CN104587986A - 磁性纳米混合半胶束及其制备方法与在吸附、分离环境水样中阳离子染料的应用 - Google Patents

磁性纳米混合半胶束及其制备方法与在吸附、分离环境水样中阳离子染料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供磁性纳米混合半胶束及其制备方法与在吸附、分离环境水样中阳离子染料的应用。所述磁性纳米混合半胶束由载体和表面胶束层组成；所述载体为磁性纳米颗粒，载体表面为阴离子表面活性剂形成的混合半胶束；所述的磁性纳米颗粒为Fe3O4或γ-Fe2O3；所述的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或直链烷基苯磺酸钠。本发明所制备的磁性纳米混合半胶束不仅具有纳米材料的比表面积大、吸附容量高的优点，还兼有磁性材料良好的磁分离能力，应用于固相萃取中大大缩短吸附时间，且该吸附剂的制备方法简单，成本低廉，非常适合大规模的环境水样的批量处理。

Description

磁性纳米混合半胶束及其制备方法与在吸附、分离环境水样中阳离子染料的应用
技术领域
本发明属于化学分析测试仪器设备领域，具体涉及磁性纳米混合半胶束及其制备方法与在吸附、分离环境水样中阳离子染料的应用。
背景技术
碱性嫩黄O、碱性橙21、碱性橙22、罗丹明B都是常用的阳离子人工合成染料，主要用于纺织、皮革、印刷及木制品等行业的染色，是印染废水中的主要污染物之一。此外，罗丹明B还是化学及生物实验室常用的科研试剂，广泛用于锑、铋、钴、汞、等重金属的测定，河水、海水的示踪剂和细胞荧光染色。然而，这些染料不仅刺激皮肤，眼睛及呼吸道，还对人和动物具有一定的毒性，具有潜在致癌、致突变性、神经毒性和遗传毒性。每年大约有10％～15％的工业染料未经有效处理，直接随废水排入水体中，稳定的化学结构使其生物降解难度大，造成毒性持久，净化困难，严重破坏水体、土壤等生态环境，对生态系统和引用水安全造成严重威胁，并可能引起生物蓄积性中毒。因此，研究开发快速准确检测环境水中痕量阳离子染料的高灵敏度分析方法有迫切需要和重要意义。
由于环境水样的复杂性和工业染料在水体中往往浓度较低的特点，直接测定有一定难度，检测前必需进行浓缩、富集及净化等预处理。目前，用于阳离子染料的样品处理预处理方法主要有固相萃取、浊点萃取、凝胶净化等，普遍存在着操作繁琐、有机溶剂使用量大、样品处理量少等缺点。
磁性纳米混合半胶束固相萃取是一种新兴固相萃取技术，它是通过调节pH改变磁性材料表面的Zeta电位，然后通过静电引力，将各种离子型表面活性剂(如十二烷基磺酸钠、十六烷基二甲基乙基溴化铵)吸附于各种磁性材料表面形成混合半胶束，并以此作为固相萃取的吸附剂，对样品中的待测物进行吸附，再通过外加磁场的作用下达到固液分离。磁性纳米混合半胶束固相萃取不仅保留了传统固相萃取吸附容量大，效率高和有机溶剂耗量少的优点，还能利用磁场快速达到固液分离，避免了传统固相萃取技术繁琐的活化、上样、清洗等操作，具有独特的优势和很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性纳米混合半胶束及其制备方法。
本发明的另一个目的在于利用上述磁性纳米混合半胶束结合固相萃取，提供一个快速、简便、灵敏度高、回收率高的测定环境水样中阳离子染料含量的方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的一种磁性纳米混合半胶束，由核层(即载体)和表面胶束层组成；其中，核层(即载体)为磁性纳米颗粒，表面胶束层为阴离子表面活性剂。
上述的磁性纳米混合半胶束，所述的磁性纳米颗粒选自Fe3O4或γ-Fe2O3，优选Fe3O4；所述的阴离子表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或直链烷基苯磺酸钠，优选十二烷基磺酸钠。
磁性纳米混合半胶束的制备方法，包括以下步骤：
a)制备磁性纳米颗粒；
b)将步骤a)制备的磁性纳米颗粒超声分散在离子水中，加入阴离子表面活性剂，调节pH，涡旋后超声，形成磁性纳米混合半胶束。
上述方法中，步骤a)中，所述的制备磁性纳米颗粒的方法选自共沉淀法和水热法，优选共沉淀法；所述的磁性纳米颗粒选自Fe3O4或γ-Fe2O3，优选Fe3O4。
上述方法中，步骤b)中，所述磁性纳米颗粒在离子水中的分散浓度在5～50mg/ml；所述的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或直链烷基苯磺酸钠，优选十二烷基磺酸钠；所述阴离子表面活性剂加入量与磁性纳米颗粒加入质量之比为0.08～1∶1。
另一方面，本发明提供一种磁性纳米混合半胶束结合固相萃取测定环境水样中阳离子染料的方法，具体包括以下步骤：
(1)将环境水样过滤除杂后，取50～500ml水样，用盐酸调节pH，加入磁性纳米混合半胶束5～500mg，水样与磁性纳米混合半胶束的比例值为1:10～10:1(ml/mg)，放入水浴恒温振荡器，振荡，静置1～10分钟；
(2)用磁铁将磁性纳米混合半胶束吸至容器底部，弃去上清液，移去磁铁，加入的洗脱液，充分涡旋后，用磁铁使磁性纳米粒子吸至烧杯底部，取上清液，过膜用高效液相色谱仪测定。
优选地，步骤(1)中所述pH的调节范围在2.0～4.0，优选2.0，所述的振荡的温度为25～50℃，优选30℃，所述的的振荡时间2～20分钟，优选5分钟；
优选地，步骤(2)中洗脱液的质量百分比浓度为0.05％～2％，所述洗脱液为甲酸、乙腈、丙酮、甲醇中的一种以上，优选0.05～2％的甲酸和乙腈的混合液；洗脱液体积选择1～10ml，优选5ml。
在本发明的实施方案中，阳离子染料选自碱性嫩黄O、碱性橙21、碱性橙22、罗丹明B。
本发明的原理主要基于静电作用，通过调节pH，改变磁性纳米粒子的Zeta电位，即在酸性条件下，磁性纳米粒子(如Fe3O4)表面带正电荷，能够通过静电作用吸引阴离子表面活性剂(如十二烷基磺酸钠(SDS))的负电荷亲水端在其表面聚集，在阴离子表面活性剂(如SDS)浓度增加，憎水端聚集形成混合半胶束时，负电荷亲水端暴露在溶液中，通过静电作用吸引带正电荷的阳离子染料，从而达到吸附的效果。典型的吸附机理如图2所示。
与现有技术相比，本发明的优点：
1、成本低廉，制备简单。磁性纳米混合半胶束的制备过程中用到的主要原料优选为FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、十二烷基磺酸钠，价格低廉，购买方便。
2、处理过程简单、快速。一方面，由于磁性纳米粒子粒径小，比表面积大，吸附速度快；另一方面，磁性纳米粒子有很好的超顺磁性，通过使用外加的强磁场，几分钟内就能实现萃取剂与母液的快速分离，大大缩短了样品预处理时间，非常适合大规模、大批量水样的预处理。
3、萃取剂用量少，萃取效率高。与Fe3O4-C纳米粒子吸附水中碱性染料罗丹明B的效果对比(张春荣,闫李霞,申大忠,等.Fe3O4/C纳米粒子的制备及其对水中罗丹明B的去除[J].环境化学，2012,31(11):1669-1675)，Fe3O4-C浓度至少要达到15.0mg/ml才能达到相同的吸附效果，本发明制备的磁性纳米混合半胶束，在固相萃取时添加浓度最多在1mg/ml，使用量减少了10倍，显著提高了吸附效率。
4、对环境友好。在固相萃取过程中，只需消耗很少量的有机溶剂，不会引入其他有毒有害的物质。
5、本发明可同时测定环境水中多种阳离子染料，且方法具有良好的重复性和较高的回收率。本发明的实施例中选择了以碱性嫩黄O、碱性橙21、碱性橙22、罗丹明B为目标染料，RSD在1.08％～2.35％范围，回收率在96.1％～108.7％范围。
附图说明
图1为磁性纳米混合半胶束吸附机理示意图；
图2为Fe3O4MNPs的SEM图像；
图3为Fe3O4MNPs的XRD谱图；
图4为Fe3O4MNPs的Zeta电位图；
图5为SDS修饰后Fe3O4MNPs的Zeta电位(pH＝2)；
图6为图5中横轴在SDS浓度为0-0.2mg/ml之间的局部放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本发明磁性纳米混合半胶束的制备
1)Fe3O4磁性纳米颗粒(以下简称Fe3O4MNPs)的制备：称取2.5g固体FeCl2·4H2O，5.0g固体FeCl3·6H2O，置于小烧杯中，加入0.9ml浓盐酸和25ml去离子水使之完全溶解后，转移至分液漏斗中；称取15g固体NaOH，溶解到250ml去离子水中，完全溶解后转移至三口烧瓶中，并将三口颈瓶置于60℃水浴中；在充分机械搅拌下，将分液漏斗中的混合液逐滴滴加到三口烧瓶中；随后，在氮气保护下搅拌3小时；反应结束后，在烧瓶底部放置磁铁，将新制备的Fe3O4磁性纳米粒子吸住，倾倒出溶液，并用去离子水、乙醇清洗至中性，在35℃下真空干燥，得到黑色固体。
2)称取步骤1)制备的Fe3O4MNPs超声分散在离子水中，分散浓度在5mg/ml，加入阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)，SDS与Fe3O4MNPs投料比(w/w)为0.08∶1用盐酸调节pH，涡旋后超声，形成磁性纳米混合半胶束。
实施例2
步骤1)与实施例1中的步骤1)一致；
2)称取步骤1)制备的Fe3O4MNPs超声分散在离子水中，分散浓度在50mg/ml，加入阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)，SDS与Fe3O4MNPs投料比(w/w)为1∶1用盐酸调节pH，涡旋后超声，形成磁性纳米混合半胶束。
实施例3
磁性纳米混合半胶束的表征
1、Fe3O4MNPs的表征
对通过化学共沉淀的方法制备的磁性纳米粒子，分别使用D8 ADVANCE型XRD测试器(德国Bruker公司)，ZEISS SIGMA HD扫描电镜(德国蔡司公司)，NanoZS90型Zeta电位测定仪(英国马尔文公司)进行了X射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析，并测定了其在不同pH值下的Zeta电位。
图3显示了Fe3O4MNPs的SEM形貌，制备的纳米粒子近似球形，大小比较均匀，直径小于50nm，具有典型的纳米特征。
XRD谱图测试结果如图4所示：衍射图中出现了2θ＝30.2°、35.6°、43.3°、53.6°、57.3°和62.9°六个衍射峰，分别对应于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)六个晶面，表明Fe3O4磁性纳米粒子为典型的尖晶石型结构，具有良好顺磁性。
Zeta电位又叫电动电位，是表征微粒分散系稳定性的重要指标，通常是Zeta电位绝对值越高,其粒子间的静电斥力也就越大，稳定性就越好；它揭示分散系中纳米微粒的表面电学特征，对研究吸附机理有重要价值。图5和图6显示了不同pH下Fe3O4MNPs表面电位的变化情况。
由Fe3O4MNPs的Zeta电位图可知，合成的Fe3O4磁性纳米粒子等电点为7.0左右，即在pH<7.0的条件下，材料表面带正电荷；而在pH>7.0的条件下，材料表面则带负电荷，与文献中报道的Fe3O4的等电点为pH＝6.5～7.0接近；且体系酸性越强或碱性越大时，Zeta电位绝对值越大，分散体系越稳定。因此在酸性条件下，Fe3O4MNPs带负电荷，通过静电作用，阴离子表面活性剂SDS可以其表面形成聚集。
2、阴离子表明活性剂(SDS)在Fe3O4MNPs表面形成胶束的形态
一般而言，在达到临界胶束浓度(Critical micelle concentration，CMC)前，离子型表面活性剂在金属表面有半胶束(hemimicelles)，混合半胶束(mixed hemimicelles)和亚胶束(admicelles)三种聚集形态。当溶液中离子表面活性剂浓度较低时，表面活性剂会通过静电引力吸附在磁性纳米粒子表明形成单层胶束，即半胶束；随着表面活性剂浓度增加，表面活性剂在磁性纳米粒子表面形成饱和半胶束层后，因表面活性剂碳氢链的疏水作用形成双层胶束，在表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度前，单层胶束和双层胶束共存于磁性纳米粒子表面，所以被称为混合半胶束；当表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度，表面活性剂在磁性纳米粒子表面形成饱和的双层胶束，即亚胶束；高于临界胶束浓度时，过多的表面活性剂将无法聚集在磁性纳米粒子表面，而是在溶液中自行团聚，成为游离的胶束团。由于游离的胶束团同样会对阳离子染料有吸附作用，固相萃取分离时，吸附在游离胶束团的阳离子染料无法被磁场收集而损失，因此制备磁性纳米混合半胶束做固相萃取的吸附剂时，表面活性剂与载体磁性纳米粒子的投料比至关重要。
本发明中在溶液pH＝2时，表面活性剂(SDS)与载体Fe3O4MNPs投料比在0～4.0∶1范围内载体表面的Zeta电位的变化。由图6可知，未加入SDS时，Fe3O4MNPs表面的Zeta电位为正，19.3mv；当SDS与载体的投料比在0.005～0.02∶1时，Zeta电位仍然为正，但绝对值大幅减小，电位逐步向负值转化，说明SDS已聚集在Fe3O4MNPs表面，且处于半胶束状态，表现出回收率增加较大，对染料的吸附能力较强；当投料比在0.04～1.0∶1时，Zeta电位向负值转化，且绝对值迅速增加，说明SDS聚集在Fe3O4MNPs表面形成混合半胶束，表现出回收率达到最大，对染料的吸附能力最强；当投料比在1.0～4.0∶1时，Zeta电位为负值，但绝对值增加缓慢，说明SDS已形成亚胶束，因此选择SDS与Fe3O4MNPs最优投料比为0.08～1∶1。
实施例4
磁性纳米混合半胶束结合固相萃取测定模拟环境水样中阳离子染料
A、模拟环境水样的制备
称取KCl、KBr、Na2SO4、NaCl、MgCl2、CaCl2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2、Pb(NO3)2、Fe(NO3)等无机盐溶于1L的去离子水中，各种无机离子的浓度模拟河水的浓度，范围在0.5～100mg/L，具体如表2所示。
B、磁性纳米混合半胶束的制备
称取1.0g以共沉淀法制备的Fe3O4MNPs超声分散在100ml离子水中，加入十二烷基磺酸钠，其投料量与Fe3O4MNPs的比为0.6∶1，用盐酸调节pH＝2，涡旋后超声。
C、模拟环境水样的前处理
量取50mL步骤A制备的模拟水样于比色管中，加入四种阳离子染料(分别为碱性嫩黄O(Auramine O)、碱性橙21(Basic orange 21)、碱性橙22(Basic orange 22)和罗丹明B)(RhodamineB)，加标量均为0.01μg/ml，用盐酸调节水样的pH＝2，加入步骤B制备的磁性纳米混合半胶束5ml，放入水浴恒温振荡器，35℃，摇匀5min，静置5min，待吸附平衡后，用磁铁使磁性纳米混合半胶束吸附至瓶底达到固液分离。当加入磁性纳米混合半胶束后，样品溶液呈黑色悬浊状，吸附平衡后，在磁铁的作用下，磁性纳米离子迅速聚集在磁铁段，同时样品溶液呈无色透明状。
测定液的制备：弃去上清液，移去磁铁，加入10mL 0.05％甲酸-乙腈解吸液解吸，充分混匀后用磁铁使磁性纳米混合半胶束至底部到达固液分离。取2mL上清液，过0.45μm聚四氟乙烯滤膜，滤液上机待测定。
D、高效液相色谱分析
标准溶液的配制及标准工作曲线的绘制：分别准确称取25mg碱性嫩黄O、碱性橙21、碱性橙22、罗丹明B四种阳离子染料，用甲醇溶解定容于25mL容量瓶中，配制成浓度为1.0mg/ml的标准储备液。再分别准确吸取1.0ml四种染料标准储备液于100ml容量瓶中，用甲醇定容，配制成浓度为10.0μg/ml的混合标准工作液。准确吸取适量四种染料混合标准工作液于10ml比色管，用解吸溶液定容，配制成0.05～0.5μg/ml的混合标准系列，直接上机按以下条件进行测定，并使用最小二乘法进行浓度对峰面积的线形回归，建立四种阳离子染料线性方程，结果见表1。
表1四种染料线性方程及相关系数
色谱条件：色谱柱：Agilent Eclipse XDB-C18，(4.6×250mm，5μm)；色谱柱温35℃，进样体积20μl，流动相A：10mmol乙酸铵(含0.1％乙酸)，流动相B：乙腈；梯度洗脱：0～6min，A：B＝45：55→20：80，停止时间9min，后运行时间6.5min；流速：1.0ml/min；碱性嫩黄O、碱性橙21、罗丹明B、碱性橙22的检测波长分别为430、484、554、484nm。
结果：在相同的色谱条件下对步骤C得到的待测液进行HPLC分析，分析结果与标准溶液进行比对，结果如表2。
表2环境水样品加标回收实验结果
实施例5
磁性纳米混合半胶束结合固相萃取测定实际环境水样中阳离子染料
A、实际环境水样的采集
自珠江河水(琶洲水域)，珠江河水(沙面水域)，湖水(东山湖)和实验室废水采集四个实际环境水样，4℃下保存。
B、磁性纳米混合半胶束的制备
称取1.0g以共沉淀法制备的Fe3O4MNPs超声分散在100ml离子水中，加入十二烷基磺酸钠，其投料量与Fe3O4MNPs的比为1.0∶1，用盐酸调节pH＝2，涡旋充分混匀。
C、水样的预处理
四个实际环境经过滤出去悬浊物后，分别量取200mL于4只三角瓶中，用盐酸调节水样的pH＝3，加入步骤B制备的磁性纳米混合半胶束40ml，放入水浴恒温振荡器，35℃，摇匀5min，静置5min，待吸附平衡后，用磁铁使磁性纳米混合半胶束吸附至瓶底达到固液分离。
测定液的制备：弃去上清液，移去磁铁，加入10mL，1％甲酸-乙腈解吸液解吸，充分混匀后用磁铁使磁性纳米混合半胶束至底部到达固液分离。取2mL上清液，过0.45μm聚四氟乙烯滤膜，上机测定。
D、高效液相色谱分析
同实施例2
结果：在相同的色谱条件下对步骤C得到的待测液进行HPLC分析，检测结果为珠江河水和湖水均未检出四种阳离子染料，但实验室废水中检出罗丹明B，其浓度为0.012μg/ml。
对上述水样进行加标量为0.01μg/ml和0.1μg/ml的加标回收实验，每个加标量做4个平行试验，计算结果的回收率和相对标准偏差，验证本方法的准确度和精密度，实验结果见表3。
表3环境水样品加标回收实验结果(％,相对标准偏差)
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.磁性纳米混合半胶束，其特征在于，所述磁性纳米混合半胶束由载体和表面胶束层组成；所述载体为磁性纳米颗粒，载体表面为阴离子表面活性剂形成的混合半胶束；所述的磁性纳米颗粒为Fe3O4或γ- Fe2O3；所述的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或直链烷基苯磺酸钠。
2.权利要求1所述的磁性纳米混合半胶束的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)制备磁性纳米颗粒；
b)将步骤a）制备的磁性纳米颗粒超声分散在离子水中，加入阴离子表面活性剂，调节pH，涡旋后超声，形成磁性纳米混合半胶束。
3.根据权利要求2所述的磁性纳米混合半胶束的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述的制备磁性纳米颗粒的方法选自共沉淀法和水热法；所述的磁性纳米颗粒选自Fe3O4或γ- Fe2O3。
4.根据权利要求2所述的磁性纳米混合半胶束的制备，其特征在于，步骤b）中，所述磁性纳米颗粒在离子水中的分散浓度在5~50mg/ml；所述的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或直链烷基苯磺酸钠；所述阴离子表面活性剂加入量与磁性纳米颗粒加入的质量比为0.08~1∶1。
5.权利要求1所述的磁性纳米混合半胶束用于吸附、分离环境水样中阳离子染料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环境水样过滤除杂后，取50~500ml水样，用盐酸调节pH，加入磁性纳米混合半胶束5~500mg, 水样与磁性纳米混合半胶束的比值为10:1~1:10(ml/mg)，放入水浴恒温振荡器，振荡，静置1~10分钟；
(2)用磁铁将磁性纳米混合半胶束吸至容器底部，弃去上清液，移去磁铁，加入的洗脱液，充分涡旋后，用磁铁使磁性纳米粒子吸至烧杯底部，取上清液，过膜用高效液相色谱仪测定吸附效果。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述pH的调节范围在2.0~4.0，所述的振荡的温度为25~50℃，振荡时间2~20分钟。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤（2）中洗脱液的质量百分比浓度为0.05%~2%，所述洗脱液为甲酸、乙腈、丙酮、甲醇中的一种以上；洗脱液体积为1~10ml。
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