CN103343423B - 一种可用作锂电隔膜的交联聚醚酰亚胺纤维膜及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜的制备方法及其作为锂离子电池隔膜的应用。以可溶可熔聚醚酰亚胺为原料，通过静电纺丝法制备聚醚酰亚胺无纺布，再通过程控热处理使纤维微熔融，在相邻纤维之间产生熔接作用，引入交联点，制备具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜。本发明制得的聚醚酰亚胺纤维膜的特点是具有交联结构；力学性能高；孔结构可调；通过对热处理参数的调节可控制交联程度和交联结构分布；制备过程简单；可采用商业化原料，原料广泛，易于流程化和产业化，具有很好的应用前景，特别是在锂电隔膜方面，其在电池性能方面表现出与现有商业化聚烯烃隔膜相当的性能，同时在热稳定性、孔隙率和吸液率等方面明显优于聚烯烃隔膜。<!--1-->

Description

一种可用作锂电隔膜的交联聚醚酰亚胺纤维膜及其制备

技术领域

本发明属于新型高分子材料领域，涉及一种聚醚酰亚胺纤维膜，具体涉及一种具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜的制备方法及其应用，特别是将其作为锂离子电池隔膜的应用。

背景技术

静电纺丝是聚合物溶液或聚合物熔体在高压静电场的作用下形成纤维的过程，其主要原理是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动、分裂和变形，然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，最后得到纤维膜。用静电纺丝技术制备得到的纤维直径可在几百纳米到几微米之间变化。静电纺丝技术因其纺丝设备简单、操作时间短、纺丝液用量少等特点，已成为开发超细纤维的热点，广泛用于各种聚合物超细纤维及纤维膜的制备。这些纤维膜具有比表面积大、孔隙率高和孔径小等优良特性。这些特性使得这些超细纤维膜在过滤、电学和光学领域、服装方面、生物医学领域、超敏感传感器、电池隔膜以及水处理等方面有很大的潜在应用价值。

聚酰亚胺是分子结构中含有酰亚胺结构的一类环链状化合物，作为一类倍受关注的工程材料，其具有高强高模、耐高温、耐低温和耐辐射等优良性能，以及优异的耐溶剂性和尺寸稳定性，加之其良好的生物相容性和介电性能，近年来在超细纤维膜制备方面获得了广泛的关注。聚醚酰亚胺作为热塑性聚酰亚胺的典型代表，继承了聚酰亚胺材料优异的综合性能，而且还具有可溶液加工和可熔融加工的特点，加之其目前已是实现产业化生产的大宗聚酰亚胺品种之一，原料来源充足，性能稳定，因此在开发具有工业化应用前景的功能聚酰亚胺纤维膜方面具有很好的优势。当前，有关聚酰亚胺超细纤维的制备和相应的性能研究已见诸专利报道，CN102251307A、CN102655228A、CN102383222A、CN101974828A等对其制备方法进行了报道。但是，目前由静电纺丝制备的聚酰亚胺纤维膜通常为无纺结构，纤维膜中的超细纤维排列无序，体积蓬松，之间并没有很强的相互作用，这使得聚酰亚胺本身的优异性能，特别是力学性能和尺寸稳定性不能得以体现，大大地限制了其实际应用；尤其是将其应用于锂电池隔膜时存在纤维膜力学性能过低和孔结构过于开放的问题。鉴于此，在本发明中，我们采用热致微交联工艺，将制得的聚醚酰亚胺超细纤维膜经过程控的热处理，使相邻的超细纤维之间产生微熔融，从而在纤维膜中引入交联点，实现纤维之间的熔接，最终制备出具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜。本发明制备的聚醚酰亚胺纤维膜具有交联结构，且通过控制升温速率、最终热处理温度和热处理时间，可以对其交联程度进行细致的调节。同时，由于粘连点的引入，纤维膜的孔结构得到了改善，强度和尺寸稳定性都得到了很大的提高，所制得的交联纤维膜可用作锂电池隔膜。

发明内容

本发明的目的在于通过静电纺丝制备聚醚酰亚胺纤维膜，经热致微交联处理后制备具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜。

本发明的另一个目的在于将制得的交联聚醚酰亚胺纤维膜用于制备锂离子电池隔膜。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜的制备方法，该方法按照以下步骤进行：

步骤一，将可溶可熔聚醚酰亚胺在使用前在80-140℃下的真空环境中干燥除水10小时，将除水后的可溶可熔性聚醚酰亚胺在80-140℃下震荡溶解于溶剂中，制得聚醚酰亚胺溶液；

步骤二，将步骤一中制得的聚醚酰亚胺溶液采用静电纺丝法制成聚醚酰亚胺纤维膜，纤维膜中纤维的直径和均匀度可通过调节聚醚酰亚胺溶液的固含量、溶剂以及静电纺丝参数（包括电压、接收距离等）来控制，纤维直径可在纳米到微米级别之间调节。其中：

所述的溶剂为DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMAc（N,N-二甲基乙酰胺）或NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）；

所述的固含量为17wt%～30wt%；

所述的纺丝电压为10kV～25kV

步骤三，将步骤二制得的聚醚酰亚胺纤维膜经过缓慢的程控热处理，使纤维膜中的超细纤维之间产生微熔接作用，得到具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜，其中：

所述的热处理为匀速缓慢升温的热交联方法，升温速率在2℃/min～5℃/min之间，最终热处理温度在230～300°C之间。

本发明还具有如下技术特点：

所用原料为可溶可熔的聚醚酰亚胺。

采用如上所述的方法制得的纤维膜具有交联结构，力学性能高，孔结构可调，可用于制备锂离子电池隔膜。

与现有技术相比较，本发明的方法具有以下的技术效果：

（1）本发明的方法制得的聚醚酰亚胺纤维膜具有交联结构，粘连点的引入，使纤维膜的力学性能得到了显著提高，孔结构得到了改善，解决了普通无纺纤维膜因纤维排列松散、体系蓬松而性能较低的缺点。

（2）本发明的方法中采用程控热处理工艺通过超细纤维的微熔融来引入交联点，通过控制热处理的升温速度、处理温度和恒温时间可实现最终纤维膜交联程度的可控，制备过程简单，易操作，实际应用前景良好。

（3）本发明的方法制备的具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜，拓宽了聚合物纤维膜的品种，为新型的纤维膜。

（4）本发明的方法制备的交联结构聚醚酰亚胺纤维膜用于制备锂离子电池隔膜，不仅表现出与商业化聚乙烯、聚丙烯微孔锂电隔膜相当的电池性能，而且在热稳定性、与电解液的浸润性和孔隙率等方面比商业化的聚乙烯和聚丙烯微孔锂电隔膜更优异。

附图说明

图1是聚醚酰亚胺在溶剂NMP中，固含量为26wt%，电压为14kV，接收距离为15cm时得到的聚醚酰亚胺纤维膜的SEM微观形貌图，图中放大倍数为2000倍。

图2是图1所示形貌的无纺聚醚酰亚胺纤维膜经过热处理后制得的纤维膜的SEM微观形貌图，图中放大倍数为2000倍，热处理过程为从25℃经过80min匀速升温至240℃，并保温60分钟。

图3是以图2所示形貌的纤维膜为隔离膜组装的锂离子电池的充放电曲线。

图4是以图2所示形貌的纤维膜为隔离膜组装的锂离子电池在不同充放电密度下的放电比容量曲线。

图5是图1所示形貌的无纺聚醚酰亚胺纤维膜经过热处理后制得的纤维膜的SEM微观形貌图，图中放大倍数为2000倍，热处理过程为从25℃经过80min匀速升温至250℃，并保温60分钟。

图6是以图5所示形貌的纤维膜为隔离膜组装的锂离子电池的电池充放电曲线。

图7是以图5所示形貌的纤维膜为隔离膜组装的锂离子电池在1C充放电下的循环寿命曲线。

图8是以图5所示形貌的纤维膜为隔离膜组装的锂离子电池在不同充放电倍率下的放电比容量曲线。

图9是图1所示形貌的无纺聚醚酰亚胺纤维膜经过热处理后制得的纤维膜的SEM微观形貌图，图中放大倍数为2000倍，热处理过程为从25℃经过80min匀速升温至260℃，并保温30分钟。

图10和图11是固含量23wt%，纺丝电压20kV,接受距离15cm,纺丝温度20℃，湿度45%，辊筒150r/min的收集条件下，采用静电纺丝法制得聚醚酰亚胺纤维膜。放大倍数分别为5000倍和10000倍。

图12是图10所示形貌的无纺聚醚酰亚胺纤维膜经过热处理后制得的纤维膜的SEM微观形貌图。图中放大倍数为2000倍，热处理过程为从25℃经过80min匀速升温至240℃，并保温60分钟。

图13是图10所示形貌的无纺聚醚酰亚胺纤维膜经过热处理后制得的纤维膜的SEM微观形貌图。图中放大倍数为2000倍，热处理过程为从25℃经过80min匀速升温至250℃，并保温60分钟。

图14是图10所示形貌的无纺聚醚酰亚胺纤维膜经过热处理后制得的纤维膜的SEM微观形貌图。图中放大倍数为2000倍，热处理过程为从25℃经过80min匀速升温至260℃，并保温30分钟。

图15是以图13所示形貌的纤维膜为隔离膜组装的锂离子电池在0.1C下的充放电曲线。

图16是以图13所示形貌的纤维膜为隔离膜组装的锂离子电池在不同充放电倍率下的放电比容量。

图17是形貌如图13的聚醚酰亚胺纤维膜和商业化Celgard隔膜的热尺寸稳定性对比图。

具体实施方式

需要说明的是：

本发明给出了一种具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜的制备方法及其作为锂离子电池隔膜的应用实例，该方法按照以下步骤进行：

一种具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜的制备方法，该方法按照以下步骤进行：

步骤一，选择可溶可熔的聚醚酰亚胺作为原料，在使用前将其在80-140℃下的真空环境中干燥除水10小时，将除水后的可溶可熔性聚醚酰亚胺在80-140℃下震荡溶解于溶剂中，制得聚醚酰亚胺溶液；

步骤二，将步骤一中制得的聚醚酰亚胺溶液采用静电纺丝法制成聚醚酰亚胺纤维膜，纤维膜的纤维的直径和均匀度可通过调节聚醚酰亚胺溶液的固含量、溶剂以及静电纺丝参数（包括电压、接收距离等）来控制，纤维直径可在纳米到微米级别调节。其中：

所述的溶剂为DMF、DMAc或NMP；

所述的固含量为17wt%～30wt%；

所述的纺丝电压为10kV～25kV；

步骤三，将步骤二制得的聚醚酰亚胺纤维膜经过缓慢的程控热处理，得到具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜，其中：

所述的热处理为缓慢升温的热致微交联方法，升温速率在2℃/min～5℃/min之间，最终热处理温度在230～300℃之间。

将所制得的交联聚醚酰亚胺纤维膜用于锂离子电池隔膜。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上所作的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

采用聚醚酰亚胺为原料，将其溶解在NMP中制成纺丝溶液，在固含量26wt%，纺丝电压14kV,接受距离15cm,纺丝温度20℃，湿度45%，收集辊筒辊速为150r/min的条件下，采用静电纺丝法将其制备成聚醚酰亚胺纤维膜。所得聚醚酰亚胺纤维膜的形貌如图1所示，从图中可以看出纤维直径均匀，在1.4μm左右，纤维之间没有交联，其拉伸强度为4.2MPa。从室温经过80min匀速升温至240℃,并保温60分钟，所得聚醚酰亚胺纤维膜的形貌如图2所示。从图2中可以看出纤维间虽然还没有明显的交联，但是，测试表明得到的聚醚酰亚胺纤维膜的力学性能达到了13.3MPa，其孔隙率为84.5%，吸液率为357.7%。对以该纤维膜为隔膜组装的锂离子电池进行测试，发现其具备一定的充放电性能，如图3和图4所示。

实施例2：

采用聚醚酰亚胺为原料，将其溶解在NMP中制成纺丝溶液，在固含量26wt%，纺丝电压14kV，接受距离15cm，纺丝温度20℃，湿度45%，收集辊筒速度在150r/min的条件下，采用静电纺丝法将其制备成聚醚酰亚胺纤维膜。所得聚醚酰亚胺纤维膜的形貌如图1所示。经该纤维膜从室温经过80min匀速升温至250℃,并保温60分钟，所得纤维膜的形貌如图5所示。从图5中可以看出纤维间发生了明显交联，纤维之间相互熔接在一起，形成了很均匀的交联结构。经过测试得到的交联结构聚醚酰亚胺纤维膜的力学性能在21.1MPa，孔隙率为79.9%，吸液率为253.1%。

本实施例中各项性能的测试方法与测试标准与实施例1相同。对以这种具有交联形貌的聚醚酰亚胺纤维膜为隔膜组装的电池进行电池性能测试，发现其电池性能优异，如图6、图7和图8所示，与市场化Celgard隔膜的电池性能相当。

实施例3：

采用聚醚酰亚胺为原料，将其溶解在NMP中制成纺丝溶液，在固含量26wt%，纺丝电压14kV,接受距离15cm,纺丝温度20℃，湿度45%，收集辊筒转速在150r/min的条件下，采用静电纺丝法将其制备聚醚酰亚胺纤维膜，所得聚醚酰亚胺纤维膜的形貌如图1所示。将该膜从室温经过80min匀速升温至260℃,并保温30分钟，所得交联结构聚醚酰亚胺纤维膜的形貌如图9所示。从图9中可以看出纤维交联现象非常严重。经过测试得到的交联结构聚醚酰亚胺纤维膜的力学性能在48.1MPa，孔隙率为4.5%，吸液率为5.1%。对这种形貌的隔膜组装锂离子电池，测试其电池性能，发现其不能进行充放电，这是由于纤维膜的交联程度过大，其孔被大量堵塞造成的。

本实施例中各项性能的测试方法与测试标准与实施例1相同。

实施例4：

采用聚醚酰亚胺为原料，将其溶解在NMP中制成纺丝溶液，在固含量23wt%，纺丝电压20kV,接受距离15cm,纺丝温度20℃，湿度45%，收集辊筒在150r/min的条件下，采用静电纺丝法将其制备聚醚酰亚胺纤维膜。得到聚醚酰亚胺纤维膜的形貌如图10和图11所示。纤维直径在600nm-900nm之间，形貌均匀，其力学性能在4.2MPa。将该膜从室温经过80min匀速升温至240℃,并保温60分钟，所得交联结构聚醚酰亚胺纤维膜的形貌如图12所示。测试得到，无交联聚醚酰亚胺纤维膜的力学性能在14.2MPa，孔隙率为87.4%，吸液率为357.7%。对该形貌的隔膜进行电池性能测试，发现其具有一定的充放电性能，结果类似于之前所示的图3和图4中的结果。

实施例5：

将如图10所示形貌的纤维膜从室温经过80min匀速升温至250℃,并保温60分钟，所得具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜的形貌如图13所示。测试得到，交联聚醚酰亚胺纤维膜的力学性能在21.2MPa，孔隙率为79.9%，吸液率为253.1%。对该具有交联结构的隔膜进行测试，发现其电池性能优异，结果如图15和图16所示。

实施例6：

将如图10所示形貌的纤维膜从室温经过80min匀速升温至260℃,并保温30分钟，所得交联结构聚醚酰亚胺纤维膜的形貌如图14所示。测试得到，交联聚醚酰亚胺纤维膜的力学性能在53.6MPa，孔隙率为5.3%，吸液率为7.4%。对该形貌的纤维膜组装电池进行性能测试，发现其孔已经基本闭合，不能进行充放电。

实验测试表面，在表现出与商品化的Celgard隔膜基本相当的优异电池性能的同时，本发明所制得的具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜表现出更加优异的热稳定性。图17给出了隔膜在经过2小时150℃高温处理后的表观形貌变化。从图中可以看出本发明所制得的纤维膜在经过高温后没有发生任何的明显表观变化，而Celgard隔膜出现了严重的卷曲现象；进一步的测试表明，本发明所制得的纤维膜在200℃仍具有极好的热尺寸稳定性，而Celgard隔膜则发生了严重的熔融。这说明本发明所制得的具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜具有很好的高温尺寸稳定性。

Claims (3)

1.一种具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：

步骤一，选择可溶可熔的聚醚酰亚胺为原料，在使用前将其在80-140℃下的真空环境中加热10小时进行干燥除水，将除水后的可溶可熔性聚醚酰亚胺在80-140℃下震荡溶解于溶剂中，制得聚醚酰亚胺溶液；

步骤二，将步骤一制得的聚醚酰亚胺溶液采用静电纺丝技术制成聚醚酰亚胺纤维膜，纤维膜中纤维的直径和均匀度可通过调节聚醚酰亚胺溶液的固含量、溶剂以及静电纺丝的电压、接收距离来进行调节，纤维直径可在纳米到微米级别之间调节；其中：

所述的溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)或NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)；

所述的固含量为17wt％～30wt％；

所述的纺丝电压为10kV～25kV；

步骤三，将步骤二制得的聚醚酰亚胺纤维膜经过程控热处理，使其产生微熔融，在纤维膜中的纤维之间产生熔接作用，得到具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜，其中：

所述的热处理为匀速缓慢升温的热处理方法，升温速率在2℃/min～5℃/min之间，最终热处理温度在230～300℃之间。

2.如权利要求1所述的具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜的制备方法，其特征在于，所用原料为已商业化生产的可溶可熔的聚醚酰亚胺。

3.采用如权利要求1中所述的方法制得的各种形貌的具有交联结构的聚醚酰亚胺纤维膜在锂离子电池隔膜中的应用。