CN101619133A - 含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法及应用 - Google Patents
含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101619133A CN101619133A CN200910098086A CN200910098086A CN101619133A CN 101619133 A CN101619133 A CN 101619133A CN 200910098086 A CN200910098086 A CN 200910098086A CN 200910098086 A CN200910098086 A CN 200910098086A CN 101619133 A CN101619133 A CN 101619133A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- porphyrin
- polyamic acid
- polyimide
- nanofiber membrane
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 title claims abstract description 279
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 130
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 75
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 57
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 46
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 141
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 108
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 53
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 52
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 48
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 44
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 39
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 36
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 19
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 18
- -1 ether diamines Chemical class 0.000 claims description 16
- OFRMZYCFYVPGPO-UHFFFAOYSA-N 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-21,23-diamine Chemical compound NN1C=2C=CC1=C(C=1C=CC(=C(C3=CC=C(N3N)C(=C3C=CC(C=2C2=CC=CC=C2)=N3)C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)N=1)C1=CC=CC=C1 OFRMZYCFYVPGPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 6
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FNHZILTUDFFLGG-UHFFFAOYSA-N 8,12,13,23-tetraphenyl-21H-porphyrin-5,10-diamine Chemical compound NC=1C2=C(C(=C(N2C2=CC=CC=C2)C=C2C=CC(C=C3C=CC(=C(C=4C=C(C1N4)C4=CC=CC=C4)N)N3)=N2)C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2 FNHZILTUDFFLGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract 1
- VACCAVUAMIDAGB-UHFFFAOYSA-N sulfamethizole Chemical compound S1C(C)=NN=C1NS(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 VACCAVUAMIDAGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 16
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 16
- 235000001018 Hibiscus sabdariffa Nutrition 0.000 description 16
- 235000005291 Rumex acetosa Nutrition 0.000 description 16
- 240000007001 Rumex acetosella Species 0.000 description 16
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 16
- 235000003513 sheep sorrel Nutrition 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- NQNWMERKTQURAN-UHFFFAOYSA-N NC1=C2C=CC(=C(C=3C=CC(=C(C4=C(C(=C(N4C4=CC=CC=C4)C=C4C=CC1=N4)C4=CC=CC=C4)C4=CC=CC=C4)C4=CC=CC=C4)N3)N)N2 Chemical compound NC1=C2C=CC(=C(C=3C=CC(=C(C4=C(C(=C(N4C4=CC=CC=C4)C=C4C=CC1=N4)C4=CC=CC=C4)C4=CC=CC=C4)C4=CC=CC=C4)N3)N)N2 NQNWMERKTQURAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- BBTGUNMUUYNPLH-UHFFFAOYSA-N 5-[4-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]phenoxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC2=CC=C(C=C2)OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 BBTGUNMUUYNPLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- NCAJWYASAWUEBY-UHFFFAOYSA-N 3-[20-(2-carboxyethyl)-9,14-diethyl-5,10,15,19-tetramethyl-21,22,23,24-tetraazapentacyclo[16.2.1.1^{3,6}.1^{8,11}.1^{13,16}]tetracosa-1(21),2,4,6(24),7,9,11,13,15,17,19-undecaen-4-yl]propanoic acid Chemical compound N1C2=C(C)C(CC)=C1C=C(N1)C(C)=C(CC)C1=CC(C(C)=C1CCC(O)=O)=NC1=CC(C(CCC(O)=O)=C1C)=NC1=C2 NCAJWYASAWUEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 230000005686 electrostatic field Effects 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012306 spectroscopic technique Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含卟啉的聚酰亚胺，以及一种含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，将二氨基四苯基卟啉、芳香族有机二胺与芳香族四酸二酐单体进行缩合反应，合成含卟啉的聚酰胺酸，再将含卟啉的聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，制备含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜，然后经过高温热处理得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。本发明利用卟啉特有的光学特征结合聚酰亚胺优良的耐热性、耐化学腐蚀性，制备比表面积较大的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，用于高温环境下有害腐蚀性气体的检测时具有灵敏度高、响应快的优点，同时本发明制备方法简单，可重复性高，产物可回收使用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维膜的制备方法及应用，具体涉及一种含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法及其在高温腐蚀环境中氯化氢气体的微量检测中的应用。
背景技术
卟啉类化合物是一种具有大环共轭结构的富电子化合物，由于结构独特，卟啉类化合物被广泛应用于生物化学、光电化学、医学、分析化学、催化化学和材料化学等多个相关学科及产业。近年来，随着材料科学的飞速发展，卟啉作为发光材料引起了人们的兴趣，而这与其荧光性能有着密切的关系。卟啉具有特殊的光学性能，在特定的激发波长下可以发出红色的荧光；卟啉具有很强的吸光特性，改变卟啉化合物的周边取代基可以使卟啉分子的荧光发射波长改变；当卟啉与过渡金属络合后，部分分子能发出较强的磷光。由于卟啉分子含有生色基团，利用紫外、荧光、磷光、拉曼等光谱技术可以检测到微小变化，因而是一种理想的传感器基础材料。但是小分子卟啉及其衍生物存在着机械强度差、热稳定性及化学稳定性低、加工成型比较困难等问题，严重影响了其实际应用。
卟啉化合物的易修饰性可以使其带有活性官能团，通过聚合或与聚合物反应可以将卟啉引入聚合物链中，从而增强卟啉小分子的机械强度、热稳定性及化学稳定性等，因此，近年来含卟啉的聚合物的研究日益引起人们的重视。
聚酰亚胺是目前已经工业化的工程塑料中耐热性能最好的品种之一，因其具有其它材料无法比拟的突出性能如机械强度大、耐高温性好、介电性优异、加工性能好等等，而被广泛应用于航空、航天、核电和微电子领域。高效、新性能聚酰亚胺的开发逐渐成为聚酰亚胺研究的重要组成部分和研究方向。把卟啉分子作为特殊的生色团引入聚酰亚胺，不仅可以避免卟啉小分子机械强度低、热稳定性及化学稳定性差的缺点，而且可为卟啉类分子提供特殊的微环境，保持甚至提高其性能，同时赋予聚酰亚胺独特的光/电性能。
目前，含卟啉的聚酰亚胺的相关文献如：公开号为JP01242623A的日本专利中公开的一种含自由卟啉的聚酰亚胺的合成方法；公开号为JP02228331A的日本专利中公开了一种利用JP01242623A中得到的含自由卟啉的聚酰亚胺制备的单分子电极，用于改进此类化合物的光电传输性能；公开号为JP01242630A的日本专利中进一步制备了一种主链含铁/镁/铅卟啉的聚酰亚胺，将其制备成单分子膜后表现出优异的光电性、磁性和气体检测性能；公开号为JP01294791A的日本专利中公开了一种含大环结构的信息记录材料的制备方法，它是由酞菁、卟啉等分子的有机溶液沉积在取向聚酰亚胺膜上所构成的复合材料。
上述专利均为1995年前申请的日本专利，其中聚酰亚胺的结构比较简单，此后再未见相关报道。国内有关含卟啉的聚酰亚胺的专利鲜有报道。尽管含卟啉的聚酰亚胺的合成与相关材料制备的研究已经有所进展，但是其应用还远远落后于材料的开发，尤其是卟啉作为中心分子的优异光电性能未得到有效利用。改进材料的形态、有效控制卟啉在材料内部的含量及分布是扩大含卟啉的聚合物应用的重要途径。
静电纺丝技术是通过在聚合物溶液中施加外加电场来制造聚合物纤维的纺丝技术(即聚合物喷射静电拉伸纺丝法)，是一种制备超细纤维的重要方法。由于静电纺丝是在高压静电场下进行的，纤维表面带有大量电荷，在高压静电场中，具有纳米尺寸的纤维之间具有较大的抱合力，因此在静电纺丝过程中，自然累积即能成无纺布形式的纳米纤维复合膜。由静电纺丝制得的超细纤维具有比表面积高、孔隙率大的优点，因而在纳米复合增强、过滤膜、药物释放载体、光电器件等方面具有潜在的应用前景。应用静电纺丝技术制成含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维具有很好的工业化前景。
发明内容
本发明提供了一种含卟啉的聚酰亚胺，以及一种含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法及应用，采用缩聚聚合和静电纺丝相结合的方法，将卟啉独特的光学性能与聚酰亚胺的热性能、耐腐蚀性能和机械性能进行综合应用，得到具有优越性能的纳米纤维膜；制得的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜在多种气体的微量检测上具有突出的优势。
一种含卟啉的聚酰亚胺(PI)，具有如下结构通式：
其中，Por为：
Ar为：
Ar’为：
m与n的比值大于0且小于0.50，30≤n≤120。
所述含卟啉的聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：在氮气保护下，冰水浴中以二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺为二胺单体，以芳香族四酸二酐为二酐单体，合成聚酰胺酸，再经高温热处理使聚酰胺酸发生缩聚反应生成聚酰亚胺，得到含卟啉的聚酰亚胺。
一种含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，冰水浴中将二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入芳香族四酸二酐进行缩合反应，生成含卟啉的聚酰胺酸(PAA)；
(2)将上述含卟啉的聚酰胺酸溶于N，N-二甲基乙酰胺制成含卟啉的聚酰胺酸溶液，将含卟啉的聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，制备出含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜；
(3)将上述含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜经高温热处理使聚酰胺酸发生缩聚反应生成聚酰亚胺，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
所述含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)在氮气保护下，冰水浴中将二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺作为二胺单体，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到反应体系；再将芳香族四酸二酐单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入时中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应4～6h后，于室温下接着反应16～20h，将反应物倒入无水甲醇中沉析，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸；
(2)将步骤(1)制得的含卟啉的聚酰胺酸溶于N，N-二甲基乙酰胺，制成含卟啉的聚酰胺酸溶液，采用静电纺丝装置，在电源电压15～19kV，针头与接收基板之间的距离10～15cm，供料速度0.5～1.0mL/h的纺丝条件下，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3)将步骤(2)制得的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜在60℃真空干燥2h再进行热处理，热处理采用程序升温的方法，即在真空中，80℃热处理2h、160℃热处理1h，再依次在250℃、300℃和350℃各热处理30min，即得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
本发明采用芳香族的四酸二酐和芳香族的有机二胺，是因为芳香族的四酸二酐和芳香族的有机二胺热稳定性较好，可以最终得到具有较好热稳定性的芳香族聚酰亚胺。
所述的二氨基四苯基卟啉优选5，10-二氨基四苯基卟啉(cis-DATPP)或5，15-二氨基四苯基卟啉(trans-DATPP)，是由于5，10-二氨基四苯基卟啉和5，15-二氨基四苯基卟啉的原料易得，易于合成，且其中的卟啉位阻较小，更利于聚合反应的进行。
为了提高所得聚酰亚胺分子链的柔顺性和流动性，所述的芳香族有机二胺优选含有柔性结构单元的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)或全间位三苯二醚二胺(BAPB)。
所述的芳香族四酸二酐优选均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、4，4’-二苯醚四酸二酐(4，4’-ODPA)或3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，由于这些二酐中羰基的电子亲和势较大，电子接受能力较大，酰化速度较高，更利于聚合反应的发生。
所述的二氨基四苯基卟啉与芳香族有机二胺的摩尔比优选为0.05～0.5∶1，由于卟啉的体积大，随着卟啉摩尔含量的增加，所得聚合物(聚酰亚胺)的表观粘度减小，在此摩尔比范围内所得到聚合物(聚酰亚胺)分子量较高。
所述的二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺的摩尔总量与芳香族四酸二酐摩尔比为1∶1，是由于当二胺单体和二酐单体的量为等摩尔时可得到较高分子量的聚酰亚胺。
为了得到直径分布均匀、表面光滑的聚酰亚胺电纺纳米纤维膜，步骤(2)中含卟啉的聚酰胺酸溶液的质量百分浓度优选为12％～20％。
本发明中均采用N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂，是由于反应原料二氨基四苯基卟啉、芳香族有机二胺、芳香族四酸二酐单体以及所得到的聚酰胺酸在其中均具有较好的溶解性，利于聚合反应及静电纺丝的进行。
所述的静电纺丝装置可采用本领域现有的通用装置。
所述的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜可以利用卟啉特有的光学特征并结合聚酰亚胺优良的耐热性、耐化学腐蚀性，用于高温环境下有害腐蚀性气体的检测。
所述的有害腐蚀性气体优选氯化氢(HCl)气体，由于含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜中的卟啉与氯化氢气体之间存在独特的相互作用，可造成卟啉在一定的激发波长下荧光淬灭，从而达到气体传感器的检测目的；荧光淬灭不仅可以通过荧光强度的减弱表现出来，而且可以直观的从纤维膜的颜色变化体现出来，使得对于氯化氢气体的检测可视化，同时本发明的纳米纤维膜对于微量的氯化氢气体也有很好的检测效果。
本发明具有如下优点：
(1)含卟啉的聚酰亚胺及其纳米纤维膜中卟啉的含量可以非常方便地通过调节二胺单体中二氨基四苯基卟啉与4，4’-二氨基二苯醚或全间位三苯二醚二胺的摩尔比例、投料方式等得到控制；
(2)由于卟啉可以和元素周期表中几乎所有的金属进行配位，形成含不同金属的卟啉衍生物，因此极大地扩展了含卟啉的聚酰亚胺的衍生物种类及其用途；
(3)通过调节静电纺丝过程中的纺丝电压、喷丝头与接收基板的距离、供料速度及纺丝液的浓度、环境参数等，可以得到不同形貌及纤维直径的纳米纤维膜，从而实现纤维膜的可控性制备；
(4)卟啉具有特殊的光学性能，在一定激发波长下可发出红色的荧光，是一种常用红色发光材料，当其与某些特殊物质结合后会发生荧光淬灭，利用卟啉的这种性能可将本发明含卟啉的聚酰亚胺及其纳米纤维膜制备成相应的传感器，以使得检测过程直观化；
(5)将卟啉分子与热性能、机械性能等综合性能优越的聚酰亚胺相结合，克服了卟啉小分子机械强度、热稳定性和化学稳定性不足的缺陷，制备得到具有良好热稳定性和机械强度的含卟啉的聚酰亚胺；如选用热分解温度在380℃左右的5，10-二氨基四苯基卟啉或5，15-二氨基四苯基卟啉接入聚合物链中，得到两种热分解温度均在500℃左右的含卟啉的聚酰亚胺，说明卟啉基团接入聚酰亚胺主链中后其热稳定性显著增强；
(6)本发明制得的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜应用于传感器，具有方便快捷、取样容易、试剂用量少、灵敏度高的优点；
(7)本发明制备方法简单、操作便捷、重复性高，制得的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜可广泛用于有毒有害气体的微量检测，尤其适用于高温、腐蚀性环境中有毒有害气体的微量检测，具有很好的市场前景。
附图说明
图1为实施例1制备的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的热失重曲线图；
图3为本发明制备的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜用于检测微量氯化氢气体的激光共聚焦图。
具体实施方式
实施例1
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.05∶1的5，15-二氨基四苯基卟啉(trans-DATPP)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的均苯四酸二酐(PMDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应16h，将反应物倒入无水甲醇中，得到红褐色沉淀；将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2)含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为12％的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压15kV，针头与接收基板之间的距离10cm，供料速度0.5mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60℃真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80℃热处理2h、160℃热处理1h，再依次在250℃、300℃和350℃各热处理30min，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下：
其中m与n的比值为0.036，且n＝80～120。
实施例2
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.1∶1的5，15-二氨基四苯基卟啉(trans-DATPP)和全间位三苯二醚二胺(BAPB)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的均苯四酸二酐(PMDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应5h后，于室温下接着反应16h，将反应物倒入无水甲醇中，得到红褐色沉淀；将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2)含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为16％的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压17kV，针头与接收基板之间的距离12cm，供料速度0.5mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60℃真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80℃热处理2h、160℃热处理1h，再依次在250℃、300℃和350℃各热处理30min，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下：
其中m与n的比值为0.081，且n＝60～100。
实施例3
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.15∶1的5，15-二氨基四苯基卟啉(trans-DATPP)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量之和相等的3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应6h后，于室温下接着反应18h，将反应物倒入无水甲醇，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，于60℃真空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2)含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为18％的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压18kV，针头与接收基板之间的距离为13cm，供料速度0.8mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60℃真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80℃热处理2h、160℃热处理1h，再依次在250℃、300℃和350℃各热处理30 min，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下：
其中m与n的比值为0.129，且n＝70～110。
实施例4
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.2∶1的5，15-二氨基四苯基卟啉(trans-DATPP)和全间位三苯二醚二胺(BAPB)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量之和相等的3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应6h后，于室温下接着反应19h，将反应物倒入无水甲醇中，得到红褐色沉淀；将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2)含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为17％的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压18kV，针头与接收基板之间的距离15cm，供料速度0.6mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60℃真空干燥2 h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80℃热处理2h、160℃热处理1h，再依次在250℃、300℃和350℃各热处理30min，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下：
其中m与n的比值为0.182，且n＝80～100。
实施例5
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.25∶1的5，15-二氨基四苯基卟啉(trans-DATPP)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量之和相等的4，4’-二苯醚四酸二酐(4，4’-ODPA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应5h后，于室温下接着反应20h，将反应物倒入无水甲醇，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，于60℃真空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2)含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为18％的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压17kV，针头与接收基板之间的距离为15cm，供料速度1.0mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60℃真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80℃热处理2h、160℃热处理1h，再依次在250℃、300℃和350℃各热处理30min，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下：
其中m与n的比值为0.221，且n＝50～90。
实施例6
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.3∶1的5，15-二氨基四苯基卟啉(trans-DATPP)和全间位三苯二醚二胺(BAPB)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量之和相等的4，4’-二苯醚四酸二酐(4，4’-ODPA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应20h，将反应物倒入无水甲醇，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，于60℃真空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2)含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为18％的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压19kV，针头与接收基板之间的距离为15cm，供料速度1.0mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60℃真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80℃热处理2h、160℃热处理1h，再依次在250℃、300℃和350℃各热处理30min，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下：
其中m与n的比值为0.28，且n＝40～70。
实施例7
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.4∶1的5，15-二氨基四苯基卟啉(trans-DATPP)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量之和相等的3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应6h后，于室温下接着反应19h，将反应物倒入无水甲醇，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，于60℃真空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2)含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为17％的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压15kV，针头与接收基板之间的距离为15cm，供料速度0.8mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60℃真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80℃热处理2h、160℃热处理1h，再依次在250℃、300℃和350℃各热处理30min，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下：
其中m与n的比值为0.368，且n＝50～90。
实施例8
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.5∶1的5，15-二氨基四苯基卟啉(trans-DATPP)和全间位三苯二醚二胺(BAPB)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量之和相等的3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应6h后，于室温下接着反应20h，将反应物倒入无水甲醇，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，于60℃真空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2)含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为20％的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压17kV，针头与接收基板之间的距离为15cm，供料速度1.0mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60℃真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80℃热处理2h、160℃热处理1h，再依次在250℃、300℃和350℃各热处理30min，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下：
其中m与n的比值为0.448，且n＝30～60。
实施例9
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.05∶1的5，10-二氨基四苯基卟啉(cis-DATPP)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量之和相等的均苯四酸二酐(PMDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应16h，将反应物倒入无水甲醇，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，于60℃真空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2)含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为12％的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压16kV，针头与接收基板之间的距离为12cm，供料速度0.5mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60℃真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80℃热处理2h、160℃热处理1h，再依次在250℃、300℃和350℃各热处理30min，即得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下：
其中m与n的比值为0.039，且n＝80～110。
实施例10
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.1∶1的5，10-二氨基四苯基卟啉(cis-DATPP)和全间位三苯二醚二胺(BAPB)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的均苯四酸二酐(PMDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应5h后，于室温下接着反应16h，将反应物倒入无水甲醇中，得到红褐色沉淀；将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2)含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为15％的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压16kV，针头与接收基板之间的距离12cm，供料速度0.7mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60℃真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80℃热处理2h、160℃热处理1h，再依次在250℃、300℃和350℃各热处理30min，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下：
其中m与n的比值为0.089，且n＝70～100。
实施例11
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.15∶1的5，10-二氨基四苯基卟啉(cis-DATPP)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量之和相等的3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应6h后，于室温下接着反应18h，将反应物倒入无水甲醇，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，于60℃真空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2)含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为17％的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压16kV，针头与接收基板之间的距离为12cm，供料速度0.8mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60℃真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80℃热处理2h、160℃热处理1h，再依次在250℃、300℃和350℃各热处理30min，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下：
其中m与n的比值为0.133，且n＝70～110。
实施例12
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.2∶1的5，10-二氨基四苯基卟啉(cis-DATPP)和全间位三苯二醚二胺(BAPB)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量之和相等的3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应6h后，于室温下接着反应19h，将反应物倒入无水甲醇中，得到红褐色沉淀；将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2)含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为16％的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压17kV，针头与接收基板之间的距离15cm，供料速度0.8mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60℃真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80℃热处理2h、160℃热处理1h，再依次在250℃、300℃和350℃各热处理30min，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下：
其中m与n的比值为0.189，且n＝90～110。
实施例13
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.25∶1的5，10-二氨基四苯基卟啉(cis-DATPP)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量之和相等的4，4’-二苯醚四酸二酐(4，4’-ODPA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应5h后，于室温下接着反应20h，将反应物倒入无水甲醇，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，于60℃真空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2)含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为17％的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压16kV，针头与接收基板之间的距离为12cm，供料速度0.8mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60℃真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80℃热处理2h、160℃热处理1h，再依次在250℃、300℃和350℃各热处理30min，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下：
其中m与n的比值为0.232，且n＝60～90。
实施例14
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.3∶1的5，10-二氨基四苯基卟啉(cis-DATPP)和全间位三苯二醚二胺(BAPB)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量之和相等的4，4’-二苯醚四酸二酐(4，4’-ODPA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应4h后，于室温下接着反应20h，将反应物倒入无水甲醇，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，于60℃真空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2)含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为16％的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压18kV，针头与接收基板之间的距离为10cm，供料速度0.8mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60℃真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80℃热处理2h、160℃热处理1h，再依次在250℃、300℃和350℃各热处理30min，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下：
其中m与n的比值为0.287，且n＝40～80。
实施例15
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.4∶1的5，10-二氨基四苯基卟啉(cis-DATPP)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量之和相等的3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应6h后，于室温下接着反应19h，将反应物倒入无水甲醇，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，于60℃真空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2)含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为17％的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压17kV，针头与接收基板之间的距离为14cm，供料速度1.0mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60℃真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80℃热处理2h、160℃热处理1h，再依次在250℃、300℃和350℃各热处理30min，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下：
其中m与n的比值为0.372，且n＝50～90。
实施例16
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.5∶1的5，10-二氨基四苯基卟啉(cis-DATPP)和全间位三苯二醚二胺(BAPB)作为二胺单体，溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两种二胺单体摩尔总量之和相等的3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应6h后，于室温下接着反应20h，将反应物倒入无水甲醇，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，于60℃真空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2)含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为19％的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下：电源电压18kV，针头与接收基板之间的距离为14cm，供料速度0.9mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60℃真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80℃热处理2h、160℃热处理1h，再依次在250℃、300℃和350℃各热处理30min，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下：
其中m与n的比值为0.456，且n＝40～60。
应用例1
含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜对氯化氢(HCl)气体的检测：由于卟啉可以与氯化氢气体相互作用发生荧光淬灭，利用激光共聚焦显微镜检测通入氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化可以达到检测氯化氢气体的目的。
取实施例1中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜表面荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数如下：a.激光功率是氩离子激光器总输出功率50mW的20％，激发光波长488nm，分光镜为TD 488/543/633nm，检测发射波段为650nm～700nm；b.激光扫描强度是激光输出功率的10％；c.探测针孔为1Airy单位；d.光电倍增管电压为1000V。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。
应用例2
取实施例2中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。
应用例3
取实施例3中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。
应用例4
取实施例4中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。
应用例5
取实施例5中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。
应用例6
取实施例6中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。
应用例7
取实施例7中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域检，测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。
应用例8
取实施例8中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。
应用例9
取实施例9中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。
应用例10
取实施例10中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。
应用例11
取实施例11中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。
应用例12
取实施例12中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。
应用例13
取实施例13中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。
应用例14
取实施例14中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。
应用例15
取实施例15中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。
应用例16
取实施例16中制备的2cm2的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。
应用例1～16中采用本发明的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜对氯化氢气体检测效果如表1和表2所示：
表1
| 应用例 | ODA/DATPP(摩尔比) | 通入HCl气体前荧光强度 | 通入HCl气体3s后平均荧光强度 |
| 1 | 0.05 | 65 | 9 |
| 3 | 0.15 | 86 | 12 |
| 5 | 0.25 | 106 | 15 |
| 7 | 0.40 | 147 | 16 |
| 9 | 0.05 | 52 | 11 |
| 11 | 0.15 | 83 | 14 |
| 13 | 0.25 | 102 | 18 |
| 15 | 0.40 | 153 | 19 |
表2
| 应用例 | BAPB/DATPP(摩尔比) | 通入HCl气体前荧光强度 | 通入HCl气体3s后平均荧光强度 |
| 2 | 0.10 | 74 | 11 |
| 4 | 0.20 | 109 | 16 |
| 6 | 0.30 | 123 | 20 |
| 8 | 0.50 | 162 | 22 |
| 10 | 0.10 | 70 | 10 |
| 12 | 0.20 | 113 | 14 |
| 14 | 0.30 | 130 | 16 |
| 16 | 0.50 | 169 | 26 |
Claims (10)
1、一种含卟啉的聚酰亚胺，具有如下结构通式：
其中，Por为：
Ar为：
Ar’为：
m与n的比值大于0且小于0.50，30≤n≤120。
2、一种含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，冰水浴中将二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，加入芳香族四酸二酐进行缩合反应，生成含卟啉的聚酰胺酸；
(2)将上述含卟啉的聚酰胺酸溶于N，N-二甲基乙酰胺制成含卟啉的聚酰胺酸溶液，将含卟啉的聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，制备出含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜；
(3)将上述含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜经高温热处理使聚酰胺酸发生缩聚反应生成聚酰亚胺，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
(1)在氮气保护下，冰水浴中将二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中得到反应体系；再将芳香族四酸二酐单体分两次加入到反应体系中，中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应4～6h后，于室温下接着反应16～20h，将反应物倒入无水甲醇中沉析，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸；
(2)将步骤(1)制得的含卟啉的聚酰胺酸溶于N，N-二甲基乙酰胺，制成含卟啉的聚酰胺酸溶液，采用静电纺丝装置，在电源电压15～19kV，针头与接收基板之间的距离10～15cm，供料速度0.5～1.0mL/h的纺丝条件下，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)制得的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜在60℃真空干燥2h后再进行热处理，热处理采用程序升温的方法，即在真空中，80℃热处理2h、160℃热处理1h，再依次在250℃、300℃和350℃各热处理30min，即得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
4、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的二氨基四苯基卟啉为5，10-二氨基四苯基卟啉或5，15-二氨基四苯基卟啉。
5、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香族有机二胺为4，4’-二氨基二苯醚或全间位三苯二醚二胺。
6、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香族四酸二酐为均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、4，4’-二苯醚四酸二酐或3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐。
7、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的二氨基四苯基卟啉与芳香族有机二胺的摩尔比为0.05～0.5∶1。
8、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺的摩尔总量与芳香族四酸二酐摩尔比为1∶1。
9、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中含卟啉的聚酰胺酸溶液的质量百分浓度为12％～20％。
10、如权利要求2～9任一项所述的制备方法制备的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜在检测氯化氢气体中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100980865A CN101619133B (zh) | 2009-04-30 | 2009-04-30 | 含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100980865A CN101619133B (zh) | 2009-04-30 | 2009-04-30 | 含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101619133A true CN101619133A (zh) | 2010-01-06 |
| CN101619133B CN101619133B (zh) | 2011-03-16 |
Family
ID=41512552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100980865A Expired - Fee Related CN101619133B (zh) | 2009-04-30 | 2009-04-30 | 含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101619133B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101787130A (zh) * | 2010-03-04 | 2010-07-28 | 浙江大学 | 含卟啉的聚酰亚胺及其制备方法和应用 |
| CN101948569A (zh) * | 2010-08-24 | 2011-01-19 | 浙江大学 | 含卟啉的聚酰亚胺及其制备方法和应用 |
| CN103319707A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-09-25 | 吉林大学 | 一种主链含有卟啉结构的聚芳醚酮共聚物及其制备方法 |
| CN103343423A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-10-09 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种可用作锂电隔膜的交联聚醚酰亚胺纤维膜及其制备 |
| CN104897739A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-09-09 | 济南大学 | 一种有机半导体纳米材料及其制备方法与用途和一种二氧化氮气敏传感器 |
| CN104897733A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-09-09 | 济南大学 | 一种基于对氨基苯基取代卟啉聚集体材料的二氧化氮气敏传感器 |
| CN104911905A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-09-16 | 天津大学 | 汞离子专用显色识别功能纤维及其制备方法 |
| CN104988662A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-10-21 | 南京林业大学 | 纳米纤维膜的制备方法 |
| CN105891267A (zh) * | 2015-04-27 | 2016-08-24 | 济南大学 | 一种基于一氨基苯基取代卟啉纳米材料的二氧化氮气敏传感器 |
| CN106442497A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-02-22 | 天津工业大学 | 一种卟啉/纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器的制备方法 |
| CN111234216A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-06-05 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种锌金属卟啉共聚酰亚胺及其作为光电信息存储材料的应用 |
| CN117487213A (zh) * | 2023-09-28 | 2024-02-02 | 住井科技(深圳)有限公司 | 高强度、低膨胀的聚酰亚胺柔性衬底制备方法 |
-
2009
- 2009-04-30 CN CN2009100980865A patent/CN101619133B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101787130A (zh) * | 2010-03-04 | 2010-07-28 | 浙江大学 | 含卟啉的聚酰亚胺及其制备方法和应用 |
| CN101948569A (zh) * | 2010-08-24 | 2011-01-19 | 浙江大学 | 含卟啉的聚酰亚胺及其制备方法和应用 |
| CN103343423B (zh) * | 2013-06-27 | 2016-04-13 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种可用作锂电隔膜的交联聚醚酰亚胺纤维膜及其制备 |
| CN103343423A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-10-09 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种可用作锂电隔膜的交联聚醚酰亚胺纤维膜及其制备 |
| CN103319707A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-09-25 | 吉林大学 | 一种主链含有卟啉结构的聚芳醚酮共聚物及其制备方法 |
| CN103319707B (zh) * | 2013-07-09 | 2015-05-06 | 吉林大学 | 一种主链含有卟啉结构的聚芳醚酮共聚物及其制备方法 |
| CN104911905B (zh) * | 2015-03-25 | 2017-06-23 | 天津大学 | 汞离子专用显色识别功能纤维及其制备方法 |
| CN104911905A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-09-16 | 天津大学 | 汞离子专用显色识别功能纤维及其制备方法 |
| CN104897733B (zh) * | 2015-04-27 | 2017-12-15 | 济南大学 | 一种基于对氨基苯基取代卟啉聚集体材料的二氧化氮气敏传感器 |
| CN105891267A (zh) * | 2015-04-27 | 2016-08-24 | 济南大学 | 一种基于一氨基苯基取代卟啉纳米材料的二氧化氮气敏传感器 |
| CN104897733A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-09-09 | 济南大学 | 一种基于对氨基苯基取代卟啉聚集体材料的二氧化氮气敏传感器 |
| CN105891267B (zh) * | 2015-04-27 | 2018-08-28 | 济南大学 | 一种基于一氨基苯基取代卟啉纳米材料的二氧化氮气敏传感器 |
| CN104988662A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-10-21 | 南京林业大学 | 纳米纤维膜的制备方法 |
| CN104988662B (zh) * | 2015-06-16 | 2017-11-14 | 南京林业大学 | 纳米纤维膜的制备方法 |
| CN104897739B (zh) * | 2015-06-18 | 2017-07-28 | 济南大学 | 一种有机半导体纳米材料及其制备方法与用途和一种二氧化氮气敏传感器 |
| CN104897739A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-09-09 | 济南大学 | 一种有机半导体纳米材料及其制备方法与用途和一种二氧化氮气敏传感器 |
| CN106442497A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-02-22 | 天津工业大学 | 一种卟啉/纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器的制备方法 |
| CN111234216A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-06-05 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种锌金属卟啉共聚酰亚胺及其作为光电信息存储材料的应用 |
| CN111234216B (zh) * | 2020-02-24 | 2022-09-13 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种锌金属卟啉共聚酰亚胺及其作为光电信息存储材料的应用 |
| CN117487213A (zh) * | 2023-09-28 | 2024-02-02 | 住井科技(深圳)有限公司 | 高强度、低膨胀的聚酰亚胺柔性衬底制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101619133B (zh) | 2011-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101619133B (zh) | 含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法及应用 | |
| Shen et al. | Facile access to B-doped solid-state fluorescent carbon dots toward light emitting devices and cell imaging agents | |
| Zhang et al. | Electrospinning preparation and luminescence properties of Eu (TTA) 3phen/polystyrene composite nanofibers | |
| CN101787130B (zh) | 含卟啉的聚酰亚胺及其制备方法和应用 | |
| CN101948569B (zh) | 含卟啉的聚酰亚胺及其制备方法和应用 | |
| CN101949072B (zh) | pH颜色响应传感型微纳米纤维及其制备方法和应用 | |
| JP2009149787A (ja) | 蛍光材料 | |
| Wang et al. | In-situ forming dynamic covalently crosslinked nanofibers with one-pot closed-loop recyclability | |
| CN101967279B (zh) | 一种聚苯胺复合纳米纤维可逆变色膜的制备方法 | |
| Gao et al. | Stoichiometric imbalance-promoted synthesis of polymers containing highly substituted naphthalenes: rhodium-catalyzed oxidative polycoupling of arylboronic acids and internal diynes | |
| Zhang et al. | Heat-resistant polybenzoxazole nanofibers made by electrospinning | |
| Kitto et al. | Post-modification of helical dipeptido polyisocyanides using the ‘click’reaction | |
| CN106565955A (zh) | 含硒聚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用 | |
| Zhao et al. | Synthesis, processability and photoluminescence of pyrene-containing polyimides | |
| Ghaemy et al. | Synthesis, characterization and photophysical properties of organosoluble and thermally stable polyamides containing pendent N-carbazole group | |
| Lv et al. | Novel porphyrinated polyimide nanofibers by electrospinning | |
| Wan et al. | Porphyrinated nanofibers via copolymerization and electrospinning | |
| Sun et al. | Electric current test paper based on conjugated polymers and aligned carbon nanotubes. | |
| Wang et al. | Multicomponent polymerization of alkynes, isocyanides, and isocyanates toward heterocyclic polymers | |
| Li et al. | Preparation and chirality investigation of electrospun nanofibers from optically active helical substituted polyacetylenes | |
| Peterson et al. | Surface‐Grafted conjugated polymers for hybrid cellulose materials | |
| CN101962823A (zh) | 一种pH颜色响应传感型微纳米纤维及其制备方法和应用 | |
| Zhao et al. | Luminescence performance of poly (aryl ether) s membranes with different morphologies | |
| Zhou et al. | In situ polymerization and photophysical properties of poly (p‐phenylene benzobisoxazole)/multiwalled carbon nanotubes composites | |
| Nirwan et al. | Hybrid 2D nanofibers based on poly (ethylene oxide)/polystyrene matrix and poly (ferrocenylphosphinoboranes) as functional agents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110316 Termination date: 20130430 |