有的陶瓷涂层/无纺布隔膜中，陶瓷涂层容易脱落的问题。
实验结果表明，本发明制备的微孔膜和微孔复合膜，在溶剂中稳定，孔隙率为35％～80％，离子传导率能达到9.6×10-3S/cm，拉伸强度能达到86.4MPa，180℃下热收缩率仅为2.4％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种微孔膜、微孔复合膜及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
表面含有羧基的纳米纤维素纤维的制备
取2克商品化的纳米纤维素纤维，分散在100mL极性非质子溶剂中(极性非质子溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或一种以上)，加入2.5克丁二酸酐和7.5mL三乙胺，氮气条件下搅拌均匀，加热到60℃，反应10～20小时。反应结束后，冷却至室温，真空抽滤，用去离子水洗三次，再用乙醇洗三次，用1mol/L的盐酸溶液浸泡10分钟后，抽滤，用去离子水洗3次，冻干即可得到表面富含羧基的纳米纤维素纤维。
参见图2，图2为本发明制备表面羧基化纳米纤维素纤维的原理流程示意图。
参见图3，图3为本发明制备的表面羧基改性的纳米纤维素纤维与改性前的纳米纤维素的红外谱图对比。
参见图4，图4为本发明制备的表面羧基改性的纳米纤维素纤维的扫描电镜照片。
参见图5，图5为本发明制备的表面羧基改性的纳米纤维素纤维的透射电镜照片。
本发明用该方法改性的纳米纤维素纤维，表面羧基的接枝量为4.5％，由于表面电荷的存在，其在溶液中的分散性得到显著提升。
实施例2
在500mL圆底烧瓶中加入14克聚醚砜A、3克聚醚砜锂盐B、10克聚乙烯吡咯烷酮(型号为K30)和50mL N-甲基吡咯烷酮有机溶剂，通入氮气20分钟排除烧瓶中的氧气，并在氮气条件下将混合物加热至80℃溶解5小时，待溶液澄清透明后，将混合物温度降至5℃。将2克表面羧基改性的纳米纤维素纤维通过超声波分散的方式或机械搅拌的方式分散在上述混合物中，然后低温条件下(5℃)静置脱泡24小时，配制成铸膜液。将适量铸膜液平铺到玻璃板上，用刮刀刮膜，刮刀的间隙为60微米，将刮好的薄膜放入20℃的恒温恒湿(相对湿度40％)箱中静置30秒，然后将膜浸泡到20℃的氯化锂饱和溶液凝胶浴中，使溶剂和水溶性的聚乙烯吡咯烷酮致孔剂溶解于水中，从而形成微孔结构。所得的微孔膜在60℃的水中再清洗30分钟，除掉残留溶剂，取出后，放入150℃的烘箱中加热交联60分钟，即为交联的聚醚砜微孔膜。
对本发明实施例2制备的聚醚砜微孔膜进行检测。
参见图6，图6为本发明实施例2制备的聚醚砜微孔膜的断面的扫描电镜照片。参见图7，图7为本发明实施例2制备的聚醚砜微孔膜上表面的扫描电镜照片。由图6和7可知，本发明制备的微孔膜，表面具有均匀的孔径，断面具有海绵状的微孔结构，纳米纤维素纤维在微孔膜中分散均匀，没有看到纤维团聚现象，所制备的膜材料厚度为22微米，平均孔径为0.049微米，孔隙率为63％。
实施例3
在500mL圆底烧瓶中加入12克聚醚砜A、2克聚醚砜锂盐B、13克聚乙烯吡咯烷酮(型号为K30)和60mL N-甲基吡咯烷酮有机溶剂，通入氮气20分钟排除烧瓶中的氧气，并在氮气条件下将混合物加热至80℃溶解5小时，待溶液澄清透明后，将混合物温度降至5℃。将2.5克表面羧基改性的纳米纤维素纤维通过超声波分散的方式分散在上述混合物中，然后低温条件下(5℃)静置脱泡24小时，配制成铸膜液。将适量铸膜液平铺到玻璃板上，用刮刀刮膜，刮刀的间隙为70微米，将刮好的薄膜放入20℃的恒温恒湿(相对湿度50％)箱中静置40秒，然后将膜浸泡到20℃的氯化锂饱和溶液凝胶浴中，使溶剂和水溶性的聚乙烯吡咯烷酮致孔剂溶解于水中，从而形成微孔结构。所得的微孔膜在40℃的水中再清洗30分钟，除掉残留溶剂，取出后，放入150℃的烘箱中加热交联60分钟，即为交联的聚醚砜微孔膜。
对本发明实施例3制备的聚醚砜微孔膜进行检测，本发明实施例3所制备的膜材料厚度为26微米，平均孔径为0.049微米，孔隙率为64％。
实施例4
在500mL圆底烧瓶中加入14克聚醚砜A、3克聚醚砜锂盐B、10克聚乙烯吡咯烷酮(型号为K30)和50mL N-甲基吡咯烷酮有机溶剂，通入氮气20分钟排除烧瓶中的氧气，并在氮气条件下将混合物加热至80℃溶解5小时，待溶液澄清透明后，将混合物温度降至5℃。将2克表面羧基改性的纳米纤维素纤维通过超声波分散的方式或机械搅拌的方式分散在上述混合物中，然后低温条件下(5℃)静置脱泡24小时，配制成铸膜液。将一张12微米厚的聚酯无纺布平铺到玻璃板上，然后将适量铸膜液平铺到聚酯无纺布上，用刮刀刮膜，刮刀的间隙为50微米，将刮好的薄膜放入20℃的恒温恒湿(相对湿度40％)箱中静置30秒，然后将膜浸泡到20℃的氯化锂饱和溶液凝胶浴中，使溶剂和水溶性的聚乙烯吡咯烷酮致孔剂溶解于水中，从而形成微孔结构。所得的微孔膜在60℃的水中再清洗30分钟，除掉残留溶剂，取出后，放入150℃的烘箱中加热交联60分钟，即为交联的聚醚砜微孔复合膜。
对本发明实施例4制备的聚醚砜微孔复合膜进行检测。本发明制备的微孔复合膜，由于采用聚酯无纺布作为支撑层，因此所制备的复合微孔膜具有更加优异的机械性能，所得复合膜的拉伸强度达到了126.8MPa，比实施例3中制备的膜高出40MPa左右。所制备的膜材料厚度为24微米，平均孔径为0.056微米，孔隙率为61％。
对比例1
在500mL圆底烧瓶中加入15克聚醚砜A、5克聚醚砜锂盐B、8克聚乙烯吡咯烷酮(型号为K30)和75mL N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂，通入氮气20分钟排除烧瓶中的氧气，并在氮气条件下将混合物加热至80℃溶解5小时，然后低温条件下(5℃)静置脱泡24小时，配制成铸膜液。将适量铸膜液平铺到玻璃板上，用刮刀刮膜，刮刀的间隙为50微米，将刮好的薄膜放入20℃的恒温恒湿(相对湿度40％)箱中静置40秒，然后将膜浸泡到20℃的氯化锂饱和溶液凝胶浴中，使溶剂和水溶性的聚乙烯吡咯烷酮致孔剂溶解于热水中，从而形成微孔结构。所得的微孔膜在20℃的水中再清洗30分钟，取出干燥，即为聚醚砜膜。
对本发明对比例1制备的聚醚砜微孔膜进行检测，本发明对比例1所制备的膜材料厚度为25微米，平均孔径为0.066微米，孔隙率为60％。
对比例2
以商品化的聚丙烯隔膜作为对比，进一步阐明本专利中所述的交联型聚醚砜锂电池隔膜的优点。
参见表1，表1为本发明实施例制备的微孔膜和微孔复合膜材料的性能与聚丙烯隔膜的性能对比。
表1本发明实施例制备的微孔膜材料的性能与对比例的膜材料的性能对比
以上对本发明提供的一种纤维素纳米纤维增强的微孔膜、微孔复合膜及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种微孔膜，其特征在于，由含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐和表面含有羧基的纳米纤维素材料交联后得到；
所述含有氨基的聚醚砜具有式I所示的结构，
其中，500≤n≤5000 ；
所述含有氨基的聚醚砜锂盐具有式II所示的结构，
其中，50≤m≤5000；
所述表面含有羧基的纳米纤维素材料包括表面含有羧基的纤维素纳米晶材料和/或表面含有羧基的纤维素纳米纤维材料。
2.根据权利要求1所述的微孔膜，其特征在于，所述表面含有羧基的纳米纤维素材料的表面羧基接枝量为2%~20%；
所述微孔膜的孔隙率为35%~80%；
所述微孔膜的孔径为0.03~0.44μm；
所述微孔膜的厚度为20~50μm 。
3.一种微孔复合膜，其特征在于，包括权利要求1~2任意一项所述的微孔膜和支撑层。
4.一种如权利要求3所述的微孔复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将含有氨基的聚醚砜、含有氨基的聚醚砜锂盐、致孔剂、表面含有羧基的纳米纤维素材料和有机溶剂混合后，得到铸膜液；
2）将上述步骤得到铸膜液在支撑层上制膜，再经过处理后，得到膜片；
3）将上述步骤得到的膜片经过加热交联后，得到微孔复合膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有氨基的聚醚砜与所述含有氨基的聚醚砜锂盐的质量比为（2~4）:1；
所述致孔剂与所述含有氨基的聚醚砜的质量比为（0.5~3）：1；
所述表面含有羧基的纳米纤维素材料与所述含有氨基的聚醚砜的质量比为1：（5~30）；
所述溶剂与所述含有氨基的聚醚砜的质量比为（2~4）：1 。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和乙二醇甲醚中的一种或多种；
所述有机溶剂包括N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制膜为流延法制膜；
所述支撑层包括聚酯类无纺布、聚苯硫醚无纺布、芳香族聚酰胺无纺布、聚酰亚胺类无纺布、静电纺丝膜、碳纤维和玻璃纤维中的一种或多种；
所述处理包括恒温恒湿静置、成孔和清洗步骤；
所述加热交联的温度为100~200℃；所述加热交联的时间为5~60min 。
8.权利要求1~2任意一项所述的微孔膜、权利要求3所述的微孔复合膜或权利要求4~7任意一项所述的微孔复合膜在锂离子电池隔膜方面的应用。
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