CN104911905B - 汞离子专用显色识别功能纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及汞离子专用显色识别功能纤维及其制备方法；按腈纶纤维和反应液重量比为1:30‑70，将腈纶纤维加入胺的水溶液中；于搅拌条件下，回流反应后，滤出纤维，真空干燥；将所得的二胺改性的腈纶纤维与5,10,15‑三[4‑(3,5‑二氯均三嗪)氨基苯基]‑20‑苯基卟啉置于二氯乙烷和去离子水的混合溶剂中，搅拌反应，滤出纤维，用CH₂Cl₂洗涤，而后在索氏提取器中用CH₂Cl₂/甲醇混合溶液提取、真空干燥，制得棕红色卟啉功能化腈纶纤维。该纤维对Hg²⁺有非常高的吸附变色选择性，极快的响应变色速度(5s)，很低的检测限(1×10^‑7mol/L)，极好的重复利用性及较高的抗其他离子干扰能力。

Description

汞离子专用显色识别功能纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能纤维及其制备方法，尤其是一种汞离子Hg²⁺(Hg离子)专用显色识别功能纤维及其制备方法，属于功能材料技术领域。

背景技术

汞在生产、生活中有着广泛的应用，如在照明工业中，汞用于制造各种汞灯、日光灯；冶金工业用汞齐法提炼金、银、铊等金属；塑料、染料工业用汞作催化剂；医药上汞化合物用于消毒利尿，治疗胃病皮肤病；农业上用来制造杀虫剂、除草剂；军工生产中，雷汞用来生产雷管以及化学工业中的汞电极，汞电池等等。

由于广泛而较大量的使用汞及其化合物，含汞物质通过各种途径进入水体或大气中产生严重的环境污染问题。且汞盐用一般生化方法难以降解，环境中的汞离子被水生微生物转化为剧毒的甲基汞，通过食物链进入动物体内。由于其具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性，最终对人体造成极大的危害，如大脑、神经系统、内分泌系统损伤，肾脏衰竭，DNA破坏等。闻名遐迩的水俣病，就是由饮含汞水和食含汞鱼所致。总之，汞对人类生存环境构成了严重危害，是重金属污染之首。因此除改革工业生产技术，从源头控制汞污染外，对汞离子的识别和吸附也尤为重要。

传统的Hg²⁺检测方法包括原子吸收光谱法(AAS)、原子发射光谱法(AES)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等分析测试方法，然而这些方法操作复杂、需要大型仪器设备，在不适用于实时的现场检测。近年来，化学工作者设计合成了多种快捷、廉价、有效的Hg²⁺识别方法，这些方法包括荧光分析、电化学分析、比色分析等。在这些分析方法中，比色分析因为仅靠裸眼可见的颜色变化就能达到检测目的，不必借助于任何仪器，引起人们的广泛关注。在现场检测中，固体材料的比色传感器携带方便、操作简单，很多Hg²⁺传感器被物理吸附或化学固载到各种高分子聚合物上。这些固载的传感器往往选择性差、成本高、容易流失、不可重复利用，因此设计合成一种高选择性、高灵敏度的新型固载Hg²⁺比色传感器十分重要和迫切。

腈纶纤维表面具有腈基等较活泼基团，是制备金属识别材料的有效材料。化学工作者们将脂肪胺接枝到腈纶纤维上得到胺化纤维并将其用于水中重金属离子的去除净化；Sadeghi等人通过对腈纶纤维进行水解、酰氯化及胺化反应，制备了具有亚胺基羧基的改性腈纶纤维，并将其用于天然水中Nd³⁺的预浓缩及测定；Jitjaicham等人将2,4-二硝基苯肼固载到静电纺丝的腈纶纳米纤维上得到纳米纤维，在pH值为4.5的条件下对Ag⁺，Bi³⁺，Ga³⁺和In³⁺四种金属离子有很高的吸附量；张连海等将氯乙酸钠接枝到二乙烯三胺胺化纤维上，得到了类EDTA结构的金属离子螯合纤维，该纤维对水溶液中的多种金属离子，如Ag⁺，Cu²⁺，Cd^{2 +}，Hg²⁺，Ca²⁺等，都有较好的去除效果。这些纤维对各种金属据具有较好的去除效果，但对汞离子没有特异的选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种汞离子Hg²⁺专用显色识别功能纤维及该纤维的制备方法，该纤维以腈纶纤维为基体，其特征在于基体上以共价键负载卟啉官能团。该纤维对Hg²⁺有非常高的吸附变色选择性，极快的响应变色速度(5s)，很低的检测限(1×10^-7mol/L)，极好的重复利用性及较高的抗其他离子干扰能力。

本发明的技术方案为：

一种汞离子Hg²⁺专用显色识别功能纤维，以腈纶纤维为基体，在基体上以共价键负载卟啉官能团，纤维结构见图1。

本发明的一种Hg²⁺专用显色识别功能纤维的其制备方法，优选步骤如下：

1)按腈纶纤维和反应液重量比为1:30-70，将腈纶纤维加入胺的水溶液中；于搅拌条件下，回流反应后，滤出纤维，用去离子水洗涤至水呈中性，于温度50-80℃下真空干燥，得二胺改性的腈纶纤维；

2)将所得的二胺改性的腈纶纤维与5,10,15-三[4-(3,5-二氯均三嗪)氨基苯基]-20-苯基卟啉(CT_APP)按重量比为1:1-15置于二氯乙烷和去离子水的混合溶剂中，用碱溶液调整pH值为8-12，搅拌反应，滤出纤维，用CH₂Cl₂洗涤，而后在索氏提取器中用CH₂Cl₂/甲醇混合溶液提取10-48h，于温度50-80℃下真空干燥，制得棕红色卟啉功能化腈纶纤维。

所述步骤1)优选的二胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺；优选胺的体积浓度为20％-80％；

所述步骤1)回流反应时间为2-20小时。

所述步骤2)优选碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾水溶液。

所述步骤2)优选反应温度为25-90℃，搅拌反应时间为2至20小时。

本发明的优点在于，将卟啉类化合物化学键合到纤维表面，利用卟啉对重金属离子的选择性螯合作用，实现对汞离子的显色识别。该纤维对Hg²⁺有非常高的吸附变色选择性，极快的响应变色速度(5s)，很低的检测限(1×10^-7mol/L)，极好的重复利用性及较高的抗其他离子干扰能力。

附图说明

因本发明是Hg²⁺专用显色识别功能纤维，显色是本发明的技术内容，所以有的附图必须用颜色表示。

图1：Hg²⁺专用显色功能纤维的结构图；

图2：功能化纤维对不同金属离子的变色性能(1×10^–3mol/L,pH＝5.0)；

图3：功能纤维对Hg²⁺(1×10^-3mol/L，pH＝5.0)的响应速度；

图4：功能纤维对Hg²⁺的检测限(mol/L)；

图5：纤维的重复使用性能及抗干扰性能；(a)水中，(b)1×10^–2mol/L的Hg²⁺溶液，(c)1×10^–2mol/L的其他混合离子，(d)1×10^–2mol/L的Hg²⁺与其他离子的混合溶液，(e)重复使用1次后，(f)重复使用100次后。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例进一步说明本发明的实施过程。

实施例1

在100mL三口烧瓶中加入干燥的腈纶纤维1.0g，10mL 1,3-丙二胺和40mL去离子水，电磁搅拌，回流反应2h。取出纤维，抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液呈中性。在真空干燥箱50℃条件下过夜。得到浅黄色1,3-丙二胺胺化纤维(PAN_AF)，增重为6.0％。

在100mL三口烧瓶中加入干燥的PAN_AF(0.3g)，CT_APP(0.3g),KHCO₃,1,2-二氯乙烷(15mL)和去离子水(10mL)，电磁搅拌，回流反应2h。取出纤维，抽滤，用CH₂Cl₂(10mL)洗三次。而后在索氏提取器中用CH₂Cl₂/甲醇(1:1v:v)提取10h以洗掉未反应的CT_APP，在真空干燥箱50℃条件下过夜。得到棕红色卟啉功能化腈纶纤维(CT_APP-PAN_AF)，增重为10.0％。

实施例2

在100mL三口烧瓶中加入干燥的腈纶纤维1.0g，10mL乙二胺和20mL去离子水，电磁搅拌，回流反应3.5h。取出纤维，抽滤，用60-70℃去离子水反复洗涤至滤液呈中性。在真空干燥箱60℃条件下过夜。得到浅黄色乙二胺胺化纤维(PAN_AF)，增重为9.8％。

在100mL三口烧瓶中加入干燥的PAN_AF(0.3g)，CT_APP(1.0g),K₂CO₃,1,2-二氯乙烷(15mL)和去离子水(10mL)，电磁搅拌，回流反应12h。取出纤维，抽滤，用CH₂Cl₂(10mL)洗三次。而后在索氏提取器中用CH₂Cl₂/甲醇(1:1v:v)提取48h以洗掉未反应的CT_APP，在真空干燥箱60℃条件下过夜。得到棕红色卟啉功能化腈纶纤维(CT_APP-PAN_AF)，增重为16.8％。

实施例3

在100mL三口烧瓶中加入干燥的腈纶纤维1.0g，20mL 1,3-丙二胺和50mL去离子水，电磁搅拌，回流反应10h。取出纤维，抽滤，用60-70℃去离子水反复洗涤至滤液呈中性。在真空干燥箱70℃条件下过夜。得到浅黄色1,3-丙二胺胺化纤维(PAN_AF)，增重为17％。

在100mL三口烧瓶中加入干燥的PAN_AF(0.3g)，CT_APP(3.0g),NaHCO₃,1,2-二氯乙烷(15mL)和去离子水(10mL)，电磁搅拌，回流反应20h。取出纤维，抽滤，用CH₂Cl₂(10mL)洗三次。而后在索氏提取器中用CH₂Cl₂/甲醇(1:1v:v)提取30h以洗掉未反应的CT_APP，在真空干燥箱70℃条件下过夜。得到棕红色卟啉功能化腈纶纤维(CT_APP-PAN_AF)，增重为19.3％。

实施例4

在100mL三口烧瓶中加入干燥的腈纶纤维1.0g，40mL 1,6-己二胺和10mL去离子水，电磁搅拌，回流反应20h。取出纤维，抽滤，用60-70℃去离子水反复洗涤至滤液呈中性。在真空干燥箱80℃条件下过夜。得到浅黄色1,6-己二胺胺化纤维(PAN_AF)，增重为20％。

在100mL三口烧瓶中加入干燥的PAN_AF(0.3g)，CT_APP(4.5g),Na₂CO₃,1,2-二氯乙烷(15mL)和去离子水(10mL)，电磁搅拌，回流反应12h。取出纤维，抽滤，用CH₂Cl₂(10mL)洗三次。而后在索氏提取器中用CH₂Cl₂/甲醇(1:1v:v)提取20h以洗掉未反应的CT_APP，在真空干燥箱80℃条件下过夜。得到棕红色卟啉功能化腈纶纤维(CT_APP-PAN_AF)，增重为26.7％。

取上述卟啉功能化纤维0.1g，干燥后分别置于不同金属离子的溶液中，进行变色性能测试，结果如图2所示。结果表明该纤维仅对Hg²⁺有非常好的选择性变色响应，在汞溶液中颜色由棕红色变为绿色，在其它离子的溶液中纤维保持本身颜色棕红色，因此该纤维可以用作Hg²⁺的专用显色识别检测材料。

取上述卟啉功能化纤维0.1g，干燥后置于金属汞离子溶液中，进行变色响应速度测试，结果如图3所示。由图可知，该纤维对Hg²⁺具有极快的变色响应速度，在去离子水中显示纤维本身颜色综红色，5秒钟即可发生明显的颜色变化，颜色由棕红色变为绿色，因此使用该纤维可以快速检测水溶液中金属汞离子的存在。

取上述卟啉功能化纤维0.1g，干燥后置于不同浓度的金属汞离子溶液中，进行检测下限的测试，结果如图4所示。该纤维在去离子水中显示纤维本身颜色综红色，在不同Hg²⁺溶液中均发生颜色变化由棕红色变为绿色，尤其是当Hg²⁺溶液浓度为1×10^-6mol/L与1×10^-7mol/L时，纤维的颜色仍然可以发生明显的颜色变化由棕红色变为绿色。由此可知该纤维对Hg²⁺具有极低的检测下限，低于我国污水排放标准中对汞的要求。

此外，该纤维具有极好的重复利用性及较高的抗其他离子干扰能力。将纤维浸泡在其他混合离子溶液中，纤维保持本身的棕红色；将纤维浸泡在汞离子和其他离子的混合溶液中，纤维由棕红色变为绿色，由此可知其他混合离子的存在，对纤维对Hg²⁺的变色没有影响。络合汞后的纤维，用简单的方法可以将络合的Hg²⁺除去，纤维恢复本身颜色综红色，重复使用100次后依然保持很好的变色性能及强度，结果如图5所示。

本发明公开和提出的一种Hg²⁺专用显色识别功能纤维及该纤维的制备，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数、结构设计等环节实现。本发明的方法与技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (6)

1.一种汞离子专用显色识别功能纤维制备方法，其特征是步骤如下：

1)按腈纶纤维和反应液重量比为1:30-70，将腈纶纤维加入胺的水溶液中；于搅拌条件下，回流反应后，滤出纤维，用去离子水洗涤至水呈中性，于温度50-80℃下真空干燥，得二胺改性的腈纶纤维；

2)将所得的二胺改性的腈纶纤维与5,10,15-三[4-(3,5-二氯均三嗪)氨基苯基]-20-苯基卟啉按重量比为1:1～15置于二氯乙烷和去离子水的混合溶剂中，用碱溶液调整pH值为8-12，搅拌反应，滤出纤维，用CH₂Cl₂洗涤，然后在索氏提取器中用CH₂Cl₂/甲醇混合溶液提取10-48h，于温度50-80℃下真空干燥，制得棕红色卟啉功能化腈纶纤维；纤维结构式如下:

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤1)二胺为乙二胺、1,3-丙二胺或1,6-己二胺。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)回流反应时间为2-20小时。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾水溶液。

5.如权利要求1所述的方法，所述步骤2)反应温度为25-90℃，搅拌反应时间为2至20小时。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤1)胺的水溶液的体积浓度为20％-80％。