CN113820400A - 一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法 - Google Patents

一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于环境分析技术领域，具体涉及一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法，本发明通过吸附动力学与吸附等温式研究阐述了不同条件下腐殖酸对微塑料吸附Pb2+的影响行为，并结合位点能量分布特性揭示了微塑料对Pb2+的吸附机理；通过腐殖酸的荧光淬灭分析探讨腐殖酸对微塑料与Pb2+结合过程的影响，揭示腐殖酸促进微塑料吸附Pb2+的过程和机理；本发明方法操作步骤简洁，可以系统地从不同角度分析微塑料对Pb2+的吸附行为，为水体环境中微塑料和铅(Pb(II))的有效控制提供科学依据，具有较大的应用前景。

Description

一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法
技术领域
本发明属于环境分析技术领域，具体涉及一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法。
背景技术
微塑料(Microplastics，MPs)是指粒径小于5mm的塑料颗粒。微塑料的来源包括直接排放到环境中的一次微塑料颗粒，以及由大型塑料废弃物在物理、化学和生物等作用下裂解生成的二次塑料碎片。微塑料具有体积小、比表面积大、难降解、易迁移等特点，在自然界中普遍存在和广泛分布。吸附是微塑料的重要环境行为，微塑料具有较大的比表面积，容易吸附其他环境污染物，如重金属离子、持久性有机污染物和抗生素等物质，成为其他污染物的吸附载体。吸附了污染物的微塑料随着洋流、风力等外力作用而发生迁移，从而扩大了污染物的分布范围，对生态环境造成影响。重金属污染是长期存在的环境污染问题，重金属存在于空气、土壤和水体等环境中会对动植物和人体健康产生严重的影响。其中，铅(Pb(II))是最具毒害的重金属元素之一，其自身难降解，会在动植物体和人体内部累积，造成严重的毒害作用。在水体环境中，微塑料可以作为Pb(II)的运转载体，影响Pb(II)的迁移行为和生态效应。
腐殖酸(Humic acid，HA)作为代表性的天然有机质，是水体环境中普遍存在的大分子物质，其结构中含有较多的羧基等官能团，会与重金属离子发生作用。有研究表明，腐殖酸与微塑料和重金属存在不同的相互作用，微塑料吸附腐殖酸后可能增加对重金属的可用吸附位点，造成微塑料的毒性增加。因此，研究不同水体溶液条件下腐殖酸对微塑料吸附Pb(II)的作用和机理有助于了解其在水体中的环境行为以及生态效应，也为水体环境中微塑料和Pb(II)的有效控制提供科学依据。
位点能量分布理论(Site energy distribution theory，SEDT)是通过吸附等温线直接获得非均相吸附剂表面吸附位能分布的一种经典、有效、方便的方法，位点能量分布理论可以提供有关吸附位点能量的信息，如高能量、低能量和平均能量吸附位点，以及关于吸附剂表面不均一性等信息。
腐殖酸具有荧光特性，通过荧光猝灭分析方法研究腐殖酸与Pb(II)之间的结合特性，有助于理解和讨论Pb(II)分别与微塑料和腐殖酸之间的作用，以及腐殖酸对微塑料吸附Pb(II)的影响。
目前，已有一些研究对微塑料吸附重金属(包括Pb、Cu、Cd、Cr等)污染物进行了报道，比如中国专利CN201910693249.8公开了一种基于ICP-MS检测微塑料降解过程中对重金属吸附和释放特性的方法；专利CN201911036903.4公开了一种基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法。但目前关于微塑料吸附重金属离子的研究只是简单的分析了其动力学吸附与等温吸附过程，但尚未有关于腐殖酸(HA)影响微塑料吸附重金属Pb(II)并通过此来探究微塑料对Pb(II)的吸附机理的研究，也缺乏系统的分析方法对其吸附行为进行阐述。此外，也没有关于采用位点能分布理论来分析微塑料吸附污染物的吸附机理的相关报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法，可以系统地从不同角度分析微塑料对Pb(II)的吸附行为，为水体环境中微塑料和Pb(II)的有效控制提供科学依据，具有较大的应用前景。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法，该方法包括以下步骤：
S1、对水体中不同腐殖酸浓度条件下微塑料对铅的吸附进行吸附动力学实验，对动力学吸附数据进行准一级动力学、准二级动力学模型拟合，并根据准二级动力学模型拟合参数计算初始吸附速率；
S2、对水体中不同腐殖酸浓度条件下微塑料对铅的吸附进行等温吸附实验，分别利用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附等温线进行拟合，分析等温吸附特性；
S3、利用步骤2的等温吸附实验，基于Langmuir模型计算不同腐殖酸浓度、pH和电解质离子强度条件下微塑料表面的位点能E*及位点能量分布函数F(E*)，并计算平均位点能量值μ(E*)和位点能相对标准偏差σe*，分析位点能量分布特性；
S4、利用荧光分析腐殖酸-铅二元体系和微塑料-腐殖酸-铅三元体系中腐殖酸的荧光淬灭过程，使用线性Stern-Volmer方程对猝灭过程进行拟合，得到荧光猝灭常数Ksv，从而探讨不同体系中腐殖酸和微塑料-腐殖酸对铅的结合特性。
优选地，所述微塑料包括聚苯乙烯微塑料(PSMPs)。
按照本发明的上述方法，通过模拟水体中HA对PSMPs与重金属Pb2+相互作用的影响，考察了pH和离子强度等因素对吸附过程的作用，采用了准一级和准二级动力学方程对吸附动力学过程进行分析，采用Langmuir模型和Freundlic模型对等温吸附实验进行研究，并基于Langmuir模型的能量分布图对不同条件下PSMPs吸附Pb2+的行为进行讨论，在不同pH和离子强度等溶液条件下考察了HA浓度对水体中微塑料吸附Pb2+的影响，揭示了PSMPs吸附Pb2+的过程和机制。
本发明中分析PSMPs的吸附重金属Pb2+的方法系统全面，从吸附动力学与吸附等温式的角度分析，并结合了位点能分布理论对与荧光淬灭分析对吸附机理进行研究探讨，这一方法可以应用于其他微塑料与其他重金属的作用过程的分析研究，具有较大的应用前景。
优选地，步骤S1中，准一级动力学模型、准二级动力学模型以及初始吸附速率的计算分别如式(1)、式(2)和式(3)所示：
准一级动力学模型：
Figure BDA0003251424870000031
准二级动力学模型：
Figure BDA0003251424870000032
初始吸附速率：
Figure BDA0003251424870000033
其中，t表示吸附时间，min；Qt和Qe分别表示时间t和平衡时Pb2+的吸附量，mg/g；k1是准一级动力学模型速率常数，1/min；k2是准二级动力学模型速率常数，g/(mg·min)。
优选地，步骤S2中，按照公式(4)和公式(5)采用Langmuir模型(Langmuir model)和Freundlich模型(Freundlich model)对吸附数据进行拟合分析：
Langmuir等温吸附模型：
Figure BDA0003251424870000034
其中，Ce是吸附平衡时Pb2+的最终浓度，mg/L；Qe是吸附平衡时Pb2+在PSMPs上的吸附量，mg/g；KL是Langmuir吸附常数，L/mg；Qmax是PSMPs理论的最大单分子层吸附容量，mg/g；
Freundlich等温吸附模型：
Figure BDA0003251424870000035
其中，KF是Freundlich吸附常数，L/g；n是经验常数，可以表征吸附作用的强弱和吸附等温线的非线性程度；Ce是吸附平衡时Pb2+的最终浓度，mg/L；Qe是平衡时Pb2+在PSMPs上的吸附量，mg/g。
优选地，步骤S3中，首先利用步骤2的等温吸附实验，通过“近似凝聚法”得到以下E*与Ce的关系式(6)：
Figure BDA0003251424870000036
其中，Ce是吸附平衡时溶液中Pb2+的浓度，mol/L；Cs是硝酸铅的最大溶解度，g/L；R是通用气体常数8.314J/(mol·K)；T是绝对温度，K；E和Es分别是Ce和Cs时的吸附能，KJ/mol；
其次，根据公式(7)确定位点能量分布函数F(E*)：
Figure BDA0003251424870000041
其中，F(E*)为位点能量分布函数，能量分布函数F(E*)随E*的增加呈指数形式下降，F(E*)曲线下的面积可以被视为特定能量范围内可用吸附位点的数量；KL为Langmuir常数，单位为L/mg；
根据公式(8)确定平均位点能量值μ(E*)：
Figure BDA0003251424870000042
其中，μ(E*)为吸附平均位点能量值，单位为KJ/mol；
根据公式(9)、(10)计算位点能相对标准偏差σe*：
Figure BDA0003251424870000043
Figure BDA0003251424870000044
其中，σe*为位点能相对标准偏差，即能量分布不均匀度，单位为KJ/mol。
优选地，步骤S4中，通过公式(11)使用线性Stern-Volmer方程对猝灭过程进行拟合，得到荧光猝灭常数Ksv：
F0/F＝1+KsV[Q] (11)；
其中，F0和F分别为Pb2+不存在和存在时的HA荧光强度，KSV为Stern-Volmer猝灭常数，[Q]为Pb2+浓度，mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法，以聚苯乙烯微塑料(PSMPs)为模式微塑料，通过吸附动力学与吸附等温式研究阐述了不同条件下HA对PSMPs吸附Pb2+的影响行为，并结合位点能量分布特性揭示了PSMPs对Pb2+的吸附机理；通过HA的荧光淬灭分析探讨HA对PSMPs与Pb2+结合过程的影响，揭示HA促进PSMPs吸附Pb2+的过程和机理；本发明方法操作步骤简洁，可以从不同角度分析PSMPs对Pb2+的吸附行为，为水体环境中PSMPs和Pb(II)的有效控制提供科学依据，具有较大的应用前景。
附图说明
图1(包括图1-1和图1-2)为不同条件下HA对PSMPs吸附Pb2+的动力学曲线的影响；
图1中，a.pH 3,0.00mg·C/L HA；b.pH 6,0.00mg·C/L HA；c.pH 3,1.00mg·C/LHA；d.pH6,1.00mg·C/L HA；e.pH 3,2.50mg·C/L HA；f.pH 6,2.50mg·C/L HA；g.pH 3,5.00mg·C/LHA；h.pH 6,5.00mg·C/L HA；
图2(包括图2-1和图2-2)为不同条件下HA对PSMPs吸附Pb2+的等温式曲线的影响；
图2中，a.pH 3,0.00mg·C/L HA；b.pH 6,0.00mg·C/L HA；c.pH 3,1.00mg·C/LHA；d.pH6,1.00mg·C/L HA；e.pH 3,2.50mg·C/L HA；f.pH 6,2.50mg·C/L HA；g.pH 3,5.00mg·C/LHA；h.pH 6,5.00mg·C/L HA；
图3(包括图3-1和图3-2)为不同条件下HA对PSMPs吸附Pb2+的位点能(E*)随吸附量(Qe)变化的影响；
图3中，a.pH 3,0.00mg·C/L HA；b.pH 6,0.00mg·C/L HA；c.pH 3,1.00mg·C/LHA；d.pH6,1.00mg·C/L HA；e.pH 3,2.50mg·C/L HA；f.pH 6,2.50mg·C/L HA；g.pH 3,5.00mg·C/LHA；h.pH 6,5.00mg·C/L HA；
图4(包括图4-1和图4-2)为不同条件下HA对PSMPs吸附Pb2+的位点能量分布函数的影响；
图4中，a.pH 3,0.00mg·C/L HA；b.pH 6,0.00mg·C/L HA；c.pH 3,1.00mg·C/LHA；d.pH6,1.00mg·C/L HA；e.pH 3,2.50mg·C/L HA；f.pH 6,2.50mg·C/L HA；g.pH 3,5.00mg·C/LHA；h.pH 6,5.00mg·C/L HA；
图5(包括图5-1、图5-2和图5-3)为HA-Pb2+二元体系中HA的荧光淬灭曲线(HA-5.00mg·C/L)；
图5中，a-c.pH3,0.10、1.00、10.0mmol/L NaNO3；d-f.pH3,0.03、0.33、3.33mmol/LCa(NO3)2；g-i.pH6,0.10、1.00、10.0mmol/L NaNO3；j-l pH6,0.03、0.33、3.33mmol/L Ca(NO3)2；
图6(包括图6-1、图6-2和图6-3)为PSMPs-HA-Pb2+三元体系中HA的荧光淬灭曲线(HA-1.00mg·C/L)；
图6中，a-c.pH3,0.10、1.00、10.0mmol/L NaNO3；d-f.pH3,0.03、0.33、3.33mmol/LCa(NO3)2；g-i.pH6,0.10、1.00、10.0mmol/L NaNO3；j-l pH6,0.03、0.33、3.33mmol/L Ca(NO3)2；
图7(包括图7-1、图7-2和图7-3)为PSMPs-HA-Pb2+三元体系中HA的荧光淬灭曲线(HA-2.50mg·C/L)
图7中，a-c.pH3,0.10、1.00、10.0mmol/L NaNO3；d-f.pH3,0.03、0.33、3.33mmol/LCa(NO3)2；g-i.pH6,0.10、1.00、10.0mmol/L NaNO3；j-l pH6,0.03、0.33、3.33mmol/L Ca(NO3)2。
图8(包括图8-1、图8-2和图8-3)为PSMPs-HA-Pb2+三元体系中HA荧光淬灭曲线(HA-5.00mg·C/L)
图8中，a-c.pH3,0.10、1.00、10.0mmol/L NaNO3；d-f.pH3,0.03、0.33、3.33mmol/LCa(NO3)2；g-i.pH6,0.10、1.00、10.0mmol/L NaNO3；j-l pH6,0.03、0.33、3.33mmol/L Ca(NO3)2；
图9(包括图9-1和图9-2)为不同条件下HA荧光猝灭的Stern-Volme拟合曲线；
图9中，a.pH3,5.00mg·C/L HA；b.pH6,5.00mg·C/L HA；c.pH3,1.00mg·C/L HA；d.pH6,1.00mg·C/L HA；e.pH6,2.50mg·C/L HA；f.pH3,2.50mg·C/L HA；g.pH6,5.00mg·C/L HA；h.pH6,5.00mg·C/L HA。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法
1、吸附动力学进行试验：
对水体中不同HA浓度条件下PSMPs(聚苯乙烯微塑料)对Pb2+的吸附进行吸附动力学试验，对动力学吸附数据进行准一级动力学、准二级动力学模型拟合，并根据准二级动力学模型拟合参数计算初始吸附速率。
进行吸附动力学试验时，量取一定体积的PSMPs(聚苯乙烯微塑料)悬浮液于250mL锥形瓶中，加入一定体积的Pb2+溶液、HA溶液以及背景电解质溶液，使各组分分别达到预设浓度值(PSMPs的浓度为50.0mg/L；Pb2+的初始浓度为5.00mg/L；HA的浓度分别为0.00、1.00、2.50、5.00mg·C/L；电解质Na+的浓度分别为0.10、1.00、10.0mmol/L，Ca2+的浓度分别为0.03、0.33、3.33mmol/L。)，并用HNO3或NaOH调节pH值为3或6。然后将锥形瓶置于恒温振荡器中，在27±1℃条件下进行恒温震荡，转速为120r/min，连续震荡240min，并在0到240min内于不同的时间间隔进行取样，采用0.45μm的针式过滤器对样品进行过滤，滤液使用AAS测定Pb2+的浓度(具体操作方法参考文献“[1]Tang S,Lin L,Wang X,et al.Pb(II)uptakeonto nylon microplastics:Interaction mechanism and adsorption performance[J].Journal ofHazardous Materials,2019,386.”)。根据不同时间段的Pb2+吸附值绘制吸附动力学曲线，并根据下列模型公式(1)(2)(3)进行准一级动力学模型(Pseudo-first-orderkinetic model)拟合和准二级动力学模型(Pseudo-second-order kinetic model)拟合，并根据准二级动力学模型拟合参数计算初始吸附速率：
准一级动力学模型：
Figure BDA0003251424870000071
准二级动力学模型：
Figure BDA0003251424870000072
初始吸附速率：
Figure BDA0003251424870000073
其中，t表示吸附时间，min；Qt和Qe分别表示时间t和平衡时Pb2+的吸附量，mg/g；k1是准一级动力学模型速率常数，1/min；k2是准二级动力学模型速率常数，g/(mg·min)。
吸附动力学曲线如图1所示，准一级动力学模型和准二级动力学模型的相关参数(拟合系数R2越接近1，拟合效果越好)如表1、2所示。由表1、2及图1可知，PSMPs对Pb2+的吸附符合准二级动力学方程，说明吸附过程中存在化学作用。在同一HA浓度条件下，随着pH增加和离子强度减小，平衡吸附量以及初始吸附速率V0增大；在同一pH和离子强度条件下，随着HA浓度增加，PSMPs对Pb2+的吸附量增大，说明HA的存在促进PSMPs对Pb2+的吸附。
表1不同条件下PSMPs吸附Pb2+的动力学参数(pH 3)
Figure BDA0003251424870000074
Figure BDA0003251424870000081
表2不同条件下PSMPs吸附Pb2+的动力学参数(pH 6)
Figure BDA0003251424870000082
Figure BDA0003251424870000091
2、等温吸附实验
对水体中不同HA浓度条件下PSMPs对Pb2+的吸附进行等温吸附实验，分别利用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附等温线进行拟合，分析等温吸附特性。
进行等温吸附试验时，量取一定体积的PSMPs悬浮液于50mL锥形瓶中，加入不同体积的Pb2+溶液、HA溶液与背景电解质溶液，使PSMPs的浓度为50.0mg/L；Pb2+的初始浓度梯度为0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、15.0mg/L；HA的浓度分别为0.00、1.00、2.50、5.00mg·C/L；电解质Na+的浓度分别为0.10、1.00、10.0mmol/L，Ca2+的浓度分别为0.03、0.33、3.33mmol/L。用HNO3或NaOH调节pH值为3或6。然后将上述锥形瓶置于恒温振荡器中，27±1℃条件下进行恒温震荡，转速为120r/min，吸附平衡时间为240min，达到平衡后取10mL混合溶液，以0.45μm针式过滤器过滤，取5mL滤液使用AAS测定Pb2+的浓度，5mL滤液用于荧光光谱测定(具体操作参照“[1]Ke T,Li L,Rajavel K,et al.A multi-method analysis oftheinteraction between humic acids and heavy metal ions[J].J Environ Sci HealthA Tox Hazard Subst Environ Eng,2018:1-12.”)。
按照公式(4)和公式(5)采用Langmuir模型(Langmuir model)和Freundlich模型(Freundlich model)对吸附数据进行拟合分析：
Langmuir等温吸附模型：
Figure BDA0003251424870000101
其中，Ce是吸附平衡时Pb2+的最终浓度，mg/L；Qe是吸附平衡时Pb2+在PSMPs上的吸附量，mg/g；KL是Langmuir吸附常数，L/mg；Qmax是PSMPs理论的最大单分子层吸附容量，mg/g。
Freundlich等温吸附模型：
Figure BDA0003251424870000102
其中，KF是Freundlich吸附常数，L/g；n是经验常数，可以表征吸附作用的强弱和吸附等温线的非线性程度；Ce是吸附平衡时Pb2+的最终浓度，mg/L；Qe是吸附平衡时Pb2+在PSMPs上的吸附量，mg/g。
吸附等温式曲线如图2所示，相关拟合参数如表3、4所示。由图2和表3、4可知，PSMPs对Pb2+的吸附符合Langmuir模型，表明PSMPs对Pb2+的吸附主要为化学吸附和单层吸附；溶液中存在HA时，PSMPs对Pb2+的平衡吸附量以及模型拟合参数KL、Qm均增大，说明HA促进PSMPs对Pb2+的吸附，并且随HA浓度增加，其促进吸附作用越明显。在水环境中，HA一般通过疏水作用和π-π共轭作用吸附在PSMPs表面，而HA与Pb2+通过络合反应、离子交换和静电作用等机制结合形成稳定的络合物，当三者共同存在时，Pb2+一方面由于静电相互作用直接吸附在PSMPs上，另一方面也可以先结合HA，然后通过HA与PSMPs之间的相互作用间接吸附到PSMPs上，使Pb2+在PSMPs上的吸附量增加。
表3不同条件下PSMPs吸附Pb2+的等温式参数(pH 3)
Figure BDA0003251424870000103
Figure BDA0003251424870000111
表4不同条件下PSMPs吸附Pb2+的等温式参数(pH 6)
Figure BDA0003251424870000112
3、吸附位点能量发布分析
利用步骤2的等温吸附实验，基于Langmuir模型计算不同pH和电解质离子(Na+，Ca2 +)强度条件下PSMPs表面的位点能E*及位点能量分布函数F(E*)，并计算平均位点能量值μ(E*)和位点能相对标准偏差σe*，分析位点能量分布特性。
首先利用步骤2的等温吸附实验，通过“近似凝聚法”得到以下E*与Ce的关系式(6)：
Figure BDA0003251424870000121
其中，Ce是平衡时溶液中Pb2+的浓度，mol/L；Cs是硝酸铅的最大溶解度，g/L；R是通用气体常数8.314J/(mol·K)；T是绝对温度，K；E和Es分别是Ce和Cs时的吸附能，KJ/mol。
其次，根据公式(7)确定位点能量分布函数F(E*)：
Figure BDA0003251424870000122
其中，F(E*)为位点能量分布函数，能量分布函数F(E*)随E*的增加呈指数形式下降，F(E*)曲线下的面积可以被视为特定能量范围内可用吸附位点的数量；KL为Langmuir常数，单位为L/mg。
根据公式(8)确定平均位点能量值μ(E*)：
Figure BDA0003251424870000123
其中，μ(E*)为吸附平均位点能量值，单位为KJ/mol。
根据公式(9)、(10)计算位点能相对标准偏差σe*：
Figure BDA0003251424870000124
Figure BDA0003251424870000125
其中，σe*为位点能相对标准偏差，即能量分布不均匀度，单位为KJ/mol。
结果如图3、4所示，平均位点能量值μ(E*)和位点能相对标准偏差σ*如表5、6所示。由图3、4可知，随着平衡吸附量Qe增大，位点能E*逐渐减小，表明PSMPs表面吸附位点能的不均匀性以及有限的高能吸附位点的存在。当Pb2+浓度较低时，会先占据PSMPs表面的高能吸附位点，随着Pb2+浓度增大，逐渐扩散到PSMPs表面的低能吸附位点。随着pH的增加和Na+、Ca2+离子强度的减小，PSMPs对Pb2+的吸附位点能E*增大，说明在高pH和低离子强度条件下，PSMPs表面具有更高的位点能量，对Pb2+的吸附能力更强，与吸附动力学、吸附等温式研究结果一致。
当pH和离子强度一定时，随着HA浓度的增大，PSMPs对Pb2+的吸附位点能E*增大，能量分布曲线具有更高的分布频率，其平均位点能μ(E*)略微向高能区域移动，说明HA的存在增加PSMPs对Pb2+的吸附位点(尤其是高能吸附位点)，增大了PSMPs表面的位点能量，对PSMPs吸附Pb2+起到促进作用。由表5、6可知在不同pH、离子强度和HA浓度条件下PSMPs表面的位点能相对标准偏差σ*大小不变，说明PSMPs表面的吸附异质性没有发生变化，溶液条件改变不影响PSMPs本身的结构。
表5不同条件下PSMPs吸附Pb2+的位点能量分布特征参数(pH 3)
Figure BDA0003251424870000131
表6不同条件下PSMPs吸附Pb2+的位点能量分布特征参数(pH 6)
Figure BDA0003251424870000132
Figure BDA0003251424870000141
4、HA荧光猝灭分析
利用荧光分析二元体系(腐殖酸-铅，HA-Pb2+)和三元体系(聚苯乙烯微塑料-腐殖酸-铅，PSMPs-HA-Pb2+)中腐殖酸(HA)的荧光淬灭过程，通过公式(11)使用线性Stern-Volmer方程对猝灭过程进行拟合，得到荧光猝灭常数Ksv，探讨不同体系中聚苯乙烯微塑料/腐殖酸、腐殖酸分别对铅的结合特性：
F0/F＝1+KSV[Q] (11)；
其中，F0和F分别为Pb2+不存在和存在时的HA荧光强度，KSV为Stern-Volmer猝灭常数，[Q]为Pb2+浓度，mg/L。
结果如图5-9和表7所示，在二元体系中，HA荧光强度随Pb2+浓度的增加而降低，表明HA与Pb2+之间通过络合作用形成了化学配合物，并且随着Pb2+浓度的增加，HA与Pb2+的络合作用增大；在三元体系中，HA的荧光猝灭程度比二元体系中HA的荧光猝灭更强，HA存在条件下Pb2+在PSMPs上的吸附增大，说明部分Pb2+通过与HA络合并以HA-Pb2+络合物的形式间接吸附在PSMPs上；随着pH增加和Na+、Ca2+离子强度减小，Ksv增大，HA的荧光猝灭程度增大。
表7不同条件下HA荧光猝灭的Ksv值
Figure BDA0003251424870000142
Figure BDA0003251424870000151
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对水体中不同腐殖酸浓度条件下微塑料对铅的吸附进行吸附动力学实验，对动力学吸附数据进行准一级动力学、准二级动力学模型拟合，并根据准二级动力学模型拟合参数计算初始吸附速率；
S2、对水体中不同腐殖酸浓度条件下微塑料对铅的吸附进行等温吸附实验，分别利用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附等温线进行拟合，分析等温吸附特性；
S3、利用步骤2的等温吸附实验，基于Langmuir模型计算不同腐殖酸浓度、pH和电解质离子强度条件下微塑料表面的位点能E*及位点能量分布函数F(E*)，并计算平均位点能量值μ(E*)和位点能相对标准偏差σe*，分析位点能量分布特性；
S4、利用荧光分析腐殖酸-铅二元体系和微塑料-腐殖酸-铅三元体系中腐殖酸的荧光淬灭过程，使用线性Stern-Volmer方程对猝灭过程进行拟合，得到荧光猝灭常数Ksv，从而探讨不同体系中腐殖酸和微塑料-腐殖酸对铅的结合特性。
2.根据权利要求1所述的一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法，其特征在于，所述微塑料包括聚苯乙烯微塑料。
3.根据权利要求1所述的一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法，其特征在于，步骤S1中，准一级动力学模型、准二级动力学模型以及初始吸附速率的计算分别如式(1)、式(2)和式(3)所示：
准一级动力学模型：
Figure FDA0003251424860000011
准二级动力学模型：
Figure FDA0003251424860000012
初始吸附速率：
Figure FDA0003251424860000013
其中，t表示吸附时间，min；Qt和Qe分别表示时间t和平衡时吸附质的吸附量，mg/g；k1是准一级动力学模型速率常数，1/min；k2是准二级动力学模型速率常数，g/(mg·min)。
4.根据权利要求1所述的一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法，其特征在于，步骤S2中，按照公式(4)和公式(5)采用Langmuir模型(Langmuir model)和Freundlich模型(Freundlich model)对吸附数据进行拟合分析：
Langmuir等温吸附模型：
Figure FDA0003251424860000021
其中，Ce是吸附平衡时吸附质的最终浓度，mg/L；Qe是吸附平衡时吸附质在吸附剂上的吸附量，mg/g；KL是Langmuir吸附常数，L/mg；Qmax是吸附剂理论的最大单分子层吸附容量，mg/g；
Freundlich等温吸附模型：
Figure FDA0003251424860000022
其中，KF是Freundlich吸附常数，L/g；n是经验常数，可以表征吸附作用的强弱和吸附等温线的非线性程度；Ce是吸附平衡时吸附质的最终浓度，mg/L；Qe是吸附平衡时吸附质在吸附剂上的吸附量，mg/g。
5.根据权利要求1所述的一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法，其特征在于，步骤S3中，首先利用步骤2的等温吸附实验，通过“近似凝聚法”得到以下E*与Ce的关系式(6)：
Figure FDA0003251424860000023
其中，Ce是吸附平衡时溶液中吸附质的浓度，mol/L；Cs是溶质的最大溶解度，g/L；R是通用气体常数8.314J/(mol·K)；T是绝对温度，K；E和Es分别是Ce和Cs时的吸附能，KJ/mol；
其次，根据公式(7)确定位点能量分布函数F(E*)：
Figure FDA0003251424860000024
其中，F(E*)为位点能量分布函数，能量分布函数F(E*)随E*的增加呈指数形式下降，F(E*)曲线下的面积可以被视为特定能量范围内可用吸附位点的数量；KL为Langmuir常数，单位为L/mg；
根据公式(8)确定平均位点能量值μ(E*)：
Figure FDA0003251424860000025
其中，μ(E*)为吸附平均位点能量值，单位为KJ/mol；
根据公式(9)、(10)计算位点能相对标准偏差σe*：
Figure FDA0003251424860000026
Figure FDA0003251424860000031
其中，σe*为位点能相对标准偏差，即能量分布不均匀度，单位为KJ/mol。
6.根据权利要求1所述的一种分析水体中腐殖酸影响微塑料吸附铅过程和机理的方法，其特征在于，步骤S4中，通过公式(11)使用线性Stern-Volmer方程对猝灭过程进行拟合，得到荧光猝灭常数Ksv：
F0/F＝1+KSV[Q] (11)；
其中，F0和F分别为Pb2+不存在和存在时的HA荧光强度，KSV为Stern-Volmer猝灭常数，[Q]为Pb2+浓度，mg/L。
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