CN102266747A - 对含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法及所用的固相萃取吸附剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法及所用的固相萃取吸附剂。该方法包括：①制备固相萃取吸附剂；②用固相萃取吸附剂吸附含有痕量汞离子的溶液中的汞离子；③用盐酸溶液洗脱吸附在固相萃取吸附剂上的汞离子，而使得该盐酸溶液成为含有汞离子的洗脱液。该固相萃取吸附剂是在55℃～65℃的温度下，在溶解于水中的离子强度为0.025mol/L～0.035mol/L的强电解质的存在下以及在十二烷基硫酸钠的作用下，用硫脲对纳米二氧化钛进行修饰而得到；所述的纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛。本发明的方法操作方便、富集汞离子效果较好。该固相萃取吸附剂对二价汞离子的吸附选择性好，吸附容量大。
Description
技术领域
本发明涉及一种对含有汞离子的溶液进行处理的方法及其所采用的组合物。
背景技术
二价汞及其化合物的毒性很强，尤其在水溶液中其毒性危害更大，因为游离的汞离子在水溶液中能与细菌产生的沼气等有机物作用转化为有机汞，而有机汞的毒性比无机汞更强。汞及其化合物形成的污染对环境的危害很大，在震惊世界的八大公害事件中，就有因汞中毒导致的水俣病。由于汞的毒性很强，且易被生物富集，并通过食物链在人体内积累导致中毒，因此对水体及环境中汞的分析测定具有十分重要的意义。
电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)是目前最常见的原子发射光谱仪器，它可以测定周期表中的绝大多数元素，具有灵敏度高、干扰小、线性范围宽和同时(或顺序)测定多元素的特点。根据有关文献的记录，该仪器对二价汞的检出限为0.2ug/mL(分析化学手册(第二版)，第三分册，光谱分析，北京：化学工业出版社，p148)，要直接测定环境中痕量的汞元素，还是很困难的，因为该仪器的灵敏度满足不了实际测定的需要。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，其目的之一是提供一种分离富集汞离子效果较好、操作方便的对含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法。通过对处理所得的目的物的汞离子含量的测定数值以及相应的前处理过程中所对应的数据的计算，可以方便地得出含有痕量汞离子的溶液中的汞含量以及相应的样品的汞含量；所述的相应的前处理过程是指对相应的样品进行前处理的过程。本发明的目的之二是提供一种上述对含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法中所采用的固相萃取吸附剂。
实现本发明的目的之一的技术方案是：一种对含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法，具有以下步骤：①在55℃～65℃的温度下，在溶解于水中的离子强度为0.025mol/L～0.035mol/L的强电解质的存在下以及在十二烷基硫酸钠的作用下，用硫脲对纳米二氧化钛进行修饰，得到固相萃取吸附剂；所述的纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛；②用步骤①得到的固相萃取吸附剂吸附含有痕量汞离子的溶液中的汞离子；③用盐酸溶液洗脱吸附在固相萃取吸附剂上的汞离子，而使得该盐酸溶液成为含有汞离子的洗脱液。
上述步骤①中，得到固相萃取吸附剂的具体操作过程是：a、将纳米二氧化钛置于烧杯中，加入盐酸溶液和硝酸钾溶液而得到含有纳米二氧化钛的液态混合物料，所加入的盐酸溶液的浓度和数量以及所加入的硝酸钾溶液的浓度和数量为两者混合在一起后，其中的离子强度为0.025mol/L～0.035mol/L；b、将经过步骤a后的烧杯放入超声波清洗器中而对其中的含有纳米二氧化钛的液态混合物料进行超声分散，然后加入稀硝酸溶液或者稀氨水溶液将所述液态混合物料的pH值调至4.8～5.2；c、搅拌下向经过步骤b后的液态混合物料中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，并使十二烷基硫酸钠在上述液态混合物料中的浓度为7.0mmol/L～8.0mmol/L，从而在表面活性剂的亲水基团与亲水性的纳米二氧化钛的相互吸附作用下，在纳米二氧化钛表面形成了一层半胶束层，增强了纳米二氧化钛对修饰试剂的吸附能力；持续搅拌该加入了表面活性剂的液态混合物料1.0h～1.5h，使纳米二氧化钛充分活化；d、搅拌下向经过步骤c的液态混合物料中加入修饰试剂硫脲，并在水浴中持续搅拌加热到60℃～65℃，从而发生纳米二氧化钛表面的半胶束层与硫脲相互作用而吸附在一起的过程，也即发生了用硫脲对纳米二氧化钛进行修饰的过程；在60℃～65℃的温度下继续搅拌该加入了硫脲的液态混合物料1.0h～1.5h，直至完成修饰；e、将经过步骤d的液态混合物料抽滤，将沉淀洗涤、烘干得到固相萃取吸附剂。
上述步骤①中，步骤a中的盐酸溶液的浓度为0.001mol/L～0.0015mol/L，盐酸的加入量为320mL/L～480mL/L；硝酸钾溶液的浓度为1.0mol/L～1.5mol/L，硝酸钾溶液的加入量为10mL/L～14mL/L；步骤b中的稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；稀氨水溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；步骤c中的十二烷基硫酸钠的加入量为2.00g/L～2.50g/L；步骤d中的硫脲的加入量为8.0g/L～10.0g/L。
上述步骤②中，在用固相萃取吸附剂吸附含有痕量汞离子的溶液中的汞离子时，先将含有痕量汞离子的溶液用稀硝酸溶液或者稀氨水溶液调至pH值为3.0～4.0，再向该调节pH值后的含有痕量汞离子的溶液中加入步骤①得到的固相萃取吸附剂，振动下使得固相萃取吸附剂充分吸附含有痕量汞离子的溶液中的汞离子，整个物料体系则成为含有固相萃取吸附剂的液态混合物料，然后离心分离该液态混合物料，再移去离心管中上层离心液，留下离心管中底层的固相萃取吸附剂；步骤③中，在用盐酸溶液洗脱吸附在微柱中固相萃取吸附剂上的汞离子时，将盐酸溶液移入离心管，搅拌下使得被吸附在固相萃取吸附剂上的汞离子被洗脱至盐酸溶液中，再进行离心分离，离心管中上层的离心液即为含有汞离子的洗脱液。
上述步骤②中，调节含有痕量汞离子的溶液所用的稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L，稀氨水溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；步骤③中，用于洗脱的盐酸溶液的浓度为1.0mol/L～1.5mol/L，盐酸溶液的用量为4.0mL～10.0mL。
上述步骤②中，在用固相萃取吸附剂吸附含有痕量汞离子的溶液中的汞离子时，先将固相萃取吸附剂与石英砂混合均匀后装入两端开口的直型玻璃微柱中，然后将含有痕量汞离子的溶液用稀硝酸溶液或者稀氨水溶液调至pH值为3.0～4.0而成为混合溶液，再将该混合溶液以1.0mL/min～2.0mL/min的流速通过直型玻璃微柱，从而使得直型玻璃微柱中的固相萃取吸附剂吸附了含有痕量汞离子的溶液中的汞离子；步骤③中，在用盐酸溶液洗脱吸附在直型玻璃微柱中固相萃取吸附剂上的汞离子时，用蠕动泵使得盐酸溶液流过上述直型玻璃微柱，在流动中洗脱被吸附在直型玻璃微柱中的固相萃取吸附剂上的汞离子而使流出直型玻璃微柱的盐酸溶液成为含有汞离子的洗脱液。
上述步骤②中，调节含有痕量汞离子的溶液所用的稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；稀氨水溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；步骤③中，用于洗脱的盐酸溶液的浓度为1.0mol/L～1.5mol/L，盐酸溶液的用量为2.0mL～10.0mL。
实现本发明的目的之二的技术方案是：一种固相萃取吸附剂，该固相萃取吸附剂是在55℃～65℃的温度下，在溶解于水中的离子强度为0.025mol/L～0.035mol/L的强电解质的存在下以及在十二烷基硫酸钠的作用下，用硫脲对纳米二氧化钛进行修饰而得到；所述的纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛。
得到固相萃取吸附剂的具体操作过程是：a、将纳米二氧化钛置于烧杯中，加入盐酸水溶液和硝酸钾水溶液而得到含有纳米二氧化钛的液态混合物料，所加入的盐酸水溶液的数量和浓度以及所加入的硝酸钾水溶液的数量和浓度的确定是以两者混合在一起后，其中的离子强度为0.025mol/L～0.035mol/L作为依据的；b、将经过步骤a后的烧杯放入超声波清洗器中而对其中的含有纳米二氧化钛的液态混合物料进行超声分散，然后加入稀硝酸溶液或者稀氨水溶液将所述液态混合物料的pH值调至4.8～5.2；c、搅拌下向经过步骤b后的液态混合物料中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，并使十二烷基硫酸钠在上述液态混合物料中的浓度为7.0mmol/L～8.0mmol/L，从而在表面活性剂的亲水基团与亲水性的纳米二氧化钛的相互吸附作用下，在纳米二氧化钛表面形成了一层半胶束层，增强了纳米二氧化钛对修饰试剂的吸附能力；持续搅拌该加入了表面活性剂的液态混合物料1.0h～1.5h，使纳米二氧化钛充分活化；d、搅拌下向经过步骤c的液态混合物料中加入修饰试剂硫脲，并在水浴中持续搅拌加热到60℃～65℃，从而发生纳米二氧化钛表面的半胶束层与硫脲相互作用而吸附在一起的过程，也即发生了用硫脲对纳米二氧化钛进行修饰的过程；在60℃～65℃的温度下继续搅拌该加入了硫脲的液态混合物料1.0h～1.5h，直至完成修饰；e、将经过步骤d的液态混合物料抽滤，将沉淀洗涤、烘干得到固相萃取吸附剂。
上述步骤a中的盐酸溶液的浓度为0.001mol/L～0.0015mol/L，盐酸的加入量为320mL/L～480mL/L；硝酸钾溶液的浓度为1.0mol/L～1.5mol/L，硝酸钾溶液的加入量为10mL/L～14mL/L；步骤b中的稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；稀氨水溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；步骤c中的十二烷基硫酸钠的加入量为2.00g/L～2.50g/L；步骤d中的硫脲的加入量为8.0g/L～10.0g/L。
本发明具有的积极效果：(1)本发明的方法是对含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法。所述的含有痕量汞离子的溶液是在对含汞样品进行相应的前处理过程(也即消解、过滤、浓缩、定容等处理过程，或者是进行消解、干燥、稀释后过滤、定容等处理过程)而得到的。本发明的方法实际上是固相萃取分离和富集汞离子的过程，在得到了富集有汞离子的洗脱液(也即处理所得的目的物)后，即可以用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对其进行二价汞离子含量的测试。最后根据测试所得到的数据，以及根据对含有痕量汞离子的溶液进行富集汞离子的操作过程，即可计算得出含有痕量汞离子溶液中的汞离子的浓度。另外，根据测试所得到的数据，以及根据对含汞样品进行前处理和对含有痕量汞离子的溶液进行富集汞离子的操作过程，即可计算得出样品的汞元素含量。(2)本发明固相萃取吸附剂由硫脲修饰纳米二氧化钛得到，所述的固相萃取吸附剂的主要特点是在表面活性剂的作用下通过修饰过程将一些含有孤电子对的原子如N、S、O等的有机试剂固定在纳米二氧化钛的表面，这些含有孤电子对的有机试剂可以选择性地与一定的金属离子发生键合，从而有效地提高固相萃取的选择性。因而该固相萃取吸附剂在对含汞溶液中的汞离子进行富集时，能在较宽的pH范围内萃取金属汞离子，对二价汞离子的吸附选择性好，吸附容量大(溶液的pH为3时，汞离子在固相萃取吸附剂上的吸附容量为16.5mg/g)。(3)本发明的方法应用于测定国家标准样品GBW08303和GBW(E)O70009中的汞含量数值时，所得到的结果与真实值基本一致，表明本发明的方法不仅操作方便、而且富集汞离子效果较好，为准确测量实际样品中的汞含量提供了保证。
附图说明
图1为纳米二氧化钛的红外光谱图；
图2为硫脲的红外光谱图；
图3为硫脲所修饰的纳米二氧化钛的红外光谱图。
具体实施方式
(制备例1，锐钛矿型纳米二氧化钛)
本制备例的锐钛矿型纳米二氧化钛的制备过程是：将硫酸钛在水中加热溶解，并在80℃～120℃的温度下水解5～15min，然后冷却至60℃～80℃再加入相应重量的尿素和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，通过均匀沉淀反应生成水合二氧化钛，持续搅拌下于77℃～83℃的温度下恒温反应1～4h，使沉淀反应尽可能完全。反应结束后，将水合二氧化钛与母液过滤分离，再用去离子水洗涤沉淀至不含硫酸根，然后在80℃～120℃下干燥4～10h，研成粉末，最后在450℃～550℃下锻烧1～3h得锐钛矿型纳米二氧化钛粉末。
上述制备过程的优选实施方式如下：称取60g的硫酸钛于装有500mL水的烧杯中，加热溶解，并在100℃的温度下水解10min，然后冷却至70℃再加入120g的尿素和2.5g的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，通过均匀沉淀反应生成水合二氧化钛，持续搅拌下于80℃恒温反应3h，使沉淀反应尽可能完全。反应结束后，将水合二氧化钛与母液过滤分离，再用去离子水洗涤沉淀至不含硫酸根，然后在100℃下干燥8h，研成粉末，最后在500℃下锻烧2h得锐钛矿型纳米二氧化钛粉末。
(制备例2，由标准参考样品GBW08303制得的含有痕量汞离子的溶液)
本制备例的含有痕量汞离子的溶液由含汞物质样品制得，所述的含汞物质样品为标准参考样品GBW08303。由所述的标准参考样品GBW08303制备含有痕量汞离子的溶液的方法如下：
第一步，采用王水消解法(也称王水消化法)对标准参考样品GBW08303进行前处理：准确称取2.0g的标准参考样品GBW08303样品置于小烧杯中，并用少量去离子水润湿，加入新鲜配制的王水10mL，冷消解(也称冷消化)过夜。第二步，将上述小烧杯置于可控温电热板上于130℃条件下缓慢溶解样品并蒸发至烧杯内物体呈粘稠状时，取下冷却。视样品消解(也称消化)情况，重复以上操作直至样品消解液呈白色或淡黄色。第三步，在隔石棉网加热的情况下对上述小烧杯中的物料加热至近干，冷却后加适量去离子水溶解样品而得样液，此时仍有少量固体残余，为未消解的氧化硅组分。第四步，将样液过滤，滤液转移到25mL容量瓶中用去离子水定容至25mL的刻度，得到含有痕量汞离子的溶液。
(制备例3，由标准参考样品GBW(E)O70009制得的含有痕量汞离子的溶液)
本制备例的含有痕量汞离子的溶液由含汞物质样品制得，所述的含汞物质样品为标准参考样品GBW(E)O70009。由所述的标准参考样品GBW(E)O70009制备含有痕量汞离子的溶液的方法的其余部分与制备例2的制备方法相同，不同之处在于：所用的2.0g的标准参考样品为GBW(E)O70009。
(实施例1，固相萃取吸附剂)
本实施例的固相萃取吸附剂是在55℃～65℃的温度下，在溶解于水中的离子强度为0.025mol/L～0.035mol/L的强电解质的存在下以及在十二烷基硫酸钠的作用下，用硫脲对纳米二氧化钛进行修饰而得到；所述的纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛。其制备方法具有以下步骤：
a、取20g制备例1制得的纳米二氧化钛于250mL的烧杯中，加入100mL浓度为0.001mol/L的盐酸水溶液，再加入3.0mL浓度为1.0mol/L的硝酸钾水溶液，使纳米二氧化钛被包围在离子强度恒定在0.030mol/L下的强电解质水溶液中，整个体系则成为含有纳米二氧化钛的液态混合物料。
b、将烧杯放入超声波清洗器中而对其中的含有纳米二氧化钛的液态混合物料进行超声分散10min，以减少纳米二氧化钛的团聚。接着用浓度为0.1mol/L的稀硝酸溶液将液态混合物料的pH值调至5.0。
c、在磁力搅拌器的搅拌下，向经过步骤b后的液态混合物料中加入0.24g的表面活性剂十二烷基硫酸钠(SLS)，使十二烷基硫酸钠在上述液态混合物料中的最终浓度保持在7.5mmol/L，从而在表面活性剂的亲水基团与亲水性的纳米二氧化钛的相互吸附作用下，在纳米二氧化钛表面形成了一层半胶束层，增强了纳米二氧化钛对修饰试剂的吸附能力。将上述加入了表面活性剂的液态混合物料用磁力搅拌器持续搅拌1.0h，使纳米二氧化钛表面充分活化。
d、搅拌下向经过步骤c的液态混合物料中加入2.0g的修饰试剂硫脲，放入水浴中持续搅拌并加热到60℃，从而发生纳米二氧化钛表面的半胶束层与硫脲相互吸附的过程，也即发生了用硫脲对纳米二氧化钛进行修饰的过程。在60℃温度下持续搅拌该加入了硫脲的液态混合物料1.0h直至完成修饰。
e、将经过步骤d的液态混合物料抽滤，沉淀用蒸馏水洗涤干净，放入烘箱中在60℃下干燥2h，得到用硫脲修饰的纳米二氧化钛固相萃取吸附剂。
从图1至图3的红外光谱可以看出，在表面活性剂十二烷基硫酸钠的活化作用下，硫脲可以很好地修饰在纳米二氧化钛的表面。
(实施例2，对制备例2得到的含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法)
本实施例的对含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法具有以下步骤：
①按照实施例1的方法制备固相萃取吸附剂。
②准确移取20mL制备例2得到的含有痕量汞离子的溶液至50mL的烧杯中，用0.1mol/L的稀硝酸或0.1mol/L的稀氨水将溶液pH值调至3.0，然后转移到50mL的具塞比色管(也即带有塞子的比色管)中定容至50mL而形成混合溶液；将20mg的步骤①得到的固相萃取吸附剂加入混合溶液中，塞上塞子，再将塞有塞子的比色管放在恒温振荡器上震荡5min，从而使固相萃取吸附剂均匀分散在混合溶液中而形成相应的分散系(本发明将此分散系称为液态混合物料)。与此同时，固相萃取吸附剂则充分吸附了混合溶液中的汞离子。
③对固相萃取吸附剂进行洗脱得到洗脱液。具体方法是：将经过步骤②的操作过程的比色管中的液态混合物料移至离心管(玻璃试管)中，静置10min后进行离心分离，从而使得液态混合物料分离成为位于离心管上层的澄清的离心液和位于离心管底部的固态的固相萃取吸附剂。用吸管移去离心管中上层离心液，留下离心管中底层的固相萃取吸附剂。再将4.0mL浓度为1.0mol/L的盐酸溶液(指盐酸水溶液)加入离心管中，用玻璃棒搅拌5分钟，而使被吸附在固相萃取吸附剂上的汞离子被洗脱至盐酸溶液中。再进行离心分离，从而形成位于离心管上层的澄清的离心液和位于离心管底部的固态的固相萃取吸附剂，离心管中上层的离心液即为含有汞离子的洗脱液，用吸管将离心管中上层的离心液的全部或一部分移出，从而完成了对含有痕量汞离子的溶液的处理。
(应用例1，对实施例2得到的洗脱液的汞离子浓度的测定、对制备例2的标准参考样品GBW08303的含汞量的计算、以及对制备例2得到的含有痕量汞离子的溶液的汞离子浓度的计算)
将实施例2得到的洗脱液的一部分(2mL)移至电感耦合等离子体发射光谱仪中，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定洗脱液的汞离子浓度，测定结果见表1中的第2行第3列所示的0.85±0.02μg/mL，也即制备例2得到的洗脱液的汞离子浓度的测定值(简称为洗脱液测定值)为0.85±0.02μg/mL(0.85后的正负偏差值0.02是平行测定5次后进行计算得出的标准偏差)。
所采用的电感耦合等离子体原子发射光谱仪为美国热电仪器系统公司生产的IRISadvantage ER/S电感耦合等离子体原子发射光谱仪。其工作参数为：高频功率1.15kw，载气流速0.6L/min，辅助气流速1.0L/min，冷却气流速14L/min，喷雾雾流30psi，泵速100r/min，观测高度15mm，积分时间：20s(on-axis)、5s(off-axis)，分析谱线：Hg 257.610mm。
根据上述洗脱液测定值、制备例2以及实施例2的操作过程，进行相应的计算而得出标准参考样品GBW08303的含汞量(简称为样品含汞量)为2.125±0.05μg/g。计算过程为：样品含汞量＝(0.85*4)/(2*0.8)＝2.125μg/g，偏差值＝(0.02*4)/(2*0.8)＝0.05μg/g。这与样品标注的含汞量标准值2.15±0.06μg/g非常接近。上述计算过程的式中的数字中，0.85为测定值，4为洗脱液的体积，2是指GBW08303样品的重量，0.8是指所移取的20mL的含有痕量汞离子的溶液的体积20mL与含有痕量汞离子的溶液总体积25mL的比值，0.02为上述的标准偏差。上述计算结果列入表1的第2行的第4列。
根据上述洗脱液测定值以及实施例2的操作过程，进行相应的计算而得出制备例2所得到的含有痕量汞离子的溶液的汞离子浓度(简称为含汞溶液的汞浓度)为0.17±0.004μg/mL。计算过程为：含汞溶液的汞浓度＝(0.85*4)/20＝0.17μg/mL，偏差值＝(0.02*4)/20＝0.004μg/mL。上述计算结果列入表1的第2行的第5列。
表1
“±”后的数值为标准偏差(n＝5)。
(实施例3，对制备例3得到的含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法)
本实施例的处理方法的其余部分与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤②中，所移取的20mL的含有痕量汞离子的溶液由制备例3得到。
(应用例2，对实施例3得到的洗脱液的汞离子浓度的测定、对制备例3的标准参考样品GBW(E)O70009的含汞量的计算、以及对制备例3得到的含有痕量汞离子的溶液的汞离子浓度的计算)
按照与应用例1测定洗脱液的汞离子浓度的相同的方法，测定实施例3得到的洗脱液的汞离子浓度，测定结果即为洗脱液测定值，见表1的第3行第3列所示的0.87±0.01μg/mL。
根据上述洗脱液测定值、制备例3以及实施例3操作过程，进行相应的计算而得出标准参考样品GBW(E)O70009的含汞量(简称为样品含汞量)为2.175±0.025μg/g，计算过程为：样品含汞量＝(0.87*4)/(2*0.8)＝2.175μg/g，偏差值＝(0.01*4)/(2*0.8)＝0.025μg/g。这与样品标注的含汞量标准值2.2±0.4μg/g也非常接近。上述计算结果列入表1的第3行的第4列。
根据上述洗脱液测定值以及实施例3的操作过程，进行相应的计算而得出制备例3所得到的含有痕量汞离子的溶液的汞离子浓度(简称为含汞溶液的汞浓度)。计算过程为：含汞溶液的汞浓度＝(0.87*4)/20＝0.174μg/mL，偏差值＝(0.01*4)/20＝0.002μg/mL。上述计算结果列入表1的第3行的第5列。
(实施例4，对制备例2得到的含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法)
本实施例的对含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法具有以下步骤：
①按照实施例1的方法制备固相萃取吸附剂。
②取50mg的填料石英砂(天津石英钟厂霸州市化工分厂生产)与步骤①得到的20mg固相萃取吸附剂混合均匀后装入两端开口的空心的直型玻璃微柱(高为45mm、内径为2.5mm)中，直型玻璃微柱的两个端口用少量的玻璃丝填充。对装填好的玻璃微柱分别用pH为3的硝酸溶液和蒸馏水进行清洗，最后使柱中的填料和固相萃取吸附剂中性化，达到平衡、清洗的目的。
准确移取制备例2得到的20mL的含有痕量汞离子的溶液于小烧杯中，用0.1mol/L的稀氨水或0.1mol/L的稀硝酸将溶液pH值调至3.0，并定容到100mL而形成混合溶液；将该混合溶液在蠕动泵的作用下以2.0mL/min的流速流过直型玻璃微柱，而使得混合溶液中的汞离子被吸附在直型玻璃微柱中的固相萃取吸附剂上；
③用蠕动泵使得4.0mL的浓度为1.0mol/L的盐酸溶液以2.0mL/min的流速流过上述玻璃微柱，在流动中洗脱被吸附在直型玻璃微柱中的固相萃取吸附剂上的汞离子而使盐酸溶液成为含有汞离子的洗脱液，用烧杯收集流出直型玻璃微柱的含有汞离子的洗脱液即完成了对含有痕量汞离子的溶液的处理。
(应用例3、对实施例4得到的洗脱液的汞离子浓度的测定、对制备例2的标准参考样品GBW08303的含汞量的计算、以及对制备例2得到的含有痕量汞离子的溶液的汞离子浓度的计算)
本应用例在对实施例4得到的洗脱液的汞离子浓度进行测定时，按照与应用例1测定洗脱液的汞离子浓度的相同的方法，测定实施例4得到的洗脱液的汞离子浓度，测定结果即为洗脱液测定值，见表2的第2行第3列所示的0.83±0.01μg/mL。
根据上述洗脱液测定值、制备例2和实施例4的操作过程，进行相应的计算而得出标准参考样品GBW08303的含汞量(简称为样品含汞量)为2.075±0.025μg/g。计算过程为：样品含汞量＝(0.83*4)/(2*0.8)＝2.075μg/g，偏差值＝(0.01*4)/(2*0.8)＝0.025μg/g。上述计算结果列入表2的第2行的第4列。
根据上述洗脱液测定值以及实施例4的操作过程，进行相应的计算而得出制备例2所得到的含有痕量汞离子的溶液的汞离子浓度(简称为含汞溶液的汞浓度)为0.166±0.002μg/mL。计算过程为：含汞溶液的汞浓度＝(0.83*4)/20＝0.166μg/mL，偏差值＝(0.01*4)/20＝0.002μg/mL。上述计算结果列入表2的第2行的第5列。
表2
“±”后的数值为标准偏差(n＝5)。
(实施例5，对制备例3得到的含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法)
本实施例的处理方法的其余部分与实施例4相同，不同之处在于：步骤②中，所移取的20mL的含有痕量汞离子的溶液由制备例3得到。
(应用例4，对实施例5得到的洗脱液的汞离子浓度的测定、对制备例3的标准参考样品GBW(E)O70009的含汞量的计算、以及对制备例3得到的含有痕量汞离子的溶液的汞离子浓度的计算)
本应用例在对实施例5得到的洗脱液的汞离子浓度进行测定时，所采用的方法与应用例3相同，不同之处在于：所采用的洗脱液由实施例5得到，测定结果即为洗脱液测定值，见表2的第3行的第3列所示的0.84±0.02μg/mL。
根据上述洗脱液测定值、制备例3和实施例5的操作过程，进行相应的计算而得出标准参考样品GBW(E)O70009的含汞量(简称为样品含汞量)为2.10±0.05μg/g。计算过程为：样品含汞量＝(0.84*4)/(2*0.8)＝2.10μg/g，偏差值＝(0.02*4)/(2*0.8)＝0.05μg/g。上述计算结果列入表2的第3行的第4列。
根据上述洗脱液测定值以及实施例5的操作过程，进行相应的计算而得出制备例3所得到的含有痕量汞离子的溶液的汞离子浓度(简称为含汞溶液的汞浓度)为0.168±0.004μg/mL。计算过程为：含汞溶液的汞含量＝(0.84*4)/20＝0.168μg/mL，偏差值＝(0.02*4)/20＝0.004μg/mL。上述计算结果列入表2的第3行的第5列。
(制备例4，硝酸汞标准样品)
本制备例的硝酸汞标准样品的制备方法是：称取分析纯硝酸汞1.708g，加入10mL浓硝酸及40mL二次水，溶解后，用水定容至1L，得到二价汞离子浓度为1000mg/L的硝酸汞储备溶液；取储备液1mL用水稀释至100mL得到二价汞离子浓度为10μg/mL的溶液，再取该硝酸汞溶液1mL用水稀释至10mL则得到二价汞离子浓度为1.00μg/mL的硝酸汞溶液，也即得到硝酸汞标准样品。
(制备例5，由粉末烟叶试样制得的含有痕量汞离子的溶液)
本制备例的含有痕量汞离子的溶液由含汞物质样品制得，所述的含汞物质样品为粉末烟叶试样，该粉末烟叶试样由取自云南的烟叶经过洗净、烘干、研磨、过筛(40目)而得到。由所述的粉末烟叶试样制备含有痕量汞离子的溶液(简称为烟叶样品含汞溶液)的方法如下：
第一步，先准确称取上述粉末烟叶试样2.0g，将每份粉末烟叶试样置于聚四氟乙烯消化罐中，再向消化罐中加入20mL的浓硝酸和10mL浓度为30％的双氧水，然后拧紧带螺纹的聚四氟乙烯盖；第二步，将消化罐放入微波炉中，在微波炉的250W的功率下加热10min，停止加热5min，再在150W的功率下加热5min，最后在650W的功率下加热5min，从而使得消化罐中的物料被消解而成为溶解了包括二价汞离子在内的消解液。第三步，接着冷却至室温后从微波炉中取出消化罐，打开聚四氟乙烯盖，将消化罐中的消解液转移至100mL的烧杯中，在电热板上加热至120℃赶酸至近干，再加入10mL的去离子水溶解烧杯中的残余物质而得到含汞样液，将样液过滤，滤液转移至200mL的烧杯中。第四步，重复上述三个步骤，直至将40.0g的粉末烟叶试样制成的滤液全部转移至200mL的烧杯中。第五步，对上述200mL的烧杯进行加热，使得其中的滤液蒸发至少于25mL，再将剩余的滤液移至25mL的容量瓶中，再定容至25mL的刻度，而得到烟叶样品含汞溶液。
(制备例6至制备例8，由粉末烟叶试样和含汞标准物共同制得的含有痕量汞离子的溶液)
制备例6至制备例8的含有痕量汞离子的溶液分别由相应的含汞标准物和制备例4所述的粉末烟叶试样共同制得，该由两种含汞物质共同制得含有痕量汞离子的溶液简称为加标烟叶样品含汞溶液。对于这些加标烟叶样品含汞溶液来说，在计算相应的含汞物质样品的含汞量时，作为计算依据的测定值是对两种含汞物质的体系进行处理后所得到的相应的洗脱液的汞离子浓度的测定值，通过计算所得到含汞量是两种物质的总含汞量，因此简称为样品的总含汞量。
加标烟叶样品含汞溶液的制备方法是：制备例6至制备例8中，分别以制备例5的方法为基础，当制备例6至制备例8的操作分别进行至第三步中的将消化罐中的消解液转移至相应的100mL的烧杯中时，对于制备例6来说随即向第一个100mL的烧杯中加入制备例4得到的硝酸汞标准样品4mL，对于制备例7来说随即向第二个100mL的烧杯中加入制备例4得到的硝酸汞标准样品8mL，对于制备例8来说随即向第三个100mL的烧杯中加入制备例4得到的硝酸汞标准样品12mL，各制备例再分别进行原有的后面的操作过程，从而得到了3种不同加标量的各为25mL的加标烟叶样品含汞溶液。所加入的硝酸汞标准样品的重量按照二价汞离子的重量计算分别是制备例6为4.00μg(1.00*4)、制备例7为8.00μg(1.00*8)、制备例8为12.00μg(1.00*12)，从而相对于每克粉末烟叶试样来说，制备例6加入了0.10μg的二价汞离子、制备例7加入了0.20μg的二价汞离子、制备例8加入了0.30μg的二价汞离子。
(实施例6至实施例9，对制备例5至制备例8得到的含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法)
实施例6中，准确量取制备例5所得到的20mL的烟叶样品含汞溶液，实施例7至实施例9中，分别准确量取制备例6、7、8所得到的各20mL的加标烟叶样品含汞溶液，然后依次对烟叶样品含汞溶液以及加标烟叶样品含汞溶液进行处理，所采用的处理方法均与实施例2的方法基本相同，不同之处在于：实施例6在步骤②中所移取20mL的含有痕量汞离子的溶液为由制备例5得到的烟叶样品含汞溶液；实施例7在步骤②中所移取20mL的含有痕量汞离子的溶液为由制备例6得到的加标烟叶样品含汞溶液；实施例8在步骤②中所移取20mL的含有痕量汞离子的溶液为由制备例7得到的加标烟叶样品含汞溶液；实施例9在步骤②中所移取20mL的含有痕量汞离子的溶液为由制备例8得到的加标烟叶样品含汞溶液。
(应用例5至应用例8，对实施例6至实施例9得到的洗脱液的汞离子浓度的测定、对制备例5的烟叶样品的含汞量的计算、对制备例6至8的加标烟叶样品的含汞量的计算、对制备例5得到的烟叶样品含汞溶液的汞离子浓度的计算以及对制备例6至8得到的加标烟叶样品含汞溶液的汞离子浓度的计算)
应用例5至应用例8中，应用例5与实施例6相对应，应用例6与实施例7相对应，应用例7与实施例8相对应，应用例8与实施例9相对应，各应用例在对相应的实施例所得到的洗脱液的汞离子浓度进行测定所采用的方法与应用例1相同，测定结果即为各洗脱液测定值，见表3的第3列的第2行至第5行所列的数值，应用例5测定实施例6所得到的洗脱液的测定值为0.58±0.02μg/mL，应用例6测定实施例7所得到的洗脱液的测定值为1.35±0.03μg/mL，应用例7测定实施例8所得到的洗脱液的测定值为2.11±0.03μg/mL，应用例8测定实施例9所得到的洗脱液的测定值为3.00±0.04μg/mL。
应用例5的有关计算如下：根据上述实施例6的洗脱液进行测定的测定值，以及制备例5和实施例6的操作过程，进行相应的计算而得出制备例5所用的粉末烟叶试样的含汞量(虽然未在以后的操作中加含汞标准物，为对比方便起见，将加入含汞标准物的量记为零，而将粉末烟叶试样的含汞量也称为样品的总含汞量)为0.0725±0.0025μg/g；计算过程为：制备例5的样品的总含汞量＝(0.58*4)/(40*0.8)＝0.0725μg/g，偏差值＝(0.02*4)/(40*0.8)＝0.0025μg/g，该计算结果列入表3的第2行的第4列；根据对上述实施例6所得到的洗脱液进行测定的测定值以及实施例6的操作过程，进行相应的计算而得出制备例5得到的烟叶样品含汞溶液的汞离子浓度(虽然未加含汞标准物，为对比方便起见，将烟叶样品含汞溶液的汞离子浓度也称为含汞溶液的汞离子总浓度)为0.116±0.004μg/mL；计算过程为：制备例5的含汞溶液的汞离子总浓度＝(0.58*4)/20＝0.116μg/mL，偏差值＝(0.02*4)/20＝0.004μg/mL，该计算结果列入表3的第2行的第5列。
应用例6的有关计算如下：根据对上述实施例7所得到的洗脱液进行测定的测定值，以及制备例6和实施例7的操作过程，进行相应的计算而得出制备例6所用的粉末烟叶试样的含汞量和所加含汞标准物的含汞量之和(总称为加标烟叶样品总含汞量，简称为样品的总含汞量，而该总含汞量所相对应的含汞物质样品则称为加标烟叶样品，该加标烟叶样品是指将后续所加入的含汞标准物换算后加至烟叶样品中之后的虚构样品)为0.1687±0.0037μg/g；计算过程为：制备例6的样品的总含汞量＝(1.35*4)/(40*0.8)＝0.1687μg/g，偏差值＝(0.03*4)/(40*0.8)＝0.0037μg/g，该计算结果列入表3的第3行的第4列；根据上述实施例7的洗脱液测定值以及实施例7的操作过程，进行相应的计算而得出制备例6得到的加标烟叶样品含汞溶液的汞离子浓度(简称为含汞溶液的汞离子总浓度)为0.270±0.006μg/mL；计算过程为：制备例6的含汞溶液的汞离子总浓度＝(1.35*4)/20＝0.270μg/mL，偏差值＝(0.03*4)/20＝0.006μg/mL，该计算结果列入表3的第3行的第5列。
应用例7的有关计算如下：根据对上述实施例8所得到的洗脱液进行测定的测定值，以及制备例7和实施例8的操作过程，进行相应的计算而得出制备例7所用的粉末烟叶试样的含汞量和所加含汞标准物的含汞量之和(总称为加标烟叶样品总含汞量，简称为样品的总含汞量，而该总含汞量所相对应的含汞物质样品则称为加标烟叶样品，该加标烟叶样品是指将后续所加入的含汞标准物换算后加至烟叶样品中之后的虚构样品)为0.2637±0.0037μg/g；计算过程为：制备例7的样品的总含汞量＝(2.11*4)/(40*0.8)＝0.2637μg/g，偏差值＝(0.03*4)/(40*0.8)＝0.0037μg/g，该计算结果列入表3的第4行的第4列；根据上述实施例8的洗脱液测定值以及实施例8的操作过程，进行相应的计算而得出制备例7得到的加标烟叶样品含汞溶液的汞离子浓度(简称为含汞溶液的汞离子总浓度)为0.422±0.006μg/mL；计算过程为：制备例7的含汞溶液的汞离子总浓度＝(2.11*4)/20＝0.422μg/mL，偏差值＝(0.03*4)/20＝0.006μg/mL，该计算结果列入表3的第4行的第5列。
应用例8的有关计算如下：根据对上述实施例9所得到的洗脱液进行测定的测定值，以及制备例8和实施例9的操作过程，进行相应的计算而得出制备例8所用的粉末烟叶试样的含汞量和所加含汞标准物的含汞量之和(总称为加标烟叶样品总含汞量，简称为样品的总含汞量，而该总含汞量所相对应的含汞物质样品则称为加标烟叶样品，该加标烟叶样品是指将后续所加入的含汞标准物换算后加至烟叶样品中之后的虚构样品)为0.375±0.005μg/g；计算过程为：制备例8的样品的总含汞量＝(3.00*4)/(40*0.8)＝0.375μg/g，偏差值＝(0.04*4)/(40*0.8)＝0.005μg/g，该计算结果列入表3的第5行的第4列；根据上述实施例8的洗脱液测定值以及实施例8的操作过程，进行相应的计算而得出制备例7得到的加标烟叶样品含汞溶液的汞离子浓度(简称为含汞溶液的汞离子总浓度)为0.600±0.008μg/mL；计算过程为：制备例7的含汞溶液的汞离子总浓度＝(3.00*4)/20＝0.600μg/mL，偏差值＝(0.04*4)/20＝0.008μg/mL，该计算结果列入表3的第5行的第5列。
表3中的第6列的回收率是指对加标烟叶样品的总含汞量的数值是否准确进行判断所用的一个指标，将加标烟叶样品的总含汞量减去原始样品的含汞量(也即粉末烟叶试样的含汞量)，再除以加标量，即为回收率。对于制备例7的加标烟叶样品来说，其计算式为(0.1687-0.0718)/0.1＝96.9％≈97％。
表3
“±”后的数值为标准偏差(n＝5)。
(制备例9，由黄河水样品制得的含有痕量汞离子的溶液)
本制备例的含有痕量汞离子的溶液由含汞物质样品制得，所述的含汞物质样品为取自兰州的黄河水样品。由所述的黄河水样品制备含有痕量汞离子的溶液(简称为黄河水样品含汞溶液)的方法如下：
第一步，取5L黄河水样品放入密闭石英容器中，加入其体积1％的双氧水(双氧水浓度为10％)，置于低压汞灯下进行消解，使其氧化发生紫外光解反应从而去除水中的腐殖酸之类的有机物。第二步，消解后的黄河水(简称为消解黄河水)立即用0.45mm微孔滤膜进行过滤。第三步，过滤后的消解黄河水仍基本为5L，将该过滤后的消解黄河水放入10L的容器中，再分步移入烧杯中浓缩，最终浓缩至小于25mL，冷却，然后用盐酸酸化至pH等于3，定容至25mL，而得到黄河水样品含汞溶液。
(制备例10至制备例12，由黄河水样品和含汞标准物共同制得的含有痕量汞离子的溶液)
制备例10至制备例12的含有痕量汞离子的溶液分别由相应的含汞标准物和制备例9所述的黄河水样品共同制得，该由两种含汞物质共同制得的含有痕量汞离子的溶液，简称为加标黄河水样品含汞溶液。对于这些加标黄河水样品含汞溶液来说，在计算相应的含汞物质样品的含汞量时，作为计算依据的测定值是对两种含汞物质的体系进行处理后所得到的相应的洗脱液的汞离子浓度的测定值，通过计算所得到含汞量是两种物质的总含汞量，因此简称为样品的总含汞量。
加标黄河水样品含汞溶液的制备方法是：制备例10至制备例12中，分别以制备例9的方法为基础，当制备例10至制备例12的操作分别进行至第三步中的将过滤后的消解黄河水放入10L的容器中时，对于制备例10来说随即向第一个10L的容器中加入制备例4得到的硝酸汞标准样品5mL，对于制备例11来说随即向第二个10L的容器中加入制备例4得到的硝酸汞标准样品10mL，对于制备例12来说随即向第三个10L的容器中加入制备例4得到的硝酸汞标准样品15mL，各制备例再分别进行原有的后面的操作过程，从而得到了3种不同加标量的各为25mL的加标黄河水样品含汞溶液。所加入的硝酸汞标准样品的重量按照二价汞离子的重量计算分别是制备例10为5.0μg(1.0*5)、制备例11为10.0μg(1.0*10)、制备例12为15.0μg(1.0*15)，从而相对于每升的过滤后的消解黄河水来说，制备例10加入了1.0μg的二价汞离子、制备例11加入了2.0μg的二价汞离子、制备例12加入了3.0μg的二价汞离子。
(实施例10至实施例13，对制备例9至制备例12得到的含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法)
实施例10中，准确量取制备例9所得到的20mL的黄河水样品含汞溶液，实施例11至实施例13中，分别准确量取制备例10、11、12所得到的20mL的加标黄河水样品含汞溶液，然后依次对黄河水样品含汞溶液和加标黄河水样品含汞溶液进行处理，所采用的处理方法均与实施例2的方法基本相同，不同之处在于：实施例10在步骤②中所移取20mL的含有痕量汞离子的溶液为由制备例9得到的黄河水样品含汞溶液；实施例11在步骤②中所移取20mL的含有痕量汞离子的溶液为由制备例10得到的加标黄河水样品含汞溶液；实施例12在步骤②中所移取20mL的含有痕量汞离子的溶液为由制备例11得到的加标黄河水样品含汞溶液；实施例13在步骤②中所移取20mL的含有痕量汞离子的溶液为由制备例12得到的加标黄河水样品含汞溶液。
(应用例9至应用例12，对实施例10至实施例13得到的洗脱液的汞离子浓度的测定、对制备例9的黄河水样品的含汞量的计算、对制备例10至12的加标黄河水样品的含汞量的计算、对制备例9得到的黄河水样品含汞溶液的汞离子浓度的计算以及对制备例10至12得到的加标黄河水样品含汞溶液的汞离子浓度的计算)
在应用例9至应用例12中，应用例9与实施例10相对应，应用例10与实施例11相对应，应用例11与实施例12相对应，应用例12与实施例13相对应，各应用例在对相应的实施例所得到的洗脱液的汞离子浓度进行测定所采用的方法与应用例1相同，测定结果即为各洗脱液测定值，见表4的第3列的第2行至第5行所列数值，应用例9测定实施例10所得到的洗脱液的测定值为0.47±0.01μg/mL，应用例10测定实施例11所得到的洗脱液的测定值为1.43±0.02μg/mL，应用例11测定实施例12所得到的洗脱液的测定值为2.43±0.05μg/mL，应用例12测定实施例13所得到的洗脱液的测定值为3.51±0.06μg/mL。
应用例9的有关计算如下：根据对上述实施例10所得到的洗脱液进行测定的测定值，以及制备例9和实施例10的操作过程，进行相应的计算而得出制备例9所用的黄河水样品的含汞量(虽然未在以后的操作中加含汞标准物，为对比方便起见，将加入含汞标准物的量记为零，而将黄河水样品的含汞量也称为样品的总含汞量)为0.47±0.01μg/L；计算过程为：制备例9的样品的总含汞量＝(0.47*4)/(5*0.8)＝0.47μg/L，偏差值＝(0.01*4)/(5*0.8)＝0.01μg/L，该计算结果列入表4的第2行的第4列；根据对上述实施例10所得到的洗脱液进行测定的测定值以及实施例10的操作过程，进行相应的计算而得出制备例9得到的黄河水样品含汞溶液的汞离子浓度(虽然未加含汞标准物，为对比方便起见，将黄河水样品含汞溶液的汞离子浓度也称为含汞溶液的汞离子总浓度)为0.094±0.002μg/mL；计算过程为：制备例9的含汞溶液的汞离子总浓度＝(0.47*4)/20＝0.094μg/mL，偏差值＝(0.01*4)/20＝0.002μg/mL，该计算结果列入表4的第2行的第5列。
应用例10的有关计算如下：根据对上述实施例11所得到的洗脱液进行测定的测定值，以及制备例10和实施例11的操作过程，进行相应的计算而得出制备例10所用的黄河水样品的含汞量和所加含汞标准物的含汞量之和(总称为加标黄河水样品总含汞量，简称为样品的总含汞量，而该总含汞量所对应的含汞物质样品则称为加标黄河水样品，该加标黄河水样品是指将后续所加入的含汞标准物换算后加至黄河水样品中之后的虚构样品)为1.43±0.02μg/L；计算过程为：制备例10的样品的总含汞量＝(1.43*4)/(5*0.8)＝1.43μg/L，偏差值＝(0.02*4)/(5*0.8)＝0.02μg/L，该计算结果列入表4的第3行的第4列；根据对上述实施例11所得到的洗脱液进行测定的测定值以及实施例11的操作过程，进行相应的计算而得出制备例10得到的加标黄河水样品含汞溶液的汞离子浓度(简称为含汞溶液的汞离子总浓度)为0.286±0.004μg/mL；计算过程为：制备例10的含汞溶液的汞离子总浓度＝(1.43*4)/20＝0.286μg/mL，偏差值＝(0.02*4)/20＝0.004μg/mL，该计算结果列入表4的第3行的第5列。
应用例11的有关计算如下：根据对上述实施例12所得到的洗脱液进行测定的测定值，以及制备例11和实施例12的操作过程，进行相应的计算而得出制备例11所用的黄河水样品的含汞量和所加含汞标准物的含汞量之和(总称为加标黄河水样品总含汞量，简称为样品的总含汞量，而该总含汞量所对应的含汞物质样品则称为加标黄河水样品，该加标黄河水样品是指将后续所加入的含汞标准物换算后加至黄河水样品中之后的虚构样品)为2.43±0.05μg/L；计算过程为：制备例11的样品的总含汞量＝(2.43*4)/(5*0.8)＝2.43μg/L，偏差值＝(0.05*4)/(5*0.8)＝0.05μg/L，该计算结果列入表4的第4行的第4列；根据对上述实施例12所得到的洗脱液进行测定的测定值以及实施例12的操作过程，进行相应的计算而得出制备例11得到的加标黄河水样品含汞溶液的汞离子浓度(简称为含汞溶液的汞离子总浓度)为0.486±0.01μg/mL；计算过程为：制备例11的含汞溶液的汞离子总浓度＝(2.43*4)/20＝0.486μg/mL，偏差值＝(0.05*4)/20＝0.01μg/mL，该计算结果列入表4的第4行的第5列。
应用例12的有关计算如下：根据对上述实施例13所得到的洗脱液进行测定的测定值，以及制备例12和实施例13的操作过程，进行相应的计算而得出制备例12所用的黄河水样品的含汞量和所加含汞标准物的含汞量之和(总称为加标黄河水样品总含汞量，简称为样品的总含汞量，而该总含汞量所对应的含汞物质样品则称为加标黄河水样品，该加标黄河水样品是指将后续所加入的含汞标准物换算后加至黄河水样品中之后的虚构样品)为3.51±0.06μg/L；计算过程为：制备例12的样品的总含汞量＝(3.51*4)/(5*0.8)＝3.51μg/L，偏差值＝(0.06*4)/(5*0.8)＝0.06μg/L，该计算结果列入表4的第5行的第4列；根据对上述实施例13所得到的洗脱液进行测定的测定值以及实施例13的操作过程，进行相应的计算而得出制备例12得到的加标黄河水样品含汞溶液的汞离子浓度(简称为含汞溶液的汞离子总浓度)为0.702±0.012μg/mL；计算过程为：制备例12的含汞溶液的汞离子总浓度＝(3.51*4)/20＝0.702μg/mL，偏差值＝(0.06*4)/20＝0.012μg/mL，该计算结果列入表4的第5行的第5列。
表4中的第6列的数值是对制备例10至制备例12的回收率进行计算所得到的数值，回收率的定义与实施例5中的回收率的定义相同，是指将加标黄河水样品的总含汞量减去原始样品的含汞量(也即黄河水样品的含汞量)，再除以加标量，即为回收率。对于制备例10的加标黄河水样品来说，其计算式为(1.43-0.47)/1.0＝0.96＝96％。
表4
“±”后的数值为标准偏差(n＝5)。
Claims (10)
1.一种对含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法，其特征在于具有以下步骤：
①在55℃～65℃的温度下，在溶解于水中的离子强度为0.025mol/L～0.035mol/L的强电解质的存在下以及在十二烷基硫酸钠的作用下，用硫脲对纳米二氧化钛进行修饰，得到固相萃取吸附剂；所述的纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛；
②用步骤①得到的固相萃取吸附剂吸附含有痕量汞离子的溶液中的汞离子；
③用盐酸溶液洗脱吸附在固相萃取吸附剂上的汞离子，而使得该盐酸溶液成为含有汞离子的洗脱液。
2.根据权利要求1所述的对含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法，其特征在于：步骤①中，得到固相萃取吸附剂的具体操作过程是：
a、将纳米二氧化钛置于烧杯中，加入盐酸溶液和硝酸钾溶液而得到含有纳米二氧化钛的液态混合物料，所加入的盐酸溶液的浓度和数量以及所加入的硝酸钾溶液的浓度和数量为两者混合在一起后，其中的离子强度为0.025mol/L～0.035mol/L；
b、将经过步骤a后的烧杯放入超声波清洗器中而对其中的含有纳米二氧化钛的液态混合物料进行超声分散，然后加入稀硝酸溶液或者稀氨水溶液将所述液态混合物料的pH值调至4.8～5.2；
c、搅拌下向经过步骤b后的液态混合物料中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，并使十二烷基硫酸钠在上述液态混合物料中的浓度为7.0mmol/L～8.0mmol/L，从而在表面活性剂的亲水基团与亲水性的纳米二氧化钛的相互吸附作用下，在纳米二氧化钛表面形成了一层半胶束层，增强了纳米二氧化钛对修饰试剂的吸附能力；持续搅拌该加入了表面活性剂的液态混合物料1.0h～1.5h，使纳米二氧化钛充分活化；
d、搅拌下向经过步骤c的液态混合物料中加入修饰试剂硫脲，并在水浴中持续搅拌加热到60℃～65℃，从而发生纳米二氧化钛表面的半胶束层与硫脲相互作用而吸附在一起的过程，也即发生了用硫脲对纳米二氧化钛进行修饰的过程；在60℃～65℃的温度下继续搅拌该加入了硫脲的液态混合物料1.0h～1.5h，直至完成修饰；
e、将经过步骤d的液态混合物料抽滤，将沉淀洗涤、烘干得到固相萃取吸附剂。
3.根据权利要求2所述的对含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法，其特征在于：步骤①中，步骤a中的盐酸溶液的浓度为0.001mol/L～0.0015mol/L，盐酸的加入量为320mL/L～480mL/L；硝酸钾溶液的浓度为1.0mol/L～1.5mol/L，硝酸钾溶液的加入量为10mL/L～14mL/L；步骤b中的稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；稀氨水溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；步骤c中的十二烷基硫酸钠的加入量为2.00g/L～2.50g/L；步骤d中的硫脲的加入量为8.0g/L～10.0g/L。
4.根据权利要求1所述的对含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法，其特征在于：步骤②中，在用固相萃取吸附剂吸附含有痕量汞离子的溶液中的汞离子时，先将含有痕量汞离子的溶液用稀硝酸溶液或者稀氨水溶液调至pH值为3.0～4.0，再向该调节pH值后的含有痕量汞离子的溶液中加入步骤①得到的固相萃取吸附剂，振动下使得固相萃取吸附剂充分吸附含有痕量汞离子的溶液中的汞离子，整个物料体系则成为含有固相萃取吸附剂的液态混合物料，然后离心分离该液态混合物料，再移去离心管中上层离心液，留下离心管中底层的固相萃取吸附剂；步骤③中，在用盐酸溶液洗脱吸附在微柱中固相萃取吸附剂上的汞离子时，将盐酸溶液移入离心管，搅拌下使得被吸附在固相萃取吸附剂上的汞离子被洗脱至盐酸溶液中，再进行离心分离，离心管中上层的离心液即为含有汞离子的洗脱液。
5.根据权利要求4所述的对含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法，其特征在于：步骤②中，调节含有痕量汞离子的溶液所用的稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L，稀氨水溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；步骤③中，用于洗脱的盐酸溶液的浓度为1.0mol/L～1.5mol/L，盐酸溶液的用量为4.0mL～10.0mL。
6.根据权利要求1所述的对含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法，其特征在于：步骤②中，在用固相萃取吸附剂吸附含有痕量汞离子的溶液中的汞离子时，先将固相萃取吸附剂与石英砂混合均匀后装入两端开口的直型玻璃微柱中，然后将含有痕量汞离子的溶液用稀硝酸溶液或者稀氨水溶液调至pH值为3.0～4.0而成为混合溶液，再将该混合溶液以1.0mL/min～2.0mL/min的流速通过直型玻璃微柱，从而使得直型玻璃微柱中的固相萃取吸附剂吸附了含有痕量汞离子的溶液中的汞离子；步骤③中，在用盐酸溶液洗脱吸附在直型玻璃微柱中固相萃取吸附剂上的汞离子时，用蠕动泵使得盐酸溶液流过上述直型玻璃微柱，在流动中洗脱被吸附在直型玻璃微柱中的固相萃取吸附剂上的汞离子而使流出直型玻璃微柱的盐酸溶液成为含有汞离子的洗脱液。
7.根据权利要求6所述的对含有痕量汞离子的溶液进行处理的方法，其特征在于：步骤②中，调节含有痕量汞离子的溶液所用的稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；稀氨水溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；步骤③中，用于洗脱的盐酸溶液的浓度为1.0mol/L～1.5mol/L，盐酸溶液的用量为2.0mL～10.0mL。
8.一种固相萃取吸附剂，其特征在于：该固相萃取吸附剂是在55℃～65℃的温度下，在溶解于水中的离子强度为0.025mol/L～0.035mol/L的强电解质的存在下以及在十二烷基硫酸钠的作用下，用硫脲对纳米二氧化钛进行修饰而得到；所述的纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛。
9.根据权利要求8所述的固相萃取吸附剂，其特征在于：得到固相萃取吸附剂的具体操作过程是：
a、将纳米二氧化钛置于烧杯中，加入盐酸水溶液和硝酸钾水溶液而得到含有纳米二氧化钛的液态混合物料，所加入的盐酸水溶液的数量和浓度以及所加入的硝酸钾水溶液的数量和浓度的确定是以两者混合在一起后，其中的离子强度为0.025mol/L～0.035mol/L作为依据的；
b、将经过步骤a后的烧杯放入超声波清洗器中而对其中的含有纳米二氧化钛的液态混合物料进行超声分散，然后加入稀硝酸溶液或者稀氨水溶液将所述液态混合物料的pH值调至4.8～5.2；
c、搅拌下向经过步骤b后的液态混合物料中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，并使十二烷基硫酸钠在上述液态混合物料中的浓度为7.0mmol/L～8.0mmol/L，从而在表面活性剂的亲水基团与亲水性的纳米二氧化钛的相互吸附作用下，在纳米二氧化钛表面形成了一层半胶束层，增强了纳米二氧化钛对修饰试剂的吸附能力；持续搅拌该加入了表面活性剂的液态混合物料1.0h～1.5h，使纳米二氧化钛充分活化；
d、搅拌下向经过步骤c的液态混合物料中加入修饰试剂硫脲，并在水浴中持续搅拌加热到60℃～65℃，从而发生纳米二氧化钛表面的半胶束层与硫脲相互作用而吸附在一起的过程，也即发生了用硫脲对纳米二氧化钛进行修饰的过程；在60℃～65℃的温度下继续搅拌该加入了硫脲的液态混合物料1.0h～1.5h，直至完成修饰；
e、将经过步骤d的液态混合物料抽滤，将沉淀洗涤、烘干得到固相萃取吸附剂。
10.根据权利要求9所述的固相萃取吸附剂，其特征在于：步骤a中的盐酸溶液的浓度为0.001mol/L～0.0015mol/L，盐酸的加入量为320mL/L～480mL/L；硝酸钾溶液的浓度为1.0mol/L～1.5mol/L，硝酸钾溶液的加入量为10mL/L～14mL/L；步骤b中的稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；稀氨水溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；步骤c中的十二烷基硫酸钠的加入量为2.00g/L～2.50g/L；步骤d中的硫脲的加入量为8.0g/L～10.0g/L。
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