CN106215912B - 一种纳米复合材料及其制备方法和检测汞离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米复合材料及其制备方法和检测汞离子的方法。该纳米复合材料制备方法为：将氯化铁和聚乙烯吡咯烷酮与正硅酸乙酯反应得到Fe@SiO2；然后Fe@SiO2与3‑氨丙基三乙氧基硅烷反应得到Fe@SiO2‑NH2；接着Fe@SiO2‑NH2与对巯基苯甲酸、N‑羟基琥珀酰亚胺、1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐反应得到纳米复合材料Fe@SiO2‑SH。本发明将该制得的纳米复合材料用于检测汞离子含量，首先进行富集汞离子，然后采用外加磁场分离洗脱，并通过原子荧光光度计检测计算出汞离子含量。本发明制备得到的纳米复合材料能够进行汞离子快速富集，通过磁分离和洗脱，简单操作，分离快速、能够精确检测痕量汞离子的含量，检测精度能够达到ppt数量级。

Description

一种纳米复合材料及其制备方法和检测汞离子的方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种纳米复合材料及其制备方法和检测汞离子的方法。
背景技术
发展工业和经济的同时，水污染问题日益严峻，多种多样的污染物以间接或是直接的方式对生态系统产生影响。环境污染在短期可看作小范围的影响，但随着时间的延长，必然引起全球性问题。地球上水资源总量较大，但是人可利用的淡水资源储量相对较低，相对于其他地区如中东和非洲人均淡水资源十分少，缺水问题十分严重，我国的水资源现状也同样不容乐观，并且此种危机有日愈加深的趋势。而水污染随着工业化进程的快速发展变得日益严重，而常见有毒重金属离子包括Hg(II)、Cr(VI)、Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)、Ni(II)和Zn(II)等。如果含有重金属和有机污染物的工业医疗废水处理不当，可能会直接污染饮用水源，或者通过大气等引起多种形式的污染。
汞俗称水银，一种水环境毒性最强的元素之一，在整个自然环境中分布广泛，通常在水环境中在的浓度非常低。人为来源包括工业上的汞排放比如焚烧废弃物及垃圾、开采及冶炼金属，日常生活中的汞排放比如汽车尾气排放、牙科等等，大气汞的自然来源主要包括地质运动比如火山爆发、自然水体土壤释汞、植物表面的蒸腾作用等因素，自然界的汞固定也已形成沉积物为主。过去工业中广泛使用的金属和有机汞的化合物作为染料、消毒剂、药物制剂等与农业应用广泛含汞杀菌剂类的无机农药经常导致地表水和沉积物的严重污染。自化石燃料燃烧和其他来源的汞通过大气运动同样导致淡水系统和生物中的汞浓度增加，甚至在偏远地区都无法避免。在世界范围的土壤、废弃物处理场、地下水和地表水都可被发现。与其他有机污染物不同、汞等有毒重金属是不可生物降解的，并且可以在自然环境存在很长一段时间。汞很容易被皮肤以及呼吸道和消化道吸收，并会在生物体内逐渐积累。汞及相关含汞化合物的毒性与摄入方式和摄入量的大小有关，低浓度对人体的损害以慢性神经毒性居多，而高浓度的急性中毒较为少见；并且汞会使人类中枢神经系统受到危害，并会引起粘膜、骨骼等器官组织的病变。
2013年中国与其他的86个国家和地区的代表在日本熊本县共同签署了《水俣公约》，这也意味着全世界聚集起来一同解决汞污染这一全球性性问题。其中水俣因为曾经在二十世纪发生过标志性的极其严重的汞污染事件，爆发了极大规模的慢性汞中毒病症，因此该病症也已水俣得名。由此可见，建立痕量富集水环境中的汞的新方法作为控制检测工具是是极为重要的，关乎人类自身健康和生态圈中其他动植物的健康，所以水中的汞的富集的研究就显得十分必要，迫在眉睫。
常规的汞的检测技术一般采用络合后色谱分析检测(DDTC作为络合剂等)，或者采用高灵敏的ICP-MS、ICP-OES等、电化学方法、化学传感器等、卟啉二喹啉比例荧光化学传感器、金属交换反萃取、荧光方法、以及原子吸收光谱、原子荧光等技术，由于ICP-MS等相对昂贵，非普通实验室可以采用，同时也需要对样品进行处理净化。所以通过样品前处理技术结合常规技术的开发达到高灵敏检测是目前重要的研究趋势。
现在有报导的采用双硫腙、硫代氨基甲酸酯作为络合物，结合离子液体、有机溶剂等开发液相微萃取技术进行富集进而检测；另外也有合成固相吸附剂进行固相萃取结合原子荧光或HPLC进行检测的。近年来，纳米技术的开发与应用受到关注，结合量子点，开发汞的可视化检测也有文献报导，基于巯基对汞有很强的结合能力，在合成纳米材料时采用乙二硫醇或者半胱氨酸等开开发纳米固相吸附剂，可以达到很好的效果。基于纳米材料的功能化虽然有很强的富集性能，然而，填柱富集流速受到限制，并且操作也繁琐。
发明内容
基于上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种对巯基苯甲酸修饰的纳米复合材料及其制备方法，能够通过对磁性纳米零价铁表面先进行氨基化修饰，进而采用对巯基苯甲酸进行酰胺化脱水反应，通过酰胺基将巯基稳定固定到磁性纳米零价铁表面得到纳米复合材料；
本发明的目的还在于提供上述纳米复合材料检测汞离子的方法，采用巯基修饰后的纳米复合材料对汞进行富集，并采用外加磁场进行快速分离，能够提供一种简单操作、快速分离、精确检测汞离子的方法。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
本发明提供一种纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，将氯化铁和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于乙醇溶液中，加入正硅酸乙酯(TEOS)，然后在氮气气氛下边搅拌边加入硼氢化钠溶液进行反应，磁分离得到Fe@SiO2；
其中，氯化铁、聚乙烯吡咯烷酮、正硅酸乙酯和硼氢化钠的质量比为(0.87-1):(0.05-0.1):(0.18-0.25):(0.76-1.25)；
步骤二，取步骤一得到的Fe@SiO2溶于无水乙醇中，然后在氮气气氛下边搅拌边加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行反应，磁分离得到Fe@SiO2-NH2；
其中，Fe@SiO2与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:(1.5-3)；
步骤三，取步骤二得到的Fe@SiO2-NH2溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，然后在氮气气氛下边搅拌边加入对巯基苯甲酸、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)进行反应，磁分离得到纳米复合材料Fe@SiO2-SH；
其中，Fe@SiO2-NH2与对巯基苯甲酸、N-羟基琥珀酸亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为(0.55-0.7):(0.5-0.7):(0.1-0.2):(0.2-0.4)。
上述制备方法中，步骤一中的乙醇溶液用量、步骤二中的无水乙醇的用量、步骤三中的二甲基甲酰胺的用量根据实际操作进行调整。
上述制备方法中，
优选地，在步骤一中，氯化铁、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇溶液、正硅酸乙酯和硼氢化钠溶液的用量比为0.87g：50mg：60mL：0.2mL：20mL；
优选地，在步骤一中，乙醇溶液的体积分数为70％；
优选地，在步骤一中，硼氢化钠溶液的浓度为1mol/L；
优选地，在步骤二中，Fe@SiO2、无水乙醇和3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为0.4g：40mL：0.8mL；
优选地，在步骤三中，Fe@SiO2-NH2、二甲基甲酰胺、对巯基苯甲酸、N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的用量比为0.55g：0.5g：0.1g：0.2g。
上述制备方法中，优选地，在步骤一中，加入硼氢化钠溶液的速度为5mL/min。
上述制备方法中，优选地，
在步骤一中，搅拌反应的时间可以控制为2-3h；反应温度可以控制为15℃；
在步骤二中，搅拌反应的时间可以控制为7-8h；反应温度可以控制为70℃；
在步骤三中，搅拌反应的时间可以控制为10-12h；反应温度为室温。
上述制备方法中，优选地，该制备方法还包括在步骤一、二和三的磁分离后对各自步骤得到的产物进行清洗和烘干的步骤。
上述制备方法中，优选地，在步骤一和步骤二中，清洗的步骤为依次采用去离子水和无水乙醇清洗至少1次；在步骤三中，清洗的步骤为依次用二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗至少1次；
上述制备方法中，优选地，在步骤一和步骤二中，清洗的步骤为依次采用去离子水和无水乙醇清洗5次；在步骤三中，清洗的步骤为依次用二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗5次。
上述制备方法中，优选地，在步骤一、步骤二和步骤三中，烘干采用真空干燥的方式，烘干温度可以控制为40-50℃，烘干时间可以控制为7-9h。
上述制备方法中，优选地，该制备方法还包括：
在步骤一中，在加入正硅酸乙酯之后进行超声分散的步骤，超声分散的时间可以控制为18-25min；
在步骤二中，在加入无水乙醇之后进行超声分散的步骤，超声分散的时间可以控制为18-25min；
在步骤三中，在加入二甲基甲酰胺之后进行超声分散的步骤，超声分散的时间可以控制为19-25min。
上述制备方法中，在步骤一中，超声分散的作用主要是使纳米铁表面包覆均匀的SiO2层；在步骤二中，超声分散的作用主要是防止反应物团聚。
本发明还提供上述纳米复合材料的制备方法制备得到的纳米复合材料Fe@SiO2-SH，该纳米复合材料Fe@SiO2-SH是以纳米零价铁为核，表面修饰上含硫官能团，其中，纳米零价铁的直径为8-12nm。
本发明还提供一种检测汞离子的方法，其包括以下步骤：
步骤1，取上述的纳米复合材料Fe@SiO2-SH超声分散到待测溶液中，用盐酸和/或氢氧化钠调节待测溶液的pH值为5-8，恒温振荡，进行吸附；然后对吸附后的溶液进行磁分离，去除溶液，收集吸附后的纳米复合材料；
步骤2，取吸附后的纳米复合材料，加入质量百分比浓度为0.01％-1％的盐酸溶液进行恒温振荡洗脱；然后进行磁分离，取上清液进行原子荧光光度计检测，并通过汞离子的标准曲线计算出步骤1中所述待测溶液中汞离子的含量。
上述检测汞离子的方法中，优选地，
在步骤1中，吸附时间可以控制为30-60min；
在步骤2中，洗脱时间可以控制为大于6min；
在步骤1和步骤2中，恒温振荡的温度可以控制为25℃，振荡速度可以控制为270rpm。
上述检测汞离子的方法中，纳米复合材料Fe@SiO2-SH的添加量根据初步采用仪器粗略测定待测溶液中汞离子含量后进行确定，优选地，当采用仪器测试待测溶液中汞离子的含量为0.0125ppb左右时，纳米复合材料Fe@SiO2-SH的添加量为8-12mg，吸附效果最佳。
本发明提供的纳米复合材料Fe@SiO2-SH的表面采用巯基修饰，将其用于汞离子的检测，该纳米复合材料能够进行汞离子快速富集，通过磁分离和洗脱，能够简单操作、快速分离、精确检测痕量汞离子的含量，检测精度能够达到ppt数量级。
附图说明
图1为本发明实施例1中纳米复合材料Fe@SiO2-SH和Fe@SiO2透射电镜实验对比图；
图2为本发明实施例1中纳米复合材料Fe@SiO2-SH与Fe@SiO2和Fe@SiO2-NH2红外光谱实验对比图；
图3为本发明实施例2中原子荧光光度计测定的汞离子的标准曲线图；
图4为本发明实施例4中纳米复合材料Fe@SiO2-SH重复利用实验柱形图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种纳米复合材料Fe@SiO2-SH，其是通过以下方法制备得到：
步骤一，分别称取0.87g的氯化铁和50mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于60mL体积分数为70％的乙醇溶液中，加入0.2mL的正硅酸乙酯(TEOS)，超声分散20min得到溶液A；然后在氮气气氛下边搅拌边以5mL/min的速度加入20mL浓度为1mol/L的硼氢化钠(NaBH4)溶液反应2h，反应过程中保持实验温度为15℃，接着进行磁分离(本实施例采用外加磁铁对反应产物进行磁分离)，然后依次采用去离子水和无水乙醇清洗5次，磁分离去除无磁性副产物，最后于45℃下真空干燥8h，得到Fe@SiO2。
步骤二，取步骤一得到的Fe@SiO20.4g溶解于40mL的无水乙醇中超声分散20min，然后在氮气气氛下边搅拌边缓慢加入0.8mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)反应7h，反应过程中保持实验温度为70℃，接着进行磁分离(本实施例采用外加磁铁对反应产物进行磁分离)，然后依次采用去离子水和无水乙醇清洗5次，磁分离去除无磁性副产物，最后于45℃下真空干燥8h，得到Fe@SiO2-NH2。
步骤三，取步骤二得到的Fe@SiO2-NH20.55g溶于40mL的二甲基甲酰胺(DMF)中超声分散20min，然后在氮气气氛下边搅拌边加入0.5g的对巯基苯甲酸，0.1g的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和0.2g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)，室温下反应12h，当Fe@SiO2-NH2表面的氨基与对巯基苯甲酸进行酸胺缩合反应完毕后，通过磁分离(本实施例采用外加磁铁对反应产物进行磁分离)，然后依次采用二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗5次，磁分离去除无磁性副产物，最后于45℃下真空干燥8h，得到纳米复合材料Fe@SiO2-SH。
透射电镜分析试验(TEM)：
将本实施例制备的纳米复合材料Fe@SiO2-SH和Fe@SiO2分别加入到无水乙醇中，超声分散15min，用毛细吸管取少量乙醇溶液滴加到铜网上，晾干后制得电镜试样，用透射电子显微镜观察所制备的Fe@SiO2和Fe@SiO2-SH的形状和大小。TEM结果如图1所示，图1中的(a)为Fe@SiO2透射电镜图，图1中的(b)为Fe@SiO2-SH透射电镜图。
由图1结果显示，Fe@SiO2和Fe@SiO2-SH均以纳米零价铁为核的核壳结构，且纳米铁核的直径约为10nm，明显小于球状铁粒在室温的临界半径12.5nm。
FT-IR分析实验：
将本实施例制备的纳米复合材料Fe@SiO2-SH与Fe@SiO2和Fe@SiO2-NH2进行傅里叶红外光谱实验，实验结果如图2所示。
由图2结果可知，于Fe@SiO2红外图中可见，840cm-1处为Si-O键的对称伸缩振动峰，1090cm-1处的吸收带是Si-O-Si键的反对称伸缩振动峰，并且从Fe@SiO2-NH2及Fe@SiO2-SH的红外图中可找到相对应的特征峰，3400cm-1处的吸收带是结构水中-OH的反对称伸缩振动峰。从Fe@SiO2-NH2的红外图中可见3700cm-1处为伯胺的双峰，表明已在Fe@SiO2修饰上了仲胺官能团，而Fe@SiO2-SH中的S-H振动峰不明显，但可从1630cm-1为酰胺的C＝O伸缩振动，及1420cm-1处更加明显的伸缩振动酰胺谱带，表明Fe@SiO2-NH2与对巯基苯甲酸发生了酰胺反应，成功合成了Fe@SiO2-SH。
元素分析实验：
将本实施例合成的纳米复合材料Fe@SiO2-SH进行元素分析实验。结果如表1所示。
表1
元素 C N H S
含量(％) 7.18 1.37 1.939 1.223
由表1实验结果可知，纳米复合材料Fe@SiO2-SH上成功修饰了含硫官能团。
实施例2
本实施例提供实施例制备的Fe@SiO2-SH用于检测汞离子的方法：
步骤1，取实施例制备得到的纳米复合材料Fe@SiO2-SH超声分散到待测溶液中，用盐酸和氢氧化钠调节待测溶液的pH值，恒温振荡，温度为25℃，振荡速度为270rpm，进行吸附；然后对吸附后的溶液进行磁分离，去除溶液，收集吸附后的纳米复合材料；
步骤2，加入盐酸溶液对吸附后的纳米复合材料进行恒温振荡洗脱，振荡温度为25℃，振荡速度为270rpm；然后进行磁分离，取上清液加入盐酸调整到与荧光载流中加入量一致后进行荧光光度计检测，并通过汞离子的标准曲线计算出步骤1中所述待测溶液中汞离子的含量。
上述采用的检测分析仪器为原子荧光光度计AFS-8220(北京吉天仪器有限公司生产)，其中AFS-8220荧光光度计测试条件如表2所示。
表2
元素 Hg
光电倍增管负压(V) 270
原子化器高度(mm) 12
灯电流(mA) 30
载气流量(mL/min) 300
屏蔽气流量(mL/min) 800
本实施例AFS-8220荧光实验选择还原剂是NaBH4，根据仪器推荐条件以及实际操作本实验以0.5NaOH+0.25％NaBH4作为还原剂，其中加入NaOH作用是减缓NaBH4同水的反应，具体做法是分别称取0.5g的NaOH和0.25gNaBH4，先将前者置于合适的烧杯中并加入适量的去离子水，并通过超声溶解，待NaOH全部溶解后进行搅拌，后加入NaBH4，搅拌超声溶解，将所得溶液利用100mL容量瓶中用去离子水定容，然后转移到仪器使用的还原剂瓶中。
汞离子的标准曲线的绘制：
本实验根据仪器推荐条件以及实际操作选择了标准系列溶液。其中具体操作为移取汞离子标准贮备液于相应的容量瓶中，逐级稀释利用，其中体积倍数不应超过一百倍而由于效率问题尽量不低于十倍，得浓度为50μg/L汞离子标准使用液，逐级稀释得0.004、0.01、0.1、0.5、1、2μg/L的标准溶液，其中定容所用的溶液为5％浓度盐酸0.05％浓度重铬酸钾的定容介质。其中重铬酸钾的目的是防止汞离子被还原损失，低浓度标准溶液应现用现配，并且所有标准溶液低温储存。
用原子荧光光度计AFS-8220测定汞离子标准溶液以荧光强度峰面积定量，以荧光强度峰面积对汞离子标准溶液的一系列浓度作图结果为标准曲线图3所示，之后以相同的条件对溶液进行测定，通过标准曲线即可定量计算溶液对应的浓度。
考察了pH值、吸附时间、纳米复合材料Fe@SiO2-SH的用量、洗脱时间、洗脱液盐酸的浓度相关影响因素。研究发现纳米复合材料Fe@SiO2-SH用量在8-12mg，用盐酸和氢氧化钠调节pH值为5-8，吸附时间为30-60min，洗脱时间大于6min，洗脱剂盐酸质量百分比浓度为0.01％-1％，待测样品200mL(其中，采用仪器粗略测定汞离子浓度为0.0125ppb)时，获得非常好的效果。
对不同汞离子浓度的试样进行了一系列实验，对线性范围，检测限，日内精密度，日间精密度进行了探讨，结果如表3所示。
表3
由表3实验结果可知，线性范围相较仪器的0.002ppb-2ppb低至了0.05ppt-25ppt，而检测限也达到了0.037ppt，富集倍数达到了80倍，而日间精密度与日内精密度表明，该方法有较好精密度，整个去除富集的过程可以在50min内完成，操作相对简单，有一定的使用价值。
实施例3共存离子影响实验
称取8mg实施例1制备的纳米复合材料Fe@SiO2-SH超声分散到200mL汞离子浓度为0.0125ppb共存离子分别是Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-浓度为100ppm，NO3 -、SO4 2-、CO3 2-浓度为50ppm，Fe3+、Cr3+、Mn2+浓度为100ppb，Cu2+、Pb2+、Ni2+浓度为50ppb、30ppb、30ppb的不同溶液中，用盐酸和氢氧化钠溶液调整pH为中性，并且加膜封口后加盖拧紧，后置于温度为25℃速度为270rpm的水浴恒温振荡器中保持三十分钟。待振荡完毕后，通过外加的磁场对反应体系进行物理方法的分离，并弃除溶液部分，加入2.5mL0.5％的盐酸后置于温度为25℃速度为270rpm的水浴恒温振荡器中保持六分钟后，磁力分离，取上清液加入盐酸调整到与载流中加入量一致后用原子荧光光度计进行检测。结果如表4所示。
表4
有表4实验结果可知，碱金属离子与碱土金属离子对吸附的影响并不显著，因为汞离子标准液中含有一定量的阴离子，故常见的阴离子对回收率的影响并不明显，而过渡元素为达到较高的回收率，其浓度相较碱金属和碱土金属离子低很多，也符合软硬酸碱理论的原则。
实施例4重复利用实验
为探讨本发明纳米复合材料Fe@SiO2-SH的重复利用中的回收率，已评价是否具有时间利用价值，本实施例对该纳米复合材料Fe@SiO2-SH的进行重复利用实验。称取8mg实施例1制备的纳米复合材料Fe@SiO2-SH超声分散到200mL汞离子浓度为0.0125ppb待测溶液中，用盐酸和氢氧化钠溶液调整pH为中性，并且加膜封口后加盖拧紧，后置于温度为25℃速度为270rpm的水浴恒温振荡器中保持三十分钟。待振荡完毕后，通过外加的磁场对反应体系进行物理方法的分离，并弃除溶液部分，加入2.5mL0.5％的盐酸后置于温度为25℃速度为270rpm的水浴恒温振荡器中保持六分钟后，磁力分离，取上清液加入盐酸调整到与载流中加入量一致后用原子荧光光度计进行检测。进行实验：洗脱后再重新用于吸附，循环3次，考察吸附剂的回收率，如图4所示。
由图4可以看出，重复三次实验，回收率有所下降，但到第3次的时候回收率依然在90％以上，说明纳米复合材料Fe@SiO2-SH是相对稳定可以重复利用，具有一定的实际价值。
实施例5
本实施例提供实施例1制备的纳米复合材料Fe@SiO2-SH用于检测待测湖泊中汞离子含量。分别取四处湖泊中的湖水样，分别命名为湖水一、湖水二、湖水三、湖水四。取样当日用0.45微米的膜进行过滤，并按照每升水样中加入5mL的浓盐酸进行低温保存。
进行汞离子检测时，按照实施例2提供的检测汞离子的方法进行，步骤如下：
步骤1，取8mg实施例制备得到的纳米复合材料Fe@SiO2-SH超声分散到200mL待测溶液中，用盐酸和氢氧化钠调节待测溶液的pH值为7，恒温振荡，温度为25℃，振荡速度为270rpm，进行吸附；然后对吸附后的溶液进行磁分离，去除溶液，收集吸附后的纳米复合材料；
步骤2，加入质量百分比浓度为0.5％的盐酸溶液对吸附后的纳米复合材料进行恒温振荡洗脱，振荡温度为25℃，振荡速度为270rpm，吸附时间为30min，洗脱时间为6min；然后进行磁分离，取上清液加入盐酸调整到与荧光载流中加入量一致后进行荧光光度计检测，并通过汞离子的标准曲线计算出步骤1中所述待测溶液中汞离子的含量。
结果如表5所示，其中检测值为原子荧光光度计仪器检测值与富集倍数和稀释倍数的乘积，即为环境水样加标后的Hg2+的浓度。其中，由于湖水一中水样中含Hg2+较高，因此将其含量稀释了200倍，其它水样皆稀释了10倍。实验结果如表5所示。
表5
由表5实验结果可知，湖水四中检测出的汞离子浓度最小湖水一中检测出的汞离子含量，根据地表水环境保准(GB 3838-2002)对水质的分类，湖水二、湖水三、湖水四三处水样属于II级水质，而湖水一属于IV级水质。该检测方法适合检测水样中汞离子的含量，若要对水质中总汞含量进行检测，要需要对水样进行消解。
实施例6
本实施例提供了一种纳米复合材料Fe@SiO2-SH，其是通过以下方法制备得到：
步骤一，分别称取1.0g的氯化铁和100mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于100mL体积分数为70％的乙醇溶液中，加入0.25mL的正硅酸乙酯(TEOS)，超声分散25min得到溶液A；然后在氮气气氛下边搅拌边以5mL/min的速度加入30mL浓度为1mol/L的硼氢化钠(NaBH4)溶液反应3h，反应过程中保持实验温度为15℃，接着进行磁分离(本实施例采用外加磁铁对反应产物进行磁分离)，然后依次采用去离子水和无水乙醇清洗5次，磁分离去除无磁性副产物，最后于50℃下真空干燥9h，得到Fe@SiO2。
步骤二，取步骤一得到的Fe@SiO2 0.5g溶解于50mL的无水乙醇中超声分散25min，然后在氮气气氛下边搅拌边缓慢加入1.0mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)反应8h，反应过程中保持实验温度为70℃，接着进行磁分离(本实施例采用外加磁铁对反应产物进行磁分离)，然后依次采用去离子水和无水乙醇清洗5次，磁分离去除无磁性副产物，最后于50℃下真空干燥9h，得到Fe@SiO2-NH2。
步骤三，取步骤二得到的Fe@SiO2-NH2 0.6g溶于50mL的二甲基甲酰胺(DMF)中超声分散25min，然后在氮气气氛下边搅拌边加入0.6g的对巯基苯甲酸，0.15g的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和0.25g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)，室温下反应12h，当Fe@SiO2-NH2表面的氨基与对巯基苯甲酸进行酸胺缩合反应完毕后，通过磁分离(本实施例采用外加磁铁对反应产物进行磁分离)，然后依次采用二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗5次，磁分离去除无磁性副产物，最后于50℃下真空干燥9h，得到纳米复合材料Fe@SiO2-SH。
实施例7
本实施例提供了一种纳米复合材料Fe@SiO2-SH，其是通过以下方法制备得到：
步骤一，分别称取0.95g的氯化铁和60mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于70mL体积分数为70％的乙醇溶液中，加入0.22mL的正硅酸乙酯(TEOS)，超声分散22min得到溶液A；然后在氮气气氛下边搅拌边以5mL/min的速度加入25mL浓度为1mol/L的硼氢化钠(NaBH4)溶液反应2.5h，反应过程中保持实验温度为15℃，接着进行磁分离(本实施例采用外加磁铁对反应产物进行磁分离)，然后依次采用去离子水和无水乙醇清洗5次，磁分离去除无磁性副产物，最后于47℃下真空干燥8.5h，得到Fe@SiO2。
步骤二，取步骤一得到的Fe@SiO20.3g溶解于40mL的无水乙醇中超声分散19min，然后在氮气气氛下边搅拌边缓慢加入0.6mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)反应7.5h，反应过程中保持实验温度为70℃，接着进行磁分离(本实施例采用外加磁铁对反应产物进行磁分离)，然后依次采用去离子水和无水乙醇清洗5次，磁分离去除无磁性副产物，最后于47℃下真空干燥8.5h，得到Fe@SiO2-NH2。
步骤三，取步骤二得到的Fe@SiO2-NH20.7g溶于60mL的二甲基甲酰胺(DMF)中超声分散22min，然后在氮气气氛下边搅拌边加入0.7g的对巯基苯甲酸，0.2g的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和0.25g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)，室温下反应10h，当Fe@SiO2-NH2表面的氨基与对巯基苯甲酸进行酸胺缩合反应完毕后，通过磁分离(本实施例采用外加磁铁对反应产物进行磁分离)，然后依次采用二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗5次，磁分离去除无磁性副产物，最后于47℃下真空干燥8.5h，得到纳米复合材料Fe@SiO2-SH。
综上所述，本发明提供的纳米复合材料Fe@SiO2-SH的表面采用巯基修饰，将其用于汞离子的检测，该纳米复合材料能够进行汞离子快速富集，通过磁分离和洗脱，能够简单操作、快速分离、精确检测痕量汞离子的含量，检测精度能够达到ppt数量级。

Claims (19)

1.一种纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，将氯化铁和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇溶液中，加入正硅酸乙酯，然后在氮气气氛下边搅拌边加入硼氢化钠溶液进行反应，磁分离得到Fe@SiO2；
其中，氯化铁、聚乙烯吡咯烷酮、正硅酸乙酯和硼氢化钠的质量比为(0.87-1):(0.05-0.1):(0.18-0.25):(0.76-1.25)；
步骤二，取步骤一得到的Fe@SiO2溶于无水乙醇中，然后在氮气气氛下边搅拌边加入3-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应，磁分离得到Fe@SiO2-NH2；
其中，Fe@SiO2与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:(1.5-3)；
步骤三，取步骤二得到的Fe@SiO2-NH2溶于二甲基甲酰胺中，然后在氮气气氛下边搅拌边加入对巯基苯甲酸、N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行反应，磁分离得到纳米复合材料Fe@SiO2-SH；
其中，Fe@SiO2-NH2与对巯基苯甲酸、N-羟基琥珀酸亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为(0.55-0.7):(0.5-0.7):(0.1-0.2):(0.2-0.4)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，氯化铁、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇溶液、正硅酸乙酯和硼氢化钠溶液的用量比为0.87g：50mg：60mL：0.2mL：20mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，乙醇溶液的体积分数为70％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，硼氢化钠溶液的浓度为1mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，Fe@SiO2、无水乙醇和3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为0.4g：40mL：0.8mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，Fe@SiO2-NH2、二甲基甲酰胺、对巯基苯甲酸、N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的用量比为0.55g：0.5g：0.1g：0.2g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，加入硼氢化钠溶液的速度为5mL/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，搅拌反应的时间为2-3h；反应温度为15℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，搅拌反应的时间为7-8h；反应温度为70℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，搅拌反应的时间为10-12h；反应温度为室温。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
该制备方法还包括在步骤一、二和三的磁分离后对各自步骤得到的产物进行清洗和烘干的步骤；
在步骤一和步骤二中，清洗的步骤为依次采用去离子水和无水乙醇清洗至少1次；在步骤三中，清洗的步骤为依次用二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗至少1次。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：在步骤一和步骤二中，清洗的步骤为依次采用去离子水和无水乙醇清洗5次；在步骤三中，清洗的步骤为依次用二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗5次。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：在步骤一、步骤二和步骤三中，烘干采用真空干燥的方式，烘干温度为40-50℃，烘干时间为7-9h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括：
在步骤一中，在加入正硅酸乙酯之后进行超声分散的步骤，超声分散的时间为18-25min；
在步骤二中，在加入无水乙醇之后进行超声分散的步骤，超声分散的时间为18-25min；
在步骤三中，在加入二甲基甲酰胺之后进行超声分散的步骤，超声分散的时间为19-25min。
15.权利要求1-14任一项所述的纳米复合材料的制备方法制备得到的纳米复合材料Fe@SiO2-SH，该纳米复合材料Fe@SiO2-SH是以纳米零价铁为核，表面修饰上含硫官能团；其中，纳米零价铁的直径为8-12nm。
16.一种检测汞离子的方法，其包括以下步骤：
步骤1，取权利要求15所述的纳米复合材料Fe@SiO2-SH超声分散到待测溶液中，用盐酸和/或氢氧化钠调节待测溶液的pH值为5-8，恒温振荡，进行吸附；然后对吸附后的溶液进行磁分离，去除溶液，收集吸附后的纳米复合材料；
步骤2，取吸附后的纳米复合材料，加入质量百分比浓度为0.01％-1％的盐酸溶液进行恒温振荡洗脱；然后进行磁分离，取上清液进行原子荧光光度计检测，并通过汞离子的标准曲线计算出步骤1中所述待测溶液中汞离子的含量。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：
在步骤1中，吸附时间为30-60min。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：在步骤2中，洗脱时间大于6min。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：在步骤1和步骤2中，恒温振荡的温度为25℃，振荡速度为270rpm。
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